一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法

摘要

一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法，步骤为：(1)将钛合金遮光罩在高温及工艺气存在条件下热处理，在钛合金遮光罩表面形成规则的含碳‑钛化合物的突起，然后氧化；(2)将钛合金遮光罩浸入正硅酸乙酯或者钛酸乙酯纯液体中反应，然后向内腔通入水或水蒸汽并加热，在钛合金遮光罩内腔表面形成氧化硅或氧化钛层；(3)将钛合金遮光罩放入具有进料管的空腔反应器中，然后将空腔反应器加热；(4)通过进料管将碳源与金属前驱体同时通入空腔反应器，在钛合金遮光罩内腔的不同部位分解并沉积碳纳米管阵列；(5)在反应器外侧同时施加等离子体场，反应后停止通碳源，关闭升温系统，通入惰性气体，待降至室温后取出最终产品。

权利要求

1.一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将钛合金遮光罩在500～700℃及工艺气存在条件下，热处理0.5～3小时，在钛合金遮光罩表面形成规则的含碳-钛化合物的突起，然后再在氧气或空气环境下300～500℃热处理0.5～5小时；所述的工艺气体，是乙醇与氢、氮、氩中的一种或以上的混合物，其中乙醇体积分数不低于50％；

(2)将步骤(1)得到的钛合金遮光罩浸入正硅酸乙酯或者钛酸乙酯纯液体中0.5～2小时后取出，然后向钛合金遮光罩内腔定向通入水或水蒸汽，并加热至100～150℃，在钛合金遮光罩内腔表面形成厚度为0.1～5微米的氧化硅或氧化钛层；

(3)将步骤(2)得到的钛合金遮光罩放入具有进料管的空腔反应器中，钛合金遮光罩四周均悬空支放，进料管伸入钛合金遮光罩内部，然后将空腔反应器加热至400～600℃；

(4)通过进料管将碳源与金属前驱体同时通入空腔反应器，在钛合金遮光罩内腔的不同部位分解并沉积碳纳米管阵列；所述的金属前驱体为铁、钴、镍的茂金属化合物、氯化物、硝酸盐或者羰基化合物；

(5)在反应器外侧同时施加等离子体场，反应0.2～20小时后停止通碳源，关闭升温系统，通入惰性气体，待降至室温后取出均匀生长碳纳米管后的钛合金遮光罩。

2.根据权利要求1所述的一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法，其特征在于：所述的碳源，是C1-C3的有机物、氢、惰性气体的混合物，其中C1-C3的有机物的质量分数为20～90％，氢的质量分数为10～20％，惰性气体的质量分数为0～70％，惰性气体包括氩、氮、氦。

3.根据权利要求1或2所述的一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法，其特征在于：所述步骤(1)中的突起的直径为0.01～0.5微米，高度为0.3～10微米，密度为100～200个/平方微米。

4.根据权利要求1或2所述的一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法，其特征在于：所述的空腔反应器直径是钛合金遮光罩直径的3～5倍。

5.根据权利要求1或2所述的一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法，其特征在于：所述空腔反应器的进料管的气体出口与钛合金遮光罩的距离为20～100毫米。

说明书

一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管阵列的方法。

背景技术

[0002] 碳纳米管是一种长径比巨大的纳米材料，多壁碳纳米管本身呈现黑色。当碳纳米管形成规则的阵列结构，其间的纳米级孔道就具有了良好的吸光性能。即光子在远大于其运动自由程的碳纳米管阵列会被无数次反射，但无法从阵列中逸出。因此，将碳纳米管阵列均匀地生长在钛合金遮光罩的内部，含钛材料在钛含量大于70％时，这类超轻、超延展性与防腐蚀材料在许多对重量有严格要求的飞行器与机动车等领域具有不可替代的功能。而其上面的碳纳米材料可以构成导热、导电、吸光、吸波、极端化学环境下的微量检测与压力传感等多功能用途。因此，具有非常大的应用空间与领域拓展可能性。

[0003] 目前已经有多种方法进行碳纳米管阵列的生长，可以使用的载体或模板多为金属氧化物(如氧化铝，氧化硅，氧化镁)与硅基等材料，在其表面生成的碳纳米管结构包括非常整齐的垂直阵列结构。由于碳析出的结晶由温度决定，因此大部分碳纳米管的生长环境温度需要控制在600～1000℃。同时由于生长碳纳米管阵列需要非常平整的模板表面，其难度又高于生长聚团状碳纳米管结构的难度。一般来说，普通机械加工的金属表面都有微米级高度的沟槽，很难满足生长碳纳米管阵列的要求。

[0004] 同时，目前制备出的最大的碳纳米管阵列是在4～8英寸的平整硅片上，没有更大尺寸以及弯曲或复杂表面上的报道。主要难度在于制备炉中的气流场与温度场不均匀，颗粒浓度不可控。虽然有文献报道了可将20cm长铝箔卷曲为筒状，放在反应器内部生长碳纳米管阵列。但结构确定的钛合金材料结构不能任意弯曲，无法用此技术进行生长。

[0005] 特别地，钛合金遮光罩是一个体积大，结构复杂的结构件，且而钛材料由于熔点低，金属价键态与碳的浸润性不好等本质问题，一直是国际学术界与产业界认为的生长碳纳米管的禁区，几乎没有公开文献报道。

发明内容

[0006] 本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供了一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法，特别适用于在内腔大、金属壁薄、高温下易变形的钛合金遮光罩上进行碳纳米管沉积，从而获取具有良好吸光性能的碳纳米管遮光罩。

[0007] 本发明的技术解决方案是：一种在钛合金遮光罩内部生长碳纳米管的均匀性控制方法，包括如下步骤：

[0008] (1)将钛合金遮光罩在500～700℃及工艺气存在条件下，热处理0.5～3小时，在钛合金遮光罩表面形成规则的含碳-钛化合物的突起，然后再在氧气或空气环境下300～500℃热处理0.5～5小时；所述的工艺气体，是乙醇与氢，氮，氩中的一种或以上的混合物，其中乙醇体积分数不低于50％；

[0009] (2)将步骤(1)得到的钛合金遮光罩浸入正硅酸乙酯或者钛酸乙酯纯液体中0.5～2小时后取出，然后向钛合金遮光罩内腔定向通入水或水蒸汽，并加热至100～150℃，在钛合金遮光罩内腔表面形成厚度为0.1～5微米的氧化硅或氧化钛层；

[0010] (3)将步骤(2)得到的钛合金遮光罩放入具有进料管的空腔反应器中，钛合金遮光罩四周均悬空支放，进料管伸入钛合金遮光罩内部，然后将空腔反应器加热至400～600℃；

[0011] (4)通过进料管将碳源与金属前驱体同时通入空腔反应器，在钛合金遮光罩内腔的不同部位分解并沉积碳纳米管阵列；所述的金属前驱体为铁、钴、镍的茂金属化合物、氯化物、硝酸盐或者羰基化合物；

[0012] (5)在反应器外侧同时施加等离子体场，反应0.2～20小时后停止通碳源，关闭升温系统，通入惰性气体，待降至室温后取出均匀生长碳纳米管后的钛合金遮光罩。

[0013] 所述的碳源，是C1-C3的有机物、氢、惰性气体的混合物，其中C1-C3的有机物的质量分数为20～90％，氢的质量分数为10～20％，惰性气体的质量分数为0～70％，惰性气体包括氩，氮，氦。

[0014] 所述步骤(1)中的突起的直径为0.01～0.5微米，高度为0.3～10微米，密度为100～200个/平方微米。

[0015] 所述的空腔反应器直径是钛合金遮光罩直径的3～5倍。

[0016] 所述空腔反应器的进料管的气体出口与钛合金遮光罩的距离为20～100毫米。

[0017] 本发明与现有技术相比的优点在于：根据钛合金表面难以直接沉积碳的缺点，以及钛合金表面不平整导致无法沉积碳纳米管阵列的缺点，本发明提出先在钛合金表面通过一系列处理，形成一个均匀的氧化物层的关键技术点。然后再利用化学气相沉积方法，原位沉积金属催化剂与碳纳米管。通过先进行表面热处理，生成许多碳-钛合金突起，用以增加与下一步形成的氧化物层的接触面积，使得氧化物层在后面的沉积碳纳米管过程中，不易整体脱落。同时，将碳源与金属混合物直接通入内腔中，只在钛合金遮光罩内腔形成致密过渡层，避免了外部生长碳纳米管及不易清除等缺点。并且，本发明方法通过多个反应管路的碳源与金属前驱体定向供给，保证同时分解，只在钛合金遮光罩内腔形成均匀的碳纳米管阵列。另外，由于钛合金在高温下软化变形或发生晶相改变，均不利于生长碳纳米管阵列，本发明方法将定向生长技术与等离子体技术结合起来，可以进一步降低生长温度(比传统技术的生长温度低150～200℃)，制备成本降低30％。

附图说明

[0018] 图1为本发明方法的流程框图。

具体实施方式

[0019] 如图1所示，为本发明方法的流程框图，其主要步骤如下：

[0020] (1)将钛合金遮光罩在500～700℃及工艺气存在条件下，热处理0.5～3小时，在钛合金遮光罩表面形成规则的含碳-钛化合物的突起，然后再在氧气或空气环境下300～500℃热处理0.5～5小时。

[0021] 这里，每个突起的直径为0.01～0.5微米，高度为0.3～10微米，密度为100～200个/平方微米。

[0022] 这里的工艺气体，是乙醇与氢，氮，氩中的一种或以上的混合物。为了尽快地生成碳-钛化合物，而不致使钛合金遮光罩变形，需使用较高多的乙醇含量的工艺气体，其中乙醇体积分数不低于50％)。

[0023] (2)将表面初步处理的钛合金遮光罩浸入正硅酸乙酯或钛酸乙酯纯液体中，为了保证复杂结构的遮光罩的各部分能够有效均匀浸上要求的液体，选时间为0.5～2小时，然后取出。为快速地将遮光罩内腔的这些液体与水反应进行生成氧化钛，既保证快速反应又要保证水的量充足，特定向通入0.1～1升水或水蒸汽。同时，为了有效脱除水，须在高于水沸点的温度100℃以上加热，同时又需要避免氧化层干燥过快，产生裂缝，特选加热温度为100～150℃。根据生长碳纳米管阵列稳定性的需要，须使氧化物层厚度大于0.1微米。但为了避免氧化硅或氧化钛层从钛合金表面剥离，控制其厚度为0.1～5微米。

[0024] (3)将上述处理后的钛合金遮光罩，放入具有多个进料管的大空腔反应器中，钛合金遮光罩四周均悬空支放，所有进料管均伸入钛合金遮光罩内部，然后将反应器加热。为控制碳源生成碳纳米管，需使碳源温度高于400℃；但又需要避免钛合金遮光罩在高温下变形，因此选加热温度为400～600℃。

[0025] 使反应器中的温度场与浓度场比较均匀，优选的大空腔反应器直径是钛合金遮光罩直径的3～5倍。

[0026] 这里，所有进料管均可伸入钛合金遮光罩内部，每个进料管的气体出口与钛合金遮光罩的距离为20～100毫米。每个进料管控制的碳纳米管沉积面积为100～1000平方毫米。

[0027] (4)通过进料管将碳源与金属前驱体同时通入，在钛合金遮光罩内腔的不同部位分解并沉积碳纳米管阵列。

[0028] 这里的碳源，是C1-C3的有机物，与氢，惰性气体(氩,氮,氦)的混合物。其中C1-C3的有机物的质量分数为20～90％，氢的质量分数为10～20％，惰性气体的质量分数为0～70％。

[0029] 选择适宜的金属前驱体(铁、钴、镍的茂金属化合物、氯化物、硝酸盐或者羰基化合物(能够在要求的反应温度下进行分解及具有活性来分解碳源，沉积碳纳米管)，与碳源混合，同时通入反应器。

[0030] (5)在反应器外侧同时施加等离子体场(离子体场在反应器外是电磁作用，在反应器内是使碳源中的氢或烃等气体被激化为等离子体)，反应0.2～20小时后停止通碳源，关闭升温系统，通入惰性气体(氮，氩，氦中的一种)，待降至室温后取出最后产品。

[0031] 根据上述不同金属的活性与失活速率，碳纳米管阵列生长时间须长于0.2小时，但同时为了避免生成太多的无定形碳，须控制反应时间在20小时以内。因此反应时间定为0.2～2小时。

[0032] 按照上述方法，生成的碳纳米管阵列直径20～200nm，长度为0.05～1mm，在遮光罩内不同位置的长度差值为2～5％(相对值)，吸光率为99.5～99.99％。

[0033] 实施例1

[0034] 将钛合金遮光罩(内侧表面积为10000平方毫米)在700℃下，在工艺气(乙醇50％(体积分数)，氢(30％)，氮(20％))中热处理0.5小时，在其表面形成规则的含碳-钛化合物的突起。每个突起的直径为0.01微米，高度为0.3微米。密度为100个/平方微米。然后再在氧气中300℃热处理3小时。

[0035] 将表面处理的钛合金遮光罩浸入正硅酸乙酯中0.5小时。然后向钛合金遮光罩内腔定向通入0.1升水，加热至100℃，在钛合金遮光罩内腔表面形成厚度为0.1微米的氧化硅层。

[0036] 将上述处理后的钛合金遮光罩，放入大空腔反应器(直径是钛合金遮光罩直径的3倍)中，四周均悬空支放，将10个进料管均伸入钛合金遮光罩，每个进料管的气体出口与钛合金遮光罩的距离为100毫米。将反应器加热到400～600℃。通过进料管将碳源(丙烯(质量分数90％)，10％氢)与金属前驱体(硝酸铁)定向通入，在钛合金遮光罩内腔的不同部位分解并沉积碳纳米管阵列。在反应器外侧同时施加等离子体场，反应时间20小时后停止通碳源，关闭升温系统，通氩气降至室温后取出最后产品。

[0037] 生成的碳纳米管阵列直径20nm，长度为0.05mm，在遮光罩内不同位置的长度差值为5％(相对值)，吸光率为99.94％。

[0038] 实施例2

[0039] 将钛合金遮光罩(内侧表面积为1000平方毫米)在700℃下，在工艺气(乙醇90％(体积分数)，氢(5％)，氩(5％))中热处理3小时，在其表面形成规则的含碳-钛化合物的突起。每个突起的直径为0.1微米，高度为2微米。密度为200个/平方微米。然后再在氧气中500℃热处理0.5小时。

[0040] 将表面初步处理的钛合金遮光罩浸入正钛酸乙酯中2小时。然后向钛合金遮光罩内腔定向通入1升水，加热至150℃，在钛合金遮光罩内腔表面形成厚度为5微米的氧化钛层。

[0041] 将上述处理后的钛合金遮光罩，放入大空腔反应器(直径是钛合金遮光罩直径的5倍)中，四周均悬空支放，将10个进料管均伸入钛合金遮光罩，每个进料管的气体出口与钛合金遮光罩的距离为20毫米。将反应器加热到400℃。通过进料管将碳源(甲醇(质量分数50％)，乙烯(质量分数30％)，10％氢，10％氩)与金属前驱体(二茂镍)定向通入，在钛合金遮光罩内腔的不同部位分解并沉积碳纳米管阵列。在反应器外侧同时施加等离子体场，反应时间0.2小时后停止通碳源，关闭升温系统，通惰性气体(50％氩，50％氮)降至室温后取出最后产品。

[0042] 生成的碳纳米管阵列直径200nm，长度为0.1mm，在遮光罩内不同位置的长度差值为3％(相对值)，吸光率为99.5％。

[0043] 实施例3

[0044] 将钛合金遮光罩(内侧表面积为5000平方毫米)在700℃下，在工艺气(乙醇70％(体积分数)，氢(25％)，氮(5％))中热处理3小时，在其表面形成规则的含碳-钛化合物的突起。每个突起的直径为0.3微米，高度为10微米。密度为150个/平方微米。然后再在空气中500℃热处理0.5小时。

[0045] 将表面处理的钛合金遮光罩浸入钛酸乙酯中约1小时。然后向钛合金遮光罩内腔定向通入1升水蒸汽，加热至150℃，在钛合金遮光罩内腔表面形成厚度为5微米的氧化钛层。

[0046] 将上述处理后的钛合金遮光罩，放入大空腔反应器(直径是钛合金遮光罩直径的5倍)中，四周均悬空支放，将10个进料管均伸入钛合金遮光罩，每个进料管的气体出口与钛合金遮光罩的距离为30毫米。将反应器加热到450℃。通过进料管将碳源(乙醇(质量分数20％)，10％氢，70％氦)与金属前驱体(氯化钴)定向通入，在钛合金遮光罩内腔的不同部位分解并沉积碳纳米管阵列。在反应器外侧同时施加等离子体场，反应时间5小时后停止通碳源，关闭升温系统，通氦气降至室温后取出最后产品。

[0047] 生成的碳纳米管阵列直径60nm，长度为0.2mm，在遮光罩内不同位置的长度差值为2％(相对值)，吸光率为99.97％。

[0048] 实施例4

[0049] 将钛合金遮光罩(内侧表面积为100000平方毫米)在500℃下，在工艺气(乙醇60％(体积分数)，H2(35％)，Ar(5％))中热处理3小时，在其表面形成规则的含碳-钛化合物的突起。每个突起的直径为0.2微米，高度为1微米。密度为150个/平方微米。然后再在空气中300℃热处理1小时。

[0050] 将表面处理的钛合金遮光罩浸入正硅酸乙酯中约1.5小时。然后向钛合金遮光罩内腔定向通入0.5升水蒸汽，加热至130℃，在钛合金遮光罩内腔表面形成厚度为2微米的氧化硅层。

[0051] 将上述处理后的钛合金遮光罩，放入大空腔反应器(直径是钛合金遮光罩直径的5倍)中，四周均悬空支放，将100个进料管均伸入钛合金遮光罩，每个进料管的气体出口与钛合金遮光罩的距离为80毫米。将反应器加热到500℃。通过进料管将碳源(甲醇(质量分数90％)，10％氢)与金属前驱体(羰基钴)定向通入，在钛合金遮光罩内腔的不同部位分解并沉积碳纳米管阵列。在反应器外侧同时施加等离子体场，反应时间10小时后停止通碳源，关闭升温系统，通氮气降至室温后取出最后产品。

[0052] 生成的碳纳米管阵列直径40nm，长度为0.4mm，在遮光罩内不同位置的长度差值为4.5％(相对值)，吸光率为99.94％。

[0053] 实施例5

[0054] 将钛合金遮光罩(内侧表面积为3000平方毫米)在500℃下，在工艺气(乙醇60％(体积分数)，氢(35％)，Ar(5％))中热处理3h，在其表面形成规则的含碳-钛化合物的突起。每个突起的直径为0.01微米，高度为0.3微米。密度为120个/平方微米。然后再在氧气中300℃热处理1小时。

[0055] 将表面处理的钛合金遮光罩浸入正硅酸乙酯中约1小时。然后向钛合金遮光罩内腔定向通入0.1升水蒸汽，加热至120℃，在钛合金遮光罩内腔表面形成厚度为5微米的氧化硅层。

[0056] 将上述处理后的钛合金遮光罩，放入大空腔反应器(直径是钛合金遮光罩直径的4倍)中，四周均悬空支放，将3个进料管均伸入钛合金遮光罩，每个进料管的气体出口与钛合金遮光罩的距离为80毫米。将反应器加热到600℃。通过进料管将碳源(甲醇(质量分数20％)，氢20％，60％氮)与金属前驱体(二茂铁)定向通入，在钛合金遮光罩内腔的不同部位分解并沉积碳纳米管阵列。在反应器外侧同时施加等离子体场，反应时间3小时后停止通碳源，关闭升温系统，通氮气降至室温后取出最后产品。

[0057] 生成的碳纳米管阵列直径70nm，长度为1mm，在遮光罩内不同位置的长度差值为4％(相对值)，吸光率为99.96％。

[0058] 本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。