一种在铝合金表面制备锆/硒复合转化膜的方法

摘要

一种在铝合金表面制备锆/硒多彩复合转化膜的方法，其主要是按每立升成膜液中含锆酸盐0.1～5g、硒类氧化物或硒酸盐0.1～10g、有机酸0.1～15g、辅助氧化剂0.1～10g、成膜促进剂0.1～15g，余量为去离子水配制成膜液，将预磨后的铝合进行脱脂和活化处理，再将铝合金置于温度为10‑60℃的成膜液中进行转化处理5‑30min后取出，用蒸馏水洗净，自然风吹干后在铝合金表面获得Zr‑Se多彩复合转化膜。本发明操作简单，成本低，能够形成均匀、致密性优良的复合转化膜，提高了铝合金的耐腐蚀性能，具有非常高的环保价值，易于生产。

权利要求

1.一种在铝合金表面制备锆/硒复合转化膜的方法，其特征在于：它包括如下步骤：(1)制备铝合金表面转化膜的成膜液

每立升成膜液中含锆酸盐0.1～5g、硒类氧化物或硒酸盐0.1～10g、有机酸0.1～15g、辅助氧化剂0.1～10g、成膜促进剂0.1～15g，余量为去离子水，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌均匀后，过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为1.0-7.0；

(2)在铝合金表面制备锆/硒多彩复合转化膜的方法

①将铝合金进行表面预处理：

依次使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金浸入温度为30-70℃的碱性脱脂液中，进行脱脂处理5-20min；再将脱脂后的铝合金至于温度为20-50℃的活化溶液当中活化10-30s；

②在铝合金表面制备锆/硒多彩复合转化膜：

将步骤①表面预处理后的铝合金置于温度为10-60℃的成膜液中进行转化处理5-

30min后取出，用蒸馏水洗净，自然风吹干后在铝合金表面获得Zr-Se多彩复合转化膜。

2.根据权利要求1所述的在铝合金表面制备锆/硒复合转化膜的方法，其特征在于：所述锆酸盐包括锆酸钾、锆酸钠、锆酸镁中的一种或者至少两种的混合物，其质量比例为1-2:

1-2，锆酸钾、锆酸钠、锆酸镁三者的混合物，其添加的质量比例为1:1:1；

所述硒类氧化物或硒酸盐选自二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸中的一种或者两种的混合物，其质量比例为1-3:1-2，二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸三者的混合物，其添加的质量比例为1:1-2:3；

所述有机酸选自甲苯磺酸、羧酸、单宁酸中的一种或者至少两种的混合物，其质量比例为1-3:1-7，甲苯磺酸、羧酸、单宁酸三者的混合物，其添加的质量比例为1:1:1；

所述辅助氧化剂选氟化钠、氟化钾一种或者两种的混合物，其添加的质量比例为1-2:

1-3；

所述成膜促进剂选硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜的一种或者至少两种的混合物，其质量比例为1-2:1，硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜三者的混合物，其添加的质量比例为1:1:1-3。

3.根据权利要求1所述的在铝合金表面制备锆/硒复合转化膜的方法，其特征在于：所述碱性脱脂液由硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠和去离子水混合而成，其中硅酸钠的浓度为5～

25g/L、氢氧化钠的浓度为10～25g/L、碳酸钠的浓度为10～30g/L。

4.根据权利要求1所述的在铝合金表面制备锆/硒复合转化膜的方法，其特征在于：所述活化溶液中的氢氟酸溶液的浓度为10～100mL/L，盐酸的浓度为5～120mL/L。

说明书

一种在铝合金表面制备锆/硒复合转化膜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属表面的处理方法，特别是一种在铝合金表面制备转化膜的方法。

背景技术

[0002] 铝及铝合金在国民经济各个领域的应用越来越广泛，尤其是对表面装饰性及耐蚀性提出了更高的要求。铝的氧化膜对于铝基体具有保护作用，但是铝的天然氧化物的保护作用非常有限，大气中的湿度和盐分会明显加快腐蚀作用，又由于铝及其合金的线膨胀系数较大，金属活性较高，一般多采用氧化的方法对其表面进行处理。化学氧化处理是铝合金表面氧化处理的技术之一，目前应用比较广泛的铬酸盐化学氧化工艺，存在着毒性大，污染环境等严重问题，在资源和环境问题日益严峻的今天，如何以最小的资源环境的代价获取最大的社会效益己是头号难题。通过国外的发展经验看来，走清洁生产和可持续发展之路是大势所趋。随着环保要求的日益严格，对于应用范围量大面广的铝合金业，铝合金无铬氧化膜的发展很有应用前景，无铬化学氧化工艺的研究和应用越来越多。

[0003] 硅烷类化学转化膜技术是用适当的前体化合物经水解、聚合、产生有机聚合物或金属氧化物微粒，形成胶体溶液，经进一步反应发生胶化，通过浸渍提拉法。在金属集体上形成粉末状或薄片状膜层。该膜层不仅具有良好的化学稳定性，而且具有交联网状结构，因此可以有效地阻止腐蚀介质对基体金属的破坏，使材料的耐腐蚀性能和耐磨性均有很大提高。溶胶-凝胶膜层具有成本低，可以人为控制膜的结构和功能的优点。目前，溶胶-凝胶成膜技术中研究较多，进展较大的是SiO2类涂层。硅烷分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团，通过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固结合在一起。对于铝合金而言，硅烷可与基底铝合金形成极强的Me-O-Si键，而硅烷的有机部分又可与表面涂层形成化学键结合。因此，硅烷处理可大大提高表面涂层与基体铝合金的结合力，从而提高铝合金的耐蚀性。溶胶-凝胶成膜技术是环境友好、有效的铝合金表面处理技术，具有极其重要的环保意义。目前存在的主要问题有：溶胶的稳定性问题；溶胶组分的复配；溶胶-凝胶的涂装方式、涂装设备及工艺流程尚需改进。

[0004] 钼酸盐类化学转化膜的研究开始较早，作为缓蚀剂，钼酸盐的缓蚀作用和成膜机理已被国内外学者进行了广泛地研究，其作为一种毒性小、有潜力替代传统的铬酸盐处理的无机酸盐。谌虹等通过实验得到了铝合金钼酸盐转化膜膜厚与钼酸根离子浓度及溶液pH值之间的关系,同时发现加入偏硅酸钠或偏硼酸钠作协同缓蚀剂,能显著提高铝合金的抗蚀能力。王成等以钼酸钠为主盐的LY12铝合金成膜液主要成分为：Na2MoO4 10g/L；NaF 1g/L；添加剂A 8g/L，控制参数为，pH＝3.0；室温；t＝56min。在铝合金表面制备出有良好耐蚀性的转化膜，该处理溶液不含六价铬。符合环保要求,而且成膜速度快,可在室温下成膜,膜的耐蚀性能好，对铝合金的点蚀有较好的抑制作用。Ce–Mo转化膜是20世纪90年代由美国南加利福尼亚大学的Mansfeld首先提出来的，它结合了高温浸泡和电化学方法。此种工艺获得的氧化膜虽然耐蚀性较好，但处理温度过高，步骤繁琐，且需要将溶液维持在沸腾状态，因而难以用于实际生产。李国强等提出了改进的Ce-Mo工艺，即将铝合金置于由2.5g/L，NaKC4H4O6·4H2O 7.5g/L，Na2CO3 2.5g/L，(NH4)2Ce(NO3)6 1.5g/L和Na2MoO4 5.0g/L组成的溶液(pH为9～10)中，95～100℃下处理20min。经过此工艺处理的LF6铝合金，其耐蚀性能超过了Alodine 1200S转化膜。

[0005] 铝合金锆系转化膜，锆盐、钛盐类化学转化膜工艺由美国Amchem ProductsInc于20世纪80年代初首先提出，随后德国汉高、日本Parker等公司开展了大量的研究。是目前为数不多的得到工业化应用的工艺之一，它最早用于易拉罐的表面处理，后来逐渐扩展到汽车、电子、航空、建筑型材等行业。铝合金与含锆酸盐或钛酸盐的处理液发生一系列的化学反应和水解作用后,所生成的转化膜是由三氧化二铝、水合氧化铝、氢氧化铝、锆或钛与氟的络合物等组成的混合夹杂物膜，该工艺具有操作简单，所获得的膜层与有机聚合物的结合力强等优点。但其耐蚀性能仍低于铬酸盐膜，而且几乎无色难以辨别，给工业操作带来了一定困难。

[0006] 这些现有的铝和铝合金无铬钝化方法总存在着一些不足，例如：耐腐蚀性不能够满足实际的生产生活的需要、钝化效果不好、钝化液的成本高不利于规模化的生产等等。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种制备工艺简单、生产成本低廉、工艺参数易于控制、转化时间短、可重复强的在铝合金表面制备锆/硒复合转化膜的方法。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] (1)制备铝合金表面转化膜的成膜液

[0010] 每立升成膜液中含锆酸盐0.1～5g、硒类氧化物或硒酸盐0.1～10g、有机酸0.1～15g、辅助氧化剂0.1～10g、成膜促进剂0.1～15g，余量为去离子水，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌均匀后，过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为1.0-7.0；

[0011] 所述锆盐包括锆酸钾、锆酸钠、锆酸镁中的一种或者至少两种的混合物，其比例为1-2:1-2，优选锆酸钾、锆酸钠、锆酸镁三者的混合物，其添加的比例为1:1:1。

[0012] 所述硒类氧化物或硒酸盐选自二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸中的一种或者两种的混合物，其比例为1-3:1-2，优选二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸三者的混合物，其添加的比例为1:1-2:3。

[0013] 所述有机酸选自甲苯磺酸、羧酸、单宁酸中的一种或者至少两种的混合物，其比例为1-3:1-7，优选甲苯磺酸、羧酸、单宁酸三者的混合物，其添加的比例为1:1:1。

[0014] 所述辅助氧化剂选氟化钠、氟化钾一种或者两种的混合物，其添加的比例为1-2:1-3。

[0015] 所述成膜促进剂选硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜的一种或者至少两种的混合物，其比例为1-2:1，优选硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜三者的混合物，其添加的比例为1:1:1-3。

[0016] (2)在铝合金表面制备锆/硒多彩复合转化膜的方法：

[0017] ①将铝合金进行表面预处理：

[0018] 依次使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金侵入温度为30-70℃的碱性脱脂液中，进行脱脂处理5-20min；再将脱脂后的铝合金至于温度为20-50℃的活化溶液当中活化10-30s；

[0019] 所述碱性脱脂液由硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠和去离子水混合而成，其中硅酸钠的浓度为5～25g/L，氢氧化钠的浓度为10～25g/L，碳酸钠的浓度为10～30g/L；所述活化溶液中的氢氟酸溶液的浓度为10～100ml/L,盐酸的浓度为5～120ml/L；

[0020] ②在铝合金表面制备锆/硒多彩复合转化膜：

[0021] 将步骤①表面预处理后的铝合金置于温度为10-60℃的成膜液中进行转化处理5-30min后取出，用蒸馏水洗净，自然风吹干后在铝合金表面获得Zr-Se多彩复合转化膜。

[0022] 根据转化膜的成膜理论，将铝合金放置到转化液当中进行转化处理过程，铝合金的表面会形成微小的电池发生电化学反应，在微阳极中金属Al会发生溶解反应：

[0023] Al＝Al3++3e-   (1)

[0024] 在微阴极会发生该反应：

[0025] O2+2H2O+4e-＝4OH-   (2)

[0026] 2H++2e-＝H2   (3)

[0027] 微阴极反应区的反应会使得微阴极区的OH-的浓度增大pH值升高，未沉淀的形成和铝合金表面Al2O3的溶解也创造了有利条件；当铝合金表面的微阴极区反应达到了一定的程度以后会形成沉淀膜层，但是由于在该区域的碱性较强使得铝合金表面的Al2O3不断地溶解，所以这就会出现在铝合金表面的微小区域会不断地进行沉淀和不断地Al2O3溶解。随着转化的时间增加，铝合金表面的Al2O3会慢慢地被沉淀膜层所取代，形成Zr-Se多彩复合转化膜；与此同时Zr-Se多彩复合转化膜的形成提高了阴极部位的氧还原过电位，过电位的提高有效地抑制铝合金基体的阳极溶解，使Zr-Se多彩复合转化膜覆盖的铝合金基体得到了有效地保护，从而提高了铝合金的耐腐蚀性。

[0028] 本发明与现有的技术相比有如下优点：

[0029] 1、制备的铝合金Zr-Se多彩复合转化膜使得铝合金的自腐蚀电位大大的提高，从而提高了铝合金的耐腐蚀性能。

[0030] 2、能够形成均匀、致密性优良的复合转化膜，同时具有良好的结合能力，能够广泛的应用到铝合金加工市场当中，既满足了耐腐蚀性的要求又满足了结合度强的工业要求。

[0031] 3、制备工艺相对简单，只需要控制转化液当中物质的浓度就能够获得不同Zr，Se含量分布的Zr-Se多彩复合转化膜；制备的Zr-Se多彩复合转化膜的不同厚度和不同颜色还能通过活化工艺和调节转化处理温度以及时间等因素得到。

[0032] 4、采用不含对环境有害的六价铬或者三价铬以及其他有害物质的转化处理液，同时含有人体所必需的微量元素，制备方法也是一种绿色的成膜方法。

[0033] 5、生产成本低，可以室温成膜，转化时间较短，工艺参数易于控制，转化处理液pH值范围较广，生产中便于日常维护，可重复利用，能够广泛的应用于铝合金制品、铸件、型材等材料的转化处理。

附图说明

[0034] 图1为本发明实例1制备的铝合金Zr-Se复合转化膜的表面形貌SEM图。

[0035] 图2为本发明实例1制备的铝合金Zr-Se复合转化膜的EDS图。

[0036] 图3为本发明实例1制备的铝合金Zr-Se复合转化膜与空白铝合金分别置于质量百分比浓度为3.5％的NaCl溶液中的交流阻抗图。

[0037] 图4为本发明实例1制备的铝合金Zr-Se复合转化膜与空白铝合金分别置于质量百分比浓度为3.5％的NaCl溶液中的极化曲线图。

[0038] 具体实例方式

[0039] 实施例1

[0040] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为20mmX10mmX3mm的A6016铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为50℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作10min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠5g、氢氧化钠10g、碳酸钠10g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为25℃的活化液中活化30s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液20ml、盐酸溶液20ml；按每立升成膜液中含锆酸钾0.1g、二氧化硒0.1g、甲苯磺酸
0.1g、氟化钠10g、硫酸镁15g，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为5.0；将表面预处理后的铝合金置于25℃的成膜液中处理10min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se金黄色复合转化膜。

[0041] 采用S4700型扫描电镜测得本实施例的铝合金Zr-Se红色复合转化膜的表面形貌如图1所示，可以看出铝合金Zr-Se红色复合转化膜致密并且与铝合金基体结合牢固。如图2所示，可以看出Se、O和Al等多种元素的分布，由于Zr的添加量较少使得EDS无法测出。利用CHI660A电化学工作站对本发明实例1制备的铝合金Zr-Se红色复合转化膜与铝合金空白进行电化学性能对比测试，测试过程当中采用三电极体系，分别以本发明实例1铝合金Zr-Se红色复合转化膜与铝合金空白作为工作电极，均以饱和甘汞电极为参比电极，均以铂电极作为辅助电极；电解液均为质量百分比浓度为3.5％的NaCl溶液，有效地检测面积均为1cm2；稳定时间为20min，在开路电位下进行，测量频率范围为0.01～1.00×105Hz，测量信号为幅值10mV的正弦波的测试下得到交流阻抗谱图如图3所示，从高频段的容抗弧的直径大小可以判断膜层电阻和膜层电容大小，经转化处理的铝合金试样的膜层电阻和膜层电容明显大于未经转化处理的铝合金的电阻和电容，说明发生腐蚀反应时的极化电阻增大，转化膜能有效地减缓电子在膜层内的迁移和抑制腐蚀介质对铝合金基体的侵蚀渗透，提高了铝合金的耐蚀性能在相同条件下，扫描速率为0.01V/S，得到极化曲线如图4所示，本发明的铝合金Zr-Se多彩复合转化膜的自腐蚀电位大大的提高了，说明本发明的铝合金Zr-Se多彩复合转化膜具有优良的耐腐蚀性能。

[0042] 实施例2

[0043] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为15mmX10mmX5mm的A6016铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为35℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作10min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠4g、氢氧化钠15g、碳酸钠15g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为30℃的活化液中活化25s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液30ml、盐酸溶液25ml；按每立升成膜液中含锆酸钠5g、三氧化硒10g、羧酸0.1g、氟化钾0.1g、硫酸铁15g，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为7.0；将表面预处理后的铝合金置于25℃的成膜液中处理5min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se淡红色复合转化膜。

[0044] 实施例3

[0045] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为20mmX15mmX3mm的A6016铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为35℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作12min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠10g、氢氧化钠11g、碳酸钠13g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为35℃的活化液中活化30s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液50ml、盐酸溶液35ml；按每立升成膜液中含锆酸镁0.1g、亚硒酸0.1g、单宁酸0.1g、氟化钠和氟化钾按1:1混合共0.1g混合、硫酸铜0.1g，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为5.0；将表面预处理后的铝合金置于25℃的成膜液中处理10min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se粉红色复合转化膜。

[0046] 实施例4

[0047] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为15mmX15mmX5mm的6063铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为60℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作5min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠15g、氢氧化钠13g、碳酸钠14g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为40℃的活化液中活化20s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液60ml、盐酸溶液5ml；按每立升成膜液中含锆酸钾、锆酸钠按1:2的比例共1g混合、二氧化硒、三氧化硒按1:1的比例共1g混合、甲苯磺酸、羧酸按2:1的比例共4g混合、氟化钠、氟化钾按1:2的比例共1g混合、硫酸镁、硫酸铁按1:1的比例共1g混合，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为5.0；将表面预处理后的铝合金置于25℃的成膜液中处理5min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se金黄色复合转化膜。

[0048] 实施例5

[0049] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为25mmX15mmX5mm的2019铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为50℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作15min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠17g、氢氧化钠18g、碳酸钠25g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为30℃的活化液中活化30s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液70ml、盐酸溶液55ml；按每立升成膜液中含锆酸钠、锆酸镁按2:1的比例共1g混合、三氧化硒、亚硒酸按1：2的比例共8g混合、羧酸、单宁酸按1:1的比例共4g混合、氟化钠4g、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铜按1:1:1的比例共1g混合，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为
1.0；将表面预处理后的铝合金置于25℃的成膜液中处理5min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se金黄色复合转化膜。

[0050] 实施例6

[0051] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为25mmX15mmX10mm的2019铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为50℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作15min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠20g、氢氧化钠20g、碳酸钠20g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为20℃的活化液中活化15s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液10ml、盐酸溶液45ml；按每立升成膜液中含锆酸钾、锆酸钠、锆酸镁按1:1:1的比例共1g混合、二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸按1:2:3的比例共9g混合、甲苯磺酸、羧酸、单宁酸按
1:1:1的比例共1g混合、氟化钾1g、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜按1:1:3共4g混合，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为4.0；将表面预处理后的铝合金置于25℃的成膜液中处理5min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se金黄色复合转化膜。

[0052] 实施例7

[0053] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为15mmX10mmX5mm的A6016铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为40℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作10min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠4g、氢氧化钠15g、碳酸钠15g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为30℃的活化液中活化25s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液30ml、盐酸溶液25ml；按每立升成膜液中含锆酸钠、锆酸镁按1:1的比例共4g混合、三氧化硒、亚硒酸按3:1的比例共5g混合、甲苯磺酸、单宁酸按1:3的比例共4g混合、氟化钠、氟化钾按2:3的比例共4g混合、硫酸镁、硫酸铜按1:1的比例4g共，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为3.0；将表面预处理后的铝合金置于35℃的成膜液中处理10min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se金黄色复合转化膜。

[0054] 实施例8

[0055] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为15mmX10mmX5mm的A6016铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为50℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作10min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠10g、氢氧化钠15g、碳酸钠15g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为30℃的活化液中活化25s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液80ml、盐酸溶液75ml；按每立升成膜液中含锆酸钠5g、二氧化硒、三氧化硒、亚硒酸按1:1:3的比例共5g混合、甲苯磺酸、单宁酸按3:7的比例共10g混合、氟化钠8g、硫酸镁、硫酸铜按2:1的比例共4g混合，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为6.0；将表面预处理后的铝合金置于55℃的成膜液中处理15min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se粉色复合转化膜。

[0056] 实施例9

[0057] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为15mmX10mmX5mm的A6016铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为60℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作15min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠10g、氢氧化钠15g、碳酸钠15g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为30℃的活化液中活化20s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液100ml、盐酸溶液100ml；按每立升成膜液中含锆酸镁5g、二氧化硒10g、单宁酸5g、氟化钠、氟化钾按1:1的比例共10g混合、硫酸铜10g，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为
2.0；将表面预处理后的铝合金置于60℃的成膜液中处理10min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se金黄色复合转化膜。

[0058] 实施例10

[0059] 使用600#、800#、1000#、1200#和2000#的砂纸对尺寸为15mmX10mmX5mm的A6016铝合金表面进行预磨处理；将预磨后的铝合金置于温度为70℃的碱性脱脂液中进行脱脂操作20min；所述碱性脱脂液的成分为每立升含硅酸钠25g、氢氧化钠25g、碳酸钠30g、其余为去离子水；将脱脂后的铝合金置于温度为50℃的活化液中活化10s，所述活化液为每立升含氢氟酸溶液20ml、盐酸溶液120ml；按每立升成膜液中含锆酸镁5g、二氧化硒8g、单宁酸15g、氟化钠、氟化钾按1:1的比例共10g混合、硫酸铜10g，余量为去离子水的比例，将上述各物质混合，在耐腐蚀的容器当中，搅拌直至均匀后，然后过滤即可得到成膜液，该成膜液的pH为
1.0；将表面预处理后的铝合金置于10℃的成膜液中处理30min后用去离子水洗净，自然风干后在铝合金表面获得铝合金Zr-Se金黄色复合转化膜。