一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料及其制备方法

摘要

本发明提供一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料及其制备方法，具体步骤为：(1)将PVA加入去离子水中，85‑90℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到PVA水溶液；(2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至零度以下的温度，得到氢氧化钠/尿素溶液；(3)将蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入步骤(2)制备的氢氧化钠/尿素溶液中，0℃恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质溶液；(4)将步骤(3)制备的蛋白质溶液加入步骤(1)制备的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入引发剂，缓慢搅拌至完全交联，最后加入偶氮二甲酰胺和油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

权利要求

1.一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，其特征在于，所述蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料的主要材料为蚕丝蛋白改性的PVA，所述蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白改性的PVA 30-50份、偶氮二甲酰胺15-20份、油田助剂5-15份；

其中，一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PVA加入去离子水中，85-90℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到PVA水溶液；

(2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至零度以下的温度，得到氢氧化钠/尿素溶液；

(3)将蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入步骤(2)制备的氢氧化钠/尿素溶液中，0℃恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质溶液；

(4)将步骤(3)制备的蛋白质溶液加入步骤(1)制备的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入引发剂，缓慢搅拌至完全交联，得到蚕丝蛋白改性的PVA，最后加入偶氮二甲酰胺和油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

2.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，其特征在于：所述步骤(1)中，PVA为部分醇解的PVA。

3.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，其特征在于：所述步骤(1)中，PVA水溶液中PVA的含量为15-40％。

4.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，其特征在于：所述步骤(2)中，零度以下的温度为-3--10℃。

5.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，其特征在于：所述步骤(2)中，氢氧化钠/尿素溶液中氢氧化钠的浓度为5-10％，尿素的浓度为12-15％。

6.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，其特征在于：所述步骤(3)中，蚕丝蛋白的分子量为12-35kDa。

7.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，其特征在于：所述步骤(3)中，蛋白质溶液中蛋白质的含量为5-15％。

8.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，其特征在于：所述步骤(3)中，引发剂为硼酸或者柠檬酸。

说明书

一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料及其制备方法。背景技术：

[0002] 随着国家对节能减排、环境保护的要求越来越高，并提出要着力推进绿色、循环、低碳的产业结构和生产方式，越来越多的纺织企业已充分认识到绿色纺织是纺织工业可持续发展的新方向。纺织上浆工艺需要符合低碳绿色的要求，需要积极尝试研发新型的PVA浆料或者其他环保浆料及其配套的上浆工艺。

[0003] 传统的PVA浆料其成膜性优异，但是上浆后的织物由于PVA较难退净，对最终成品质量有较大影响，如退浆后毛效差、易产生色差、影响漂白产品的白度、手感和柔软度等，尤其块状PVA浆斑对外观质量影响很大，而且退浆后的废水中含有大量的PVA，难以降解，处理成本高，增加了处理成本，降低了生产效益。为了替代PVA浆料，有研究指出可以使用改性淀粉或者蛋白质基材用于纺织上浆，但是所得浆料的上浆性能仍然无法与PVA匹敌，不能代替PVA的全部功能，因此对传统的PVA浆料进行改性处理，改善PVA的退浆性和降解性也称为研究的热点。

[0004] 中国专利CN 1844172A(公开日2006.10.11)公开的一种提高浆膜力学性能的淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料的制备方法和应用，通过接枝共聚合反应和水解反应，将淀粉大分子上引入聚乙烯醇接枝支链得到淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料组分，再与其他的淀粉和PVA浆料组分混合使用，改善上浆不匀和浆斑疵点等缺陷。中国专利CN 104761663A(公开日2015.7.8)公开的一种回收改性PVA胶体及其制备和应用方法，通过对回收PVA膜进行粉碎处理，然后采用氢氧化钠、双氧水、氯化亚铁等化学试剂对膜进行改性处理，然后在与羧甲基淀粉进行搅拌混合、造粒、烘干出料、冷却并粉碎处理得到可用浆纱复合颗粒，该颗粒易于生物降解，能降低上浆成本，减少对环境的压力。

[0005] 由上述现有技术可知，通过将几种相容性较好的高分子与PVA混合或者共聚，可以提高改性PVA的生物降解性能，因为其他高分子的参与破坏了PVA分子间的氢键，使PVA相对较容易受到微生物的进攻得到降解，但是目前改性PVA的降解性还未达到可生物降解的程度，还需要进一步的改进，以提高PVA作为纺织浆料的强大生命力。发明内容：

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料及其制备方法，将蚕丝蛋白接枝到PVA表面，并添加助剂，得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，改善PVA的亲水性能和可降解性，得到退浆容易和可生物降解的改性PVA浆料。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

[0008] 一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，其特征在于，所述蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料的主要材料为蚕丝蛋白改性的PVA。

[0009] 优选地，所述蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料中的组分，按重量份计，包括：

[0010] 蚕丝蛋白改性的PVA 30-50份、偶氮二甲酰胺15-20份、油田助剂5-15份。

[0011] 本发明还提供一种蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0012] (1)将PVA加入去离子水中，85-90℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到PVA水溶液；

[0013] (2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至零度以下的温度，得到氢氧化钠/尿素溶液；

[0014] (3)将蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入步骤(2)制备的氢氧化钠/尿素溶液中，0℃恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质溶液；

[0015] (4)将步骤(3)制备的蛋白质溶液加入步骤(1)制备的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入引发剂，缓慢搅拌至完全交联，得到蚕丝蛋白改性的PVA，最后加入偶氮二甲酰胺和油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

[0016] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，PVA为部分醇解的PVA。

[0017] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，PVA水溶液中PVA的含量为15-40％。

[0018] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，零度以下的温度为-3--10℃。

[0019] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，氢氧化钠/尿素溶液中氢氧化钠的浓度为5-10％，尿素的浓度为12-15％。

[0020] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，蚕丝蛋白的分子量为12-35kDa。

[0021] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，蛋白质溶液中蛋白质的含量为5-15％。

[0022] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，引发剂为硼酸或者柠檬酸。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0024] (1)本发明制备的蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料，主要是将蚕丝蛋白与PVA发生交联，改善PVA的生物降解性，而且蚕丝蛋白的亲水性佳，能够改善PVA的亲水性能，提高浆料的退浆工艺，减少退浆不彻底对最终产品的影响。

[0025] (2)本发明的蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料的制备方法较为简便，效率高，用蚕丝蛋白代替部分PVA，成本降低。

[0026] (3)本发明制备的蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料在保证原有PVA膜平滑和柔韧的基础上，改善了浆料的退浆性能和可降解性，提高了PVA浆料作为纺织浆料的生命力。具体实施方式：

[0027] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

[0028] 实施例1：

[0029] (1)将部分醇解的PVA加入去离子水中，85℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到15％的PVA水溶液。

[0030] (2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至-3℃，得到氢氧化钠/尿素溶液，其中氢氧化钠的浓度为5％，尿素的浓度为12％。

[0031] (3)将分子量为12-35KDa的蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入氢氧化钠/尿素溶液中，在0℃下恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质含量为5％的蛋白质溶液。

[0032] (4)按照体积比，将1份的蛋白质溶液加入5份的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入0.5份的硼酸引发剂，50rpm/min缓慢搅拌至完全交联，得到蚕丝蛋白改性的PVA。按重量粉剂，30份的蚕丝蛋白改性的PVA中加入15份的偶氮二甲酰胺和5份的油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

[0033] 实施例2：

[0034] (1)将部分醇解的PVA加入去离子水中，90℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到40％的PVA水溶液。

[0035] (2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至-10℃，得到氢氧化钠/尿素溶液，其中氢氧化钠的浓度为10％，尿素的浓度为15％。

[0036] (3)将分子量为12-35KDa的蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入氢氧化钠/尿素溶液中，在0℃下恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质含量为15％的蛋白质溶液。

[0037] (4)按照体积比，将1份的蛋白质溶液加入10份的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入2份的硼酸引发剂，100rpm/min缓慢搅拌至完全交联，得到蚕丝蛋白改性的PVA。按重量粉剂，50份的蚕丝蛋白改性的PVA中加入20份的偶氮二甲酰胺和15份的油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

[0038] 实施例3：

[0039] (1)将部分醇解的PVA加入去离子水中，88℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到25％的PVA水溶液。

[0040] (2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至-5℃，得到氢氧化钠/尿素溶液，其中氢氧化钠的浓度为8％，尿素的浓度为13％。

[0041] (3)将分子量为12-35KDa的蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入氢氧化钠/尿素溶液中，在0℃下恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质含量为10％的蛋白质溶液。

[0042] (4)按照体积比，将1份的蛋白质溶液加入7份的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入1份的柠檬酸引发剂，80rpm/min缓慢搅拌至完全交联，得到蚕丝蛋白改性的PVA。按重量粉剂，40份的蚕丝蛋白改性的PVA中加入18份的偶氮二甲酰胺和10份的油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

[0043] 实施例4：

[0044] (1)将部分醇解的PVA加入去离子水中，88℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到30％的PVA水溶液。

[0045] (2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至-7℃，得到氢氧化钠/尿素溶液，其中氢氧化钠的浓度为8％，尿素的浓度为14％。

[0046] (3)将分子量为12-35KDa的蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入氢氧化钠/尿素溶液中，在0℃下恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质含量为8％的蛋白质溶液。

[0047] (4)按照体积比，将1份的蛋白质溶液加入7份的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入0.8份的硼酸引发剂，100rpm/min缓慢搅拌至完全交联，得到蚕丝蛋白改性的PVA。按重量粉剂，35份的蚕丝蛋白改性的PVA中加入17份的偶氮二甲酰胺和8份的油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

[0048] 实施例5：

[0049] (1)将部分醇解的PVA加入去离子水中，85℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到20％的PVA水溶液。

[0050] (2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至-3℃，得到氢氧化钠/尿素溶液，其中氢氧化钠的浓度为6％，尿素的浓度为13％。

[0051] (3)将分子量为12-35KDa的蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入氢氧化钠/尿素溶液中，在0℃下恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质含量为7％的蛋白质溶液。

[0052] (4)按照体积比，将1份的蛋白质溶液加入8份的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入1.2份的柠檬酸引发剂，100rpm/min缓慢搅拌至完全交联，得到蚕丝蛋白改性的PVA。按重量粉剂，35份的蚕丝蛋白改性的PVA中加入17份的偶氮二甲酰胺和8份的油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

[0053] 实施例6：

[0054] (1)将部分醇解的PVA加入去离子水中，90℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到35％的PVA水溶液。

[0055] (2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至-10℃，得到氢氧化钠/尿素溶液，其中氢氧化钠的浓度为9％，尿素的浓度为14％。

[0056] (3)将分子量为12-35KDa的蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入氢氧化钠/尿素溶液中，在0℃下恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质含量为10％的蛋白质溶液。

[0057] (4)按照体积比，将1份的蛋白质溶液加入7份的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入1份的硼酸引发剂，80rpm/min缓慢搅拌至完全交联，得到蚕丝蛋白改性的PVA。按重量粉剂，45份的蚕丝蛋白改性的PVA中加入15份的偶氮二甲酰胺和15份的油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

[0058] 实施例7：

[0059] (1)将部分醇解的PVA加入去离子水中，88℃恒温搅拌，至PVA完全溶解，自然降温至室温，得到30％的PVA水溶液。

[0060] (2)将氢氧化钠和尿素分别加入去离子水中，搅拌均匀，降至-8℃，得到氢氧化钠/尿素溶液，其中氢氧化钠的浓度为8％，尿素的浓度为14％。

[0061] (3)将分子量为12-35KDa的蚕丝蛋白溶解于去离子水中，加入氢氧化钠/尿素溶液中，在0℃下恒温搅拌至蚕丝蛋白完全溶解，得到蛋白质含量为8％的蛋白质溶液。

[0062] (4)按照体积比，将1份的蛋白质溶液加入8份的PVA水溶液，搅拌至完全均匀，然后加入0.6份的硼酸引发剂，80rpm/min缓慢搅拌至完全交联，得到蚕丝蛋白改性的PVA。按重量粉剂，45份的蚕丝蛋白改性的PVA中加入20份的偶氮二甲酰胺和12份的油田助剂，搅拌均匀，脱泡得到蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料。

[0063] 经检测，实施例1-7制备的蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料的含水率、退浆率、可生物降解率的结果如下所示：

[0064]

[0065] 由上表可见，本发明制备的蛋白质改性的可生物降解的PVA浆料的含水率高，退浆效果好，而且符合可生物降解标准。

[0066] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。