本发明公开了一种3‑3型压电陶瓷/水泥压电复合材料及其制备方法，属于陶瓷基压电智能复合材料及其制备技术领域。该复合材料由多孔压电陶瓷、水泥和上下电极构成，所述多孔压电陶瓷既是基体，又是功能体，其内部和四周由水泥填充；其中，压电陶瓷的质量百分比为50%~85%。3‑3型压电陶瓷/水泥压电复合材料的制备方法利用短链两亲分子溶剂为发泡剂，将冷冻成型与有机单体聚合成型工艺相结合，制备出高孔隙率的多孔压电陶瓷。再以此多孔压电陶瓷为基体浇注水泥浆料，得到3‑3型压电陶瓷/水泥压电复合材料。利用本发明制备的3‑3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，具有压电性能优良、与混凝土相容性好、耐久性好等优点。
1.一种3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其特征在于：由多孔压电陶瓷、水泥和上下电极构成，所述多孔压电陶瓷既是基体，又是功能体，其内部和四周由水泥填充；其中，压电陶瓷的质量百分比为50% 85%；
所述的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将去离子水、有机单体、交联剂混合溶解，搅拌形成单体预混液；
所述有机单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；预混液中有机单体与交联剂的浓度为10 30wt%，其中交联剂与有机单体的质量比为1:10-80；
（2）将压电陶瓷粉体、分散剂与单体预混液混合球磨，得到分散均匀、悬浮性好的陶瓷浆料；
（3）向陶瓷浆料中加入发泡剂与引发剂，搅拌发泡，得到稳定存在的陶瓷泡沫浆料；
发泡剂加入量为浆料体积的0. 1 1.5vol%；引发剂加入量为浆料体积的0.1 1vol%；
（4）将陶瓷泡沫浆料倒入模具中，并置于低温恒温冷冻槽中冷冻，冷冻温度：-10 -20~℃；冷冻时间10-24小时；得到冷冻成型的陶瓷坯体；
（5）将陶瓷坯体置于电热干燥箱中，有机单体在温度为120 200℃条件下快速固化成~型，得到陶瓷湿坯；
（6）陶瓷湿坯在40 200℃下干燥12 48小时；然后进行高温烧结，坯体烧结温度为1100~ ~ ~
1250℃，烧结时间为10 15小时；得到具有高开孔孔隙率的多孔压电陶瓷；
（7）将水泥浆体浇注到多孔压电陶瓷，再放入标准养护箱中进行养护7 28天；
（8）用磨片机将样品的上下两个平行表面分别进行打磨，使两面完全露出压电陶瓷相，抛光处理后，在两面均匀地涂上低温导电银胶或镀上电极，即可制备出3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料。
2.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其特征在于所述交联剂是亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其特征在于所述陶瓷浆料中压电陶瓷粉体为锆钛酸铅、铌镁锆钛酸铅、铌锂锆钛酸铅中的一种。
4.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其特征在于所述分散剂包括柠檬酸铵、阿拉伯树胶的一种。
5.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其特征在于所述发泡剂是甲酸、乙酸或丙酸的一种，引发剂为过硫酸铵溶液，其浓度为35wt%。
6.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其特征在于所述多孔压电陶瓷的开孔孔隙率为30 70%。
7.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其特征在于所述浇注过程中，首先将压电陶瓷固定在模具内，放置于振动台上，之后在不断振动压电陶瓷的同时浇注水泥，以减少压电陶瓷/水泥复合材料的孔隙率。
8.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其特征在于所用水泥为硅酸盐水泥、硫铝酸盐系列水泥或磷铝酸盐系列水泥中的一种；水泥浆体的水灰比为0.3~
9.根据权利要求1所述的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其特征在于所述养护条件为，养护温度控制在20±1℃，相对湿度≥90%。
一种3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料及其制备方法，属于陶瓷基压电智能复合材料及其制备技术领域。
背景技术
[0002] 土木工程领域中的众多大型建筑结构（如超高电视塔、大跨桥梁、大型水坝和核电站等）具有造价高昂、形体庞大、结构复杂的特点，在国民生产中占据着重要地位，一旦失效，将给国家和人民造成巨大的财产损失和社会影响。因此，采用智能材料对重大土木工程建筑的一些关键结构部位实施健康监测，检查结构内部应力和应变的分布情况，评估结构的运营状态，可以为此类工程建筑的维护和管理抉择提供可信的依据。
[0003] 相比于传统的智能材料，如光导纤维、压电陶瓷、聚合物基压电复合材料和碳纤维等，将压电陶瓷与水泥复合制得的水泥基压电智能复合材料既具有良好的压电性能，高的强度和耐久性，又与主体混凝土结构有较好的相容性和优良的声阻抗相匹配关系，在土木工程结构健康监测中有着巨大的应用潜力。
[0004] 目前，常见的水泥基压电智能复合材料及其制备方法有三种：（1）0-3型压电复合材料：以水泥材料为基体，压电陶瓷相为功能体，将水泥与压电陶瓷粉体球磨混合后压制成型。该方法易于操作，且成本低廉。但是，当压电陶瓷以颗粒状弥散分布于三维连续的水泥基体时，压电陶瓷颗粒间载流子的传导易被水泥基体所阻隔，对电学信号传递的准确性造成较大影响，削弱了压电智能材料的传感精度。（2）1-3型压电复合材料：将压电陶瓷块沿极化方向切割成一系列的竖直柱体，再沿着陶瓷柱体的间隙浇注水泥浆料，形成水泥基体。之后，将水泥基体上下两个平行表面分别进行打磨，直至两端面完全露出压电陶瓷相。采用此方法制备的压电智能复合材料具有较高的压电响应，但是压电陶瓷材料的硬度大，脆性高，陶瓷柱体切割非常困难，制作成本高昂。（3）2-2型压电复合材料：首先将压电陶瓷块沿极化方向切割成一系列陶瓷片，之后的制备工艺路线与3-3型压电复合材料的方法完全相同。显然，将压电陶瓷块体切割成陶瓷片具有更大的难度。
发明内容
[0005] 本发明旨在提供一种3-3型压电陶瓷/水泥压电智能复合材料，该复合材料以压电陶瓷为基体，水泥为复合相，具有压电性能优良、传感精度高、与混凝土结构相容性好、耐久性强的优点。本发明还提供了上述压电复合材料的制备方法，该方法易于实施，为3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料的实现提供了技术支持。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] 本发明提供了一种3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，由多孔压电陶瓷、水泥和上下电极构成，所述多孔压电陶瓷既是基体，又是功能体，其内部和四周由水泥填充；其中，压电陶瓷的质量百分比为50% 85%。~
[0008] 本发明提供了上述3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] （1）将去离子水、有机单体、交联剂混合溶解，搅拌形成单体预混液；
[0010] 所述有机单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；预混液中有机单体与交联剂的浓度为10 30wt%，其中交联剂与有机单体的质量比为1:10-80；~
[0011] （2）将压电陶瓷粉体、分散剂与单体预混液混合球磨，得到分散均匀、悬浮性好的陶瓷浆料；
[0012] 压电陶瓷粉体占浆料的体积分数为5 25vol%；~
[0013] 分散剂用量为压电陶瓷粉体的0.3 2.0wt%；~
[0014] （3）向陶瓷浆料中加入发泡剂与引发剂，搅拌发泡，得到稳定存在的陶瓷泡沫浆料；
[0015] 发泡剂加入量为浆料体积的0. 1 1.5vol%；引发剂加入量为浆料体积的0.1~ ~1vol%；
[0016] （4）将陶瓷泡沫浆料倒入模具中，并置于低温恒温冷冻槽中冷冻，冷冻温度：-10 -~20℃；冷冻时间10-24小时；得到冷冻成型的陶瓷坯体；
[0017] （5）将陶瓷坯体置于电热干燥箱中，有机单体在温度为120 200℃条件下快速固化~成型，得到陶瓷湿坯；
[0018] （6）陶瓷湿坯在40 200℃下干燥12 48小时；然后进行高温烧结，坯体烧结温度为~ ~1100 1250℃，烧结时间为10 15小时；得到具有高开孔孔隙率的多孔压电陶瓷；
~ ~
[0019] （7）将水泥浆体浇注到多孔压电陶瓷，再放入标准养护箱中进行养护7 28天；~
[0020] （8）用磨片机将样品的上下两个平行表面分别进行打磨，使两面完全露出压电陶瓷相，抛光处理后，在两面均匀地涂上低温导电银胶或镀上电极，即可制备出3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料。
[0021] 上述步骤（1）所述交联剂是亚甲基双丙烯酰胺；
[0022] 上述步骤（2）所述陶瓷浆料中压电陶瓷粉体为锆钛酸铅、铌镁锆钛酸铅、铌锂锆钛酸铅中的一种，分散剂包括柠檬酸铵、阿拉伯树胶的一种。
[0023] 上述步骤（3）所述发泡剂是指可以促使陶瓷浆料充分发泡的短链两亲分子溶剂，如甲酸、乙酸或丙酸的一种，引发剂为过硫酸铵溶液，其浓度为35wt%；
[0024] 上述步骤（6）所述多孔压电陶瓷的开孔孔隙率为30 70%。~
[0025] 上述步骤（7）所述浇注过程中，首先将压电陶瓷固定在模具内，放置于振动台上，之后在不断振动压电陶瓷的同时浇注水泥，以减少压电陶瓷/水泥复合材料的孔隙率；所用水泥为硅酸盐水泥、硫铝酸盐系列水泥或磷铝酸盐系列水泥中的一种；水泥浆体的水灰比为0.3 0.5；养护条件为，养护温度控制在20±1℃，相对湿度≥90%。~
[0026] 本发明的有益效果：
[0027] （1）压电陶瓷浆料发泡后，其泡沫中大量的空气对有机单体自由基聚合起抑制作用，导致陶瓷坯体成型所需的时间大幅延长，陶瓷泡沫则在表面张力作用下膨胀直至破裂，使多孔压电陶瓷的孔隙率显著降低。单体自由基在高温环境中可以加快聚合反应的速度，最大程度地减小空气对单体自由基的抑制作用。本发明即利用陶瓷浆料在低温下快速冷冻成型，之后坯体在高温下逐步融化的同时发生有机单体聚合反应。本发明成功避免了陶瓷泡沫浆料直接置于高温环境时，在发生固化反应之前就因热传导而引起气泡膨胀和破裂的缺点。
[0028] （2）3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料是水泥颗粒分散于三维连续的压电陶瓷基体中形成的复合材料，通过正压电效应形成的电荷经由压电陶瓷相可以连续传导，从而在压电复合材料中产生应力放大作用，相较于水泥基压电复合材料，3-3型压电复合材料具有更加优异的压电性能和更高的传感精度。
[0029] （3）利用本发明制备的3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，具有压电性能优良、与混凝土相容性好、耐久性好等优点。
附图说明
[0030] 图1为本发明实施例1所制备多孔压电陶瓷的断面SEM图；
[0031] 图2为本发明实施例1所制备3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料的断面SEM图。
具体实施方式
[0032] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0033] 实施例1：
[0034] 将12.5wt%的丙烯酰胺单体、0.5wt%的交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶解在87wt%水中，制成预混液；在100m1的预混液中加入锆钛酸铅陶瓷粉体，球磨12小时制成固相体积分数为15%的锆钛酸铅陶瓷悬浮体，即锆钛酸铅的体积占加入锆钛酸铅陶瓷粉体之后浆料总体积的15%。将100μl的引发剂过硫酸铵溶液（35wt%）与0.5ml的发泡剂丙酸加入到悬浮体中，迅速搅拌发泡。将陶瓷泡沫倒入模具中，并置于温度为-15℃的低温恒温冷冻槽中冷冻20小时成型。将冷冻坯体取出后立刻置于温度为150℃的电热干燥箱中，丙烯酰胺单体在高温和引发剂的共同作用下发生固化反应，得到陶瓷湿坯。陶瓷湿坯在温度40℃的电热干燥箱中干燥24小时得到干坯；将干坯烧结，烧结温度为1175℃，得到了开孔气孔率为55%的多孔锆钛酸铅压电陶瓷。将多孔压电陶瓷固定在模具内，放置于振动台上。按水灰比0.4将硅酸盐水泥浆体充分搅拌，在不断振动的情况下，将水泥浆体浇注到模具内。将制备好的试样在标准养护箱内（20℃，100%RH）养护7天后，对其上下两个平行表面分别进行打磨，使两面完全露出压电陶瓷相，抛光处理后，在两面均匀地涂上低温导电银胶，即可得到3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其性能如表1所示。
[0035] 实施例2：
[0036] 将19.5wt%的甲基丙烯酸羟乙酯单体、0.5wt%的交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶解在80wt%水中，制成预混液；在100m1的预混液中加入铌镁锆钛酸铅陶瓷粉体，球磨12小时制成固相体积分数为10%的铌镁锆钛酸铅陶瓷悬浮体，即铌镁锆钛酸铅的体积占加入铌镁锆钛酸铅陶瓷粉体之后浆料总体积的10%。将150μl的引发剂过硫酸铵溶液（35wt%）与1.0ml的发泡剂乙酸加入到悬浮体中，迅速搅拌发泡。将陶瓷泡沫倒入模具中，并置于温度为-20℃的低温恒温冷冻槽中冷冻10小时成型。将冷冻坯体取出后立刻置于温度为180℃的电热干燥箱中，甲基丙烯酸羟乙酯单体在高温和引发剂的共同作用下发生固化反应，得到陶瓷湿坯。
陶瓷湿坯在温度40℃的电热干燥箱中干燥32小时得到干坯；将干坯烧结，烧结温度为1150℃，得到了开孔气孔率为65%的多孔锆钛酸铅压电陶瓷。将多孔压电陶瓷固定在模具内，放置于振动台上。按水灰比0.35将硫铝酸盐水泥浆体充分搅拌，在不断振动的情况下，将水泥浆体浇注到模具内。将制备好的试样在标准养护箱内（20℃，100%RH）养护7天后，对其上下两个平行表面分别进行打磨，使两面完全露出压电陶瓷相，抛光处理后，在两面均匀地涂上低温导电银胶，即可得到3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其性能如表1所示。
[0037] 实施例3：
[0038] 将15.5wt%的甲基丙烯酸羟丙酯单体、0.5wt%的交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶解在84wt%水中，制成预混液；在100m1的预混液中加入铌锂锆钛酸铅陶瓷粉体，球磨12小时制成固相体积分数为20%的铌锂锆钛酸铅陶瓷悬浮体，即铌锂锆钛酸铅的体积占加入铌锂锆钛酸铅陶瓷粉体之后浆料总体积的20%。将200μl的引发剂过硫酸铵溶液（35wt%）与1.5ml的发泡剂丙酸加入到悬浮体中，迅速搅拌发泡。将陶瓷泡沫倒入模具中，并置于温度为-20℃的低温恒温冷冻槽中冷冻18小时成型。将冷冻坯体取出后立刻置于温度为150℃的电热干燥箱中，甲基丙烯酸羟丙酯单体在高温和引发剂的共同作用下发生固化反应，得到陶瓷湿坯。
陶瓷湿坯在温度50℃的电热干燥箱中干燥16小时得到干坯；将干坯烧结，烧结温度为1150℃，得到了开孔气孔率为48%的多孔锆钛酸铅压电陶瓷。将多孔压电陶瓷固定在模具内，放置于振动台上。按水灰比0.3将硫铝酸盐水泥浆体充分搅拌，在不断振动的情况下，将水泥浆体浇注到模具内。将制备好的试样在标准养护箱内（20℃，100%RH）养护7天后，对其上下两个平行表面分别进行打磨，使两面完全露出压电陶瓷相，抛光处理后，在两面均匀地涂上低温导电银胶，即可得到3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料，其性能如表1所示。
[0039] 表1 3-3型压电陶瓷/水泥压电复合材料的性能
[0040]
[0041] 如表1所示，当以压电陶瓷为基体制备3-3型压电复合材料时，相互联通的压电陶瓷相确保了材料具有高的压电应变常数和压电电压常数，显著提高了材料的压电性能。与此同时，材料展示出良好的机电耦合效应和较低的机械品质因数，适用于土木结构检测中对高灵敏度传感器的需求。
