铁电极复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种铁电极复合材料及其制备方法，复合材料包括电化学活性物质和添加剂，电化学活性物质是铁的氧化物或氢氧化物，添加剂包括：高比表面碳粉、NiO或Ni(OH)2、金属硫化物；本发明的铁电极材料是一种不含有毒重金属、稀土金属和稀有贵金属元素的环保、廉价型铁电极复合材料，本复合材料的制备方法具有操作简单、容易控制，效率高、成本低等优势，适合于制作高容量的环保型镍‑铁电池、铁/空气电池、银‑铁电池等的铁负极，利用上述复合材料制备的铁负极的碱性二次电池，实现超级电容与电池“内并式”结合，兼具电池性和电容性的碱性超级电容电池。

权利要求

1.一种铁电极复合材料，其特征在于，包括：电化学活性物质和添加剂，电化学活性物质是60-90wt％铁的氧化物或氢氧化物；添加剂包括：(1)含量为复合材料总重量5-20wt％的比表面积200-2500m2/g的高比表面碳粉，包括碳黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶、石墨烯中的一种或多种；(2)含量为复合材料总重量3-10wt％的NiO或Ni(OH)2；(3)含量为复合材料总重量2-10wt％的金属硫化物，包括FeS和NiS两种，或包括FeS和NiS和Bi2S3三种；

所述复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1：用纯水按上述复合材料组成物质的重量百分比称取对应量的FeSO4.7H2O、NiSO4.6H2O、NH4NO3、和/或Bi(NO3)3.5H2O配制成金属离子总浓度为0.5-2mol/L的溶液A，溶液A的pH值控制在2～5；

步骤2：用纯水将NaOH和Na2S配制成OH-浓度为0.2-2mol/L的碱溶液B；

步骤3：将所述高比表面碳粉分次加入不停搅拌的溶液A中，继续搅拌0.5-1h；

步骤4：将步骤3中混合物加热到90-95℃后，不停搅拌下将碱溶液B以喷淋方式加入，同时不断鼓入空气；

步骤5：反应完毕，趁热压滤，并用纯水洗涤至不含硫酸根，收集、烘干滤饼；

步骤6：将反应生成复合物滤饼烘干，并在500-750℃条件下在氮气气氛中还原；

步骤7：将还原后的复合物粉碎至过100目筛，即得到铁电极复合材料。

2.根据权利要求1所述的铁电极复合材料，其特征在于：溶液A的密度控制为1.25±

0.01g/ml。

3.根据权利要求1所述的铁电极复合材料，其特征在于：溶液B的密度控制为1.15±

0.01g/ml。

说明书

铁电极复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种铁电极复合材料及其制备方法，可应用于制作高容量、高功率的环保型镍-铁、铁-空气、银-铁等超级电容电池的铁负极。

背景技术

[0002] 镍-铁电池是爱迪生于20世纪初发明的，它是一种以铁或铁的化合物作为负极活性物质，氢氧化亚镍作为正极活性物质，氢氧化钾(钠)水溶液作为电解液的二次电池。20世纪前半叶，镍-铁电池作为动力电源广泛应用于牵引机车，但随着性能更佳的镍-镉、镍-氢电池和锂离子电池的先后成功研发和应用，镍-铁电池一度被淡出人们的视线。然而，镍-铁电池存在如下显著的优势：(1)镍-铁电池所用材料不含Hg、Pb、Cd等有毒重金属元素，对环境无污染，这明显优于传统的铅酸电池和镍-镉电池；(2)铁负极的理论容量高(～1300mAh/g)，约是具有相同正极的Ni-Cd电池的Cd负极的2.7倍，Ni-H电池金属氢负极的3.6倍；(3)镍-铁电池充放电循环可达2000～4000次，使用寿命可达10～25年；(4)丰富而廉价的铁资源使得镍-铁电池具有Ni-H电池和锂离子电池无可比拟的成本优势，超长的寿命使得镍-铁电池的综合使用成本甚至比铅酸电池更有优势；(5)镍-铁电池抗过充、抗深放、抗振动，安全可靠。因此，随着环保压力日益加大，人们对绿色能源的日益重视，镍-铁电池作为一种很有发展前途的绿色环保二次电池重新受到了应有的关注。

[0003] 然而，传统的镍-铁电池存在一些问题和不足，比如：自放电大，大电流充放电和低温放电性能较差，充电效率较低，铁负极活性物质利用率低(一般为10～20％)。这大大影响了镍-铁电池的性能提升，难以满足大容量储能和高性能动力电源系统的要求。专利CN1532965A提出了一种克服铁电极自放电和充电效率低等缺点的方法，是在铁电极中加入Al-Sn-Ga，但其放电容量仅180mAh/g，且贵金属元素Ga的加入会使铁电极的成本升高；CN101645505A提供了一种高容量铁电极组成，除了铁或铁化合物活性物外，还包含稀土氧化物和氢氧化亚镍或饱和硫酸镍溶液，这种铁电极活性物质的容量超过400mAh/g，但昂贵稀土元素的添加导致成本升高；专利CN102616864A也公开了一种以FeSO4溶液为原料的铁电极用Fe3O4的制备工艺，该工艺制得的Fe3O4容量达300mAh/g，比通过Fe2O3固相还原传统方法获得的Fe3O4利用率提高了38％，但仍然存在着充电效率低等问题。

[0004] 为了提高电活性物质的电化学容量、提高电活性物质的利用率，近10多年来人们在电活性物质的纳米化方面进行了大量的尝试；为了提高电极电荷转移速率，加大电池的充放电速率，提高电池的能量密度和功率密度，常用的方法是把电活性的物质组装到高导电载体(如碳纳米管、碳纳米纤维、金属纳米线等)上。Liu ZL等(Liu ZL，Tay SW，Li X.2011.Chemical.Communications.47:12473-12475)报道了一种以α-Fe2O3/CNFs纳米复合物作为负极，β-Ni(OH)2作为正极的镍-铁电池，该原型电池展示出高充电速率，较好循环特性，但是将α-Fe2O3组装到CNFs(碳纳米纤维)上的工艺成本复杂、不易控制、成本较高，不适合大批量生产。Wang HL等(Wang HL，Liang YY，Gong M，Li YG，Chang W，Mefford T，Zhou JG，Wang J，Regier T，Wei F，Dai H.2012.Nature Communications.3:1921-1926)报道的一种镍-铁电池是以纳米Ni(OH)2/MCNTs(多壁碳纳米管)纳米杂化物为正极，FeOX/石墨烯纳米杂化物为负极，其充放电速率比传统Ni-Fe电池快近1000倍，可在2min内完成充电，30sec内放电，能量密度可达120Wh/Kg，功率密度可达15KW/Kg。该研究制备Ni(OH)2/MCNTs和FeOx/石墨烯纳米杂化物的工艺复杂、成本高，难以大规模工业化应用。

发明内容

[0005] 本发明旨在解决铁电极活性物质利用率低、充放电速率低等问题，提出一种高性能的铁电极复合材料、以及复合材料的制备方法和电极的制备方法。

[0006] 为实现上述发明目的，本发明提供一种铁电极复合材料，包括：电化学活性物质和添加剂，电化学活性物质是60-90wt％铁的氧化物或氢氧化物；添加剂包括：(1)含量为复合材料总重量5-20wt％的比表面积200-2500m2/g的高比表面碳粉，包括碳黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶、石墨烯中的一种或多种；(2)含量为复合材料总重量3-10wt％的NiO或Ni(OH)2；(3)含量为复合材料总重量2-10wt％的金属硫化物，包括FeS、NiS，或还包含Bi2S3。

[0007] 高比表面碳粉使电化学活性物质主相和其他添加剂均匀分散，提高表面活性位，增加铁电极容量，且具有超级电容属性，提高铁电极功率，加大充放电速率。

[0008] 为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述铁电极复合材料的制备方法，包括如下步骤：。

[0009] 步骤1：用纯水按上述复合材料组成物质的重量百分比称取对应量的FeSO4.7H2O、NiSO4.6H2O、NH4NO3、和/或Bi(NO3)3.5H2O配制成金属离子总浓度为0.5-2mol/L的溶液A，溶液A的pH值控制在2～5；

[0010] 步骤2：用纯水将NaOH和Na2S配制成OH-浓度为0.2-2mol/L的碱溶液B；

[0011] 步骤3：将所述高比表面碳粉分次加入不停搅拌的溶液A中，继续搅拌0.5-1h；

[0012] 步骤4：将步骤3中混合物加热到90-95℃后，不停搅拌下将碱溶液B以喷淋方式加入，同时不断鼓入空气；

[0013] 步骤5：反应完毕，趁热压滤，并用纯水洗涤至不含硫酸根，收集、烘干滤饼；

[0014] 步骤6：将反应生成复合物滤饼烘干，并在500-750℃条件下在氮气气氛中还原；

[0015] 步骤7：将还原后的复合物粉碎至过100目筛，即得到铁电极复合材料。

[0016] 上述方法中，电化学活性物质和添加剂通过原位化学制备复合而成。

[0017] 溶液A在加入碱溶液B时，以NH4NO3缓冲液防止溶液局部过浓而析出杂质金属氢氧化物，确保产物的纯度。

[0018] 作为优选方式，溶液A的密度控制为1.25±0.01g/ml。控制密度是便于工艺控制操作。

[0019] 作为优选方式，溶液B的密度控制为1.15±0.01g/ml。控制密度是便于工艺控制操作。

[0020] 本发明的有益效果为：本发明的铁电极材料是一种不含有毒重金属、稀土金属和稀有贵金属元素的环保、廉价型铁电极复合材料，本复合材料的制备方法具有操作简单、容易控制，效率高、成本低等优势，适合于制作高容量的环保型镍-铁电池、铁/空气电池、银-铁电池等的铁负极，利用上述复合材料制备的铁负极的碱性二次电池，实现超级电容与电池“内并式”结合，兼具电池性和电容性的的碱性超级电容电池。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例中制备的铁电极复合材料SEM。

具体实施方式

[0022] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0023] 铁电极的性能测试方法是：(1)以制备的铁电极为负极，以100％过量的烧结式镍电极为正极，甘汞电极作为参比电极的三电极体系测试铁电极的电池克容量；(2)以制备的铁电极为负极，以Pt网为对电极，甘汞电极作为参比电极的三电极体系测试铁电极的比电容。测试所用电解液均为包含有5.5mol/L的KOH、0.5mol/LLiOH和2.5g/L的Na2S的均匀混合溶液。

[0024] 图1为本发明实施例中制备的铁电极复合材料SEM。从图1中可看出电活性铁氧化物与高比表面碳材料均匀复合，且均匀分散在高比表面的碳材料上，增加电化学活性位，能有效提高电活性物质的利用率，同时大比表面的碳材料能贡献较大的电化学电容。

[0025] 实施例1

[0026] 本实施例所制得的铁电极复合材料，包括：电化学活性物质和添加剂，电化学活性物质是60wt％铁的氧化物或氢氧化物；添加剂包括：(1)含量为复合材料总重量20wt％的高比表面碳粉，包括碳黑、活性炭、碳纳米管；(2)含量为复合材料总重量10wt％的NiO或Ni(OH)2；(3)含量为复合材料总重量10wt％的金属硫化物，包括FeS、NiS。

[0027] 上述铁电极复合材料的制备方法如下：

[0028] 步骤1：用纯水按上述复合材料组成物质的重量百分比称取1Kg工业级FeSO4.7H2O、0.15Kg的NiSO4.6H2O、0.25Kg的NH4NO3配制成金属离子总浓度为0.5-2mol/L的溶液A，溶液A密度为1.25±0.01g/ml，pH值控制在2～5。

[0029] 步骤2：用纯水将0.5Kg工业级NaOH、0.2Kg的Na2S配制成OH-浓度0.2-2mol/L的碱溶液B；溶液B的密度控制为1.15±0.01g/ml。

[0030] 步骤3：将0.3Kg由碳黑(比表面积不小于200m2/g)、活性炭(比表面积不小于1500m2/g)、碳纳米管(比表面积不小于1000m2/g)按1:1:1比例组成的高比表面碳粉分次加入不停搅拌的溶液A中，继续搅拌0.5-1h；

[0031] 步骤4：将步骤3中混合物加热到90-95℃后，不停搅拌下将碱溶液B以喷淋方式加入，同时不断鼓入空气；

[0032] 步骤5：反应完毕，趁热压滤，并用纯水洗涤至不含硫酸根，收集、烘干滤饼；

[0033] 步骤6：将反应生成复合物滤饼烘干，并在500-750℃条件下在氮气气氛中还原；

[0034] 步骤7：将还原后的复合物粉碎至过100目筛，即得到铁电极复合材料。

[0035] 上述方法中，电化学活性物质和添加剂通过原位化学制备复合而成。

[0036] 所制备的铁电极材料的电池性克容量为418mAh/g，电容性比电容为62F/g。

[0037] 实施例2

[0038] 本实施例所制得的铁电极复合材料，包括：电化学活性物质和添加剂，电化学活性物质是80wt％铁的氧化物或氢氧化物；添加剂包括：(1)含量为复合材料总重量10wt％的高比表面碳粉，包括碳黑、活性炭；(2)含量为复合材料总重量5wt％的NiO或Ni(OH)2；(3)含量为复合材料总重量5wt％的金属硫化物，包括FeS、NiS、Bi2S3。

[0039] 上述铁电极复合材料的制备方法如下：

[0040] 步骤1：用纯水按上述复合材料组成物质的重量百分比称取1.5Kg工业级FeSO4.7H2O、0.15Kg的NiSO4.6H2O、0.1Kg的Bi(NO3)3.5H2O、0.5KgNH4NO3配制成金属离子总浓度为0.5-2mol/L的溶液A，溶液A密度为1.25±0.01g/ml，pH值控制在2～5。

[0041] 步骤2：用纯水将0.5Kg工业级NaOH、0.2KgNa2S配制成OH-浓度0.2-2mol/L的碱溶液B；溶液B的密度控制为1.15±0.01g/ml。

[0042] 步骤3：将0.2Kg由碳黑(比表面积不小于200m2/g)、活性炭(比表面积不小于1500m2/g)按1:1比例组成的高比表面碳粉分次加入不停搅拌的溶液A中，继续搅拌0.5-1h；

[0043] 步骤4：将步骤3中混合物加热到90-95℃后，不停搅拌下将碱溶液B以喷淋方式加入，同时不断鼓入空气；

[0044] 步骤5：反应完毕，趁热压滤，并用纯水洗涤至不含硫酸根，收集、烘干滤饼；

[0045] 步骤6：将反应生成复合物滤饼烘干，并在500-750℃条件下在氮气气氛中还原；

[0046] 步骤7：将还原后的复合物粉碎至过100目筛，即得到铁电极复合材料。

[0047] 上述方法中，电化学活性物质和添加剂通过原位化学制备复合而成。

[0048] 所制备的铁电极材料的电池性克容量为435mAh/g，电容性比电容为56F/g。

[0049] 实施例3

[0050] 本实施例制得的铁电极复合材料，包括：电化学活性物质和添加剂，电化学活性物质是90wt％铁的氧化物或氢氧化物；添加剂包括：(1)含量为复合材料总重量5wt％的高比表面碳粉，包括碳黑、碳纳米纤维、碳气凝胶；(2)含量为复合材料总重量3wt％的NiO或Ni(OH)2；(3)含量为复合材料总重量2wt％的金属硫化物，包括FeS、NiS、Bi2S3。

[0051] 上述铁电极复合材料的制备方法如下：

[0052] 步骤1：用纯水按上述复合材料组成物质的重量百分比称取2Kg工业级FeSO4.7H2O、0.15Kg的NiSO4.6H2O、0.1Kg的Bi(NO3)3.5H2O、0.5Kg的NH4NO3配制成金属离子总浓度为0.5-
2mol/L的溶液A，溶液A密度为1.25±0.01g/ml，pH值控制在2～5。

[0053] 步骤2：用纯水将0.5Kg工业级NaOH、0.1KgNa2S配制成OH-浓度0.2-2mol/L的碱溶液B；溶液B的密度控制为1.15±0.01g/ml。

[0054] 步骤3：将0.1Kg由碳黑(比表面积不小于200m2/g)、碳纳米纤维(比表面积不小于2 2
500m/g)、碳气凝胶(比表面积不小于1500m/g)按1:1:1比例组成的高比表面碳粉分次加入不停搅拌的溶液A中，继续搅拌0.5-1h；

[0055] 步骤4：将步骤3中混合物加热到90-95℃后，不停搅拌下将碱溶液B以喷淋方式加入，同时不断鼓入空气；

[0056] 步骤5：反应完毕，趁热压滤，并用纯水洗涤至不含硫酸根，收集、烘干滤饼；

[0057] 步骤6：将反应生成复合物滤饼烘干，并在500-750℃条件下在氮气气氛中还原；

[0058] 步骤7：将还原后的复合物粉碎至过100目筛，即得到铁电极复合材料。

[0059] 上述方法中，电化学活性物质和添加剂通过原位化学制备复合而成。

[0060] 所制备的铁电极材料的电池性克容量为450mAh/g，电容性比电容为52F/g。

[0061] 实施例4

[0062] 本实施例制得的铁电极复合材料，包括：电化学活性物质和添加剂，电化学活性物质是70wt％铁的氧化物或氢氧化物；添加剂包括：(1)含量为复合材料总重量15wt％的高比表面碳粉，包括碳黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶、石墨烯；(2)含量为复合材料总重量10wt％的NiO或Ni(OH)2；(3)含量为复合材料总重量5wt％的金属硫化物，包括FeS、NiS。

[0063] 上述铁电极复合材料的制备方法如下：

[0064] 步骤1：用纯水按上述复合材料组成物质的重量百分比称取将1.5Kg工业级FeSO4.7H2O、0.2Kg的NiSO4.6H2O、0.5Kg的NH4NO3配制成金属离子总浓度为0.5-2mol/L的溶液A，溶液A密度为1.25±0.01g/ml，pH值控制在2～5。

[0065] 步骤2：用纯水将0.5Kg工业级NaOH、0.15KgNa2S配制成OH-浓度0.2-2mol/L的碱溶液B；溶液B的密度控制为1.15±0.01g/ml。

[0066] 步骤3：将0.25Kg由碳黑(比表面积不小于200m2/g)、活性炭(比表面积不小于2 2 2
1500m /g)、碳纳米管(比表面积不小于1000m/g)、碳纳米纤维(比表面积不小于500m/g)、碳气凝胶(比表面积不小于1500m2/g)、石墨烯(比表面积不小于400m2/g)按1:1:1:1:1:1比例组成的高比表面碳粉分次加入不停搅拌的溶液A中，继续搅拌0.5-1h；

[0067] 步骤4：将步骤3中混合物加热到90-95℃后，不停搅拌下将碱溶液B以喷淋方式加入，同时不断鼓入空气；

[0068] 步骤5：反应完毕，趁热压滤，并用纯水洗涤至不含硫酸根，收集、烘干滤饼；

[0069] 步骤6：将反应生成复合物滤饼烘干，并在500-750℃条件下在氮气气氛中还原；

[0070] 步骤7：将还原后的复合物粉碎至过100目筛，即得到铁电极复合材料。

[0071] 上述方法中，电化学活性物质和添加剂通过原位化学制备复合而成。

[0072] 所制备的铁电极材料的电池性克容量为468mAh/g，电容性比电容为74F/g。

[0073] 实施例5

[0074] 本实施例制得的铁电极复合材料，包括：电化学活性物质和添加剂，电化学活性物质是75wt％铁的氧化物或氢氧化物；添加剂包括：(1)含量为复合材料总重量15wt％的高比表面碳粉，包括活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳气凝胶、石墨烯；(2)含量为复合材料总重量5wt％的NiO或Ni(OH)2；(3)含量为复合材料总重量5wt％的金属硫化物，包括FeS、NiS。

[0075] 上述铁电极复合材料的制备方法如下：

[0076] 步骤1：用纯水按上述复合材料组成物质的重量百分比称取1.5Kg的工业级FeSO4.7H2O、0.15Kg的NiSO4.6H2O、0.5Kg的NH4NO3配制成金属离子总浓度为0.5-2mol/L的溶液A，溶液A密度为1.25±0.01g/ml，其pH值控制在2～5。

[0077] 步骤2：用纯水将0.5Kg工业级NaOH、0.2KgNa2S配制成OH-浓度0.2-2mol/L的碱溶液B；溶液B的密度控制为1.15±0.01g/ml。

[0078] 步骤3：将0.3Kg由活性炭(比表面积不小于2500m2/g)、碳纳米管(比表面积不小于1000m2/g)、碳纳米纤维(比表面积不小于500m2/g)、碳气凝胶(比表面积不小于2000m2/g)、石墨烯(比表面积不小于400m2/g)按1:1:1:1:1比例组成的高比表面碳粉分次加入不停搅拌的溶液A中，继续搅拌0.5-1h；

[0079] 步骤4：将步骤3中混合物加热到90-95℃后，不停搅拌下将碱溶液B以喷淋方式加入，同时不断鼓入空气；

[0080] 步骤5：反应完毕，趁热压滤，并用纯水洗涤至不含硫酸根，收集、烘干滤饼；

[0081] 步骤6：将反应生成复合物滤饼烘干，并在500-750℃条件下在氮气气氛中还原；

[0082] 步骤7：将还原后的复合物粉碎至过100目筛，即得到铁电极复合材料。

[0083] 上述方法中，电化学活性物质和添加剂通过原位化学制备复合而成。

[0084] 所制备的铁电极材料的电池性克容量为475mAh/g，电容性比电容为82F/g。

[0085] 实施例6

[0086] 本实施例所制得的铁电极复合材料，包括：电化学活性物质和添加剂，电化学活性物质是80wt％铁的氧化物或氢氧化物；添加剂包括：(1)含量为复合材料总重量10wt％的高比表面活性炭粉；(2)含量为复合材料总重量5wt％的NiO或Ni(OH)2；(3)含量为复合材料总重量5wt％的金属硫化物，包括FeS、NiS、Bi2S3。

[0087] 上述铁电极复合材料的制备方法如下：

[0088] 步骤1：用纯水按上述复合材料组成物质的重量百分比称取1.5Kg工业级FeSO4.7H2O、0.15Kg的NiSO4.6H2O、0.1Kg的Bi(NO3)3.5H2O、0.5KgNH4NO3配制成金属离子总浓度为0.5-2mol/L的溶液A，溶液A密度为1.25±0.01g/ml，pH值控制在2～5。

[0089] 步骤2：用纯水将0.5Kg工业级NaOH、0.2KgNa2S配制成OH-浓度0.2-2mol/L的碱溶液B；溶液B的密度控制为1.15±0.01g/ml。

[0090] 步骤3：将0.2Kg活性炭(比表面积不小于1500m2/g)分次加入不停搅拌的溶液A中，继续搅拌0.5-1h；

[0091] 步骤4：将步骤3中混合物加热到90-95℃后，不停搅拌下将碱溶液B以喷淋方式加入，同时不断鼓入空气；

[0092] 步骤5：反应完毕，趁热压滤，并用纯水洗涤至不含硫酸根，收集、烘干滤饼；

[0093] 步骤6：将反应生成复合物滤饼烘干，并在500-750℃条件下在氮气气氛中还原；

[0094] 步骤7：将还原后的复合物粉碎至过100目筛，即得到铁电极复合材料。

[0095] 上述方法中，电化学活性物质和添加剂通过原位化学制备复合而成。

[0096] 所制备的铁电极材料的电池性克容量为452mAh/g，电容性比电容为65F/g。

[0097] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。