一种N掺杂碳微米纤维材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种N掺杂碳微米纤维材料及其制备方法和应用，属于化学电源材料的制备领域。N掺杂碳微米纤维材料由生物质废弃物和乙二胺制备而成，所述生物质废弃物为葵花籽壳；首先通过碱化处理办法在水热环境下去除葵花籽壳中的木质素，将葵花籽壳中的纤维进行解离，然后焙烧得到N掺杂碳微米纤维材料。原料的重量配比为：水热后的生物质废弃物：2~12g；乙二胺：45~100 mL。本发明的原料来源广泛且廉价，且制备条件温和，制备方法简单，制备过程对环境无污染；所制备的材料无论用作锂离子电池还是钠离子电池电极材料，都具有较高的充放电比容量、较好的循环性能和倍率性能，具有较好的应用前景。

权利要求

1.一种N掺杂碳微米纤维材料，其特征在于：由生物质废弃物和乙二胺制备而成，所述生物质废弃物为葵花籽壳；首先通过碱化处理办法在水热环境下去除葵花籽壳中的木质素，将葵花籽壳中的纤维进行解离，然后焙烧得到N掺杂碳微米纤维材料；

原料的重量配比为：

水热后的生物质废弃物：2 12g；

~

乙二胺：45 100 mL。

~

2.一种权利要求1所述的N掺杂碳微米纤维材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：（1）采用葵花籽壳作为主要生物质废弃物，首先将葵花籽剥离去掉内部的果实，然后将葵花籽壳用乙醇和蒸馏水清洗、干燥；

（2）称取上述步骤（1）干燥后的葵花籽壳与KOH或NaOH溶液置于容积为100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，其中KOH或NaOH溶液的浓度为0.5 3M；

~

所述干燥后的葵花籽壳与碱溶液的用量配比为：每g葵花籽壳使用40mL碱溶液；

（3）将步骤（2）中的反应釜拧紧密封，置于烘箱中进行水热处理，温度设定在150 180~℃，水热时间为2h 8h；

~

（4）将步骤（3）中水热后的样品取出，用稀盐酸和蒸馏水进行洗涤，然后进行真空抽滤，完成后，将样品放入干燥箱中60 90℃进行干燥；

~

（5）将步骤（4）干燥后的材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下由室温升至700 900℃，~升温速率为3 10℃·min-1，然后向管式炉中缓慢注入乙二胺液体，在700 900℃保温1 4h后~ ~ ~随炉冷却至室温，得到N掺杂碳微米纤维材料。

3.根据权利要求2所述的N掺杂碳微米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，向管式炉中通入乙二胺液体的速率为0.5 2 mL·min-1。

~

4.一种权利要求1所述的N掺杂碳微米纤维材料在制备锂/钠离子电池负极材料中的应用。

5.根据权利要求4所述的N掺杂碳微米纤维材料在制备锂/钠离子电池负极材料中的应用，其特征在于：包括以下步骤：将N掺杂碳微米纤维材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1混合溶解在N-甲基吡咯烷酮中，之后将浆料均匀涂敷在铜箔上，经过干燥、辊压后制备成电极片，将上述电极片置于充满氩气保护的手套箱中，以N掺杂碳微米纤维电极为工作电极，锂或钠片作为对电极组装成CR2025扣式锂离子或钠离子电池。

6.根据权利要求4所述的N掺杂碳微米纤维材料在制备锂/钠离子电池负极材料中的应用，其特征在于：所述锂离子电池中，隔膜选用聚丙烯隔膜，电解质为1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯的体积比为1:1的混合溶液中；所述钠离子电池中，隔膜选用玻璃纤维隔膜，电解质为1M NaClO4溶解在碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯的体积比为1:1的混合溶液中。

说明书

一种N掺杂碳微米纤维材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种N掺杂碳微米纤维材料及其制备方法和应用，属于化学电源材料的制备领域。

背景技术

[0002] 目前，对于非石墨类碳材料的制备，大多为热解法，将含有碳原子的糖类或树脂等有机物在一定温度下反应一定时间制得硬碳材料。但采用热解法制备的硬碳材料的形貌多为无规则，没有特定形貌，另外材料的亲水性、导电性等物理性能也较差，同时所能存储的钠离子的容量也会因为反应物种类不同及反应条件的变化而发生较大波动。

[0003] 采用生物质废弃物衍生技术制备非石墨碳材料是一种既实用经济又简单可行的方法，同时制备的碳材料在一定程度上又可以保持原有生物质特有的微观形貌。近年来人们利用各种各样的生物质制备出不同形态的碳材料，并将其用在催化、CO2吸附、超级电容器及二次电池等领域，展现出较好的性能。例如Lotfabad等人回收香蕉表皮制备多孔碳材料，将其作为负极材料用在锂离子电池上，结果表明材料具有较好的电化学循环性能，且制备方法简单（Lotfabad EM, Ding J, Cui K, et al. ACS Nano, 2014, 8(7): 7115-7129.）。Chen等人将核桃壳膜作为生物质源，通过CVD的方法将其衍生后的碳包裹在金属Sn纳米球的表面，制备成核壳结构的纳米材料，测试了这种材料的储钠特性，充放电测试表明这种材料在10 mA·g-1的电流密度下首周的放电和充电容量分别为260和160 mAh·g-1左右，但这种材料的首周不可逆容量较大，并且材料的循环性能较差（Chen W, Deng D. ACS Sustainable Chem. Eng., 2015, 3(1), 63-70.）。专利CN101697322B公开了一种以花生壳为原料，制得多孔碳材料的制备方法，并将其用做超级电容器和锂离子电池电极材料。该材料用做超级电容器电极时具有较好的初始电容和循环稳定性，但用做锂离子电池电极时，测的的首次放电容量仅为245 mAh·g-1，第二周容量迅速衰减为45 mAh·g-1，证明此材料难以用做锂离子电池负极材料。专利CN103904328A公开了一种以槟榔壳为原料制备的生物质片层碳的制备方法及其在锂离子电池中的应用，制备的材料在100 mA·g-1电流密度下进行充放电测试，虽说100周循环后容量保持在200 mAh·g-1以上，但整体的容量仍相对较低。

[0004] 葵花籽作为向日葵的籽实，是人们生活中离不开的一种经济作物，其心部的葵花籽仁可以用来制成葵花油，也可作为一种休闲食品，具有优良的营养价值和食疗价值。而包裹葵花籽仁的部分—葵花籽壳，具有天然的纤维定向排列结构，常常被人们当做废弃物采用焚烧或者粉碎等进行处理，并没有得到有效的回收利用。如果能够采用相应的方法，将废弃的葵花籽壳进行回收处理，从而将纤维解离出制备成排列规则的碳纤维，将其用在二次储能电池上，一方面能够将生物质废弃物进行有效的回收再处理，节约环保，另一方面又可以拓展二次电池负极材料的种类。

[0005] 锂离子电池由于工作电压高、比容量高、环保无污染等优点成为了当今便携式电子产品的主要能源供给装置。作为金属锂的同族，金属钠与锂的各种物理及化学性质比较接近，并且钠在地壳中的储量相对比较丰富，提取也比较容易。因此，使用钠离子电池来替代锂离子电池会使电池的总体制作成本降低，从长远来看可以突破电池对金属资源的依赖。

[0006] 近年来，国内外研究学者对钠离子电池展开了广泛研究，但相对锂离子电池的系统性研究来说，钠离子电池的研究目前尚处于探索阶段，主要仍局限在正负极材料以及电解质材料的研发上。众所周知，石墨现已成为商品化锂离子电池的主要负极材料，其实际的充放电比容量能够达到350 mAh·g-1以上，接近其理论储锂容量。但在钠离子电池体系中，因钠离子半径比锂离子半径大，难以有效的嵌入到石墨层间，使得石墨难以存储钠离子。虽说钠离子难以在石墨材料层间进行可逆的嵌入脱出，但对于各种非石墨结构的碳材料尤其是硬碳材料却显示出较好的钠离子可逆嵌脱性能。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种采用生物质废弃物为原料制备的N掺杂碳微米纤维材料及其制备方法，还提供了该材料在用作锂离子电池或钠离子电池电极中的应用。

[0008] 本发明提供了一种N掺杂碳微米纤维材料，由生物质废弃物和乙二胺制备而成，所述生物质废弃物为葵花籽壳；首先通过碱化处理办法在水热环境下去除葵花籽壳中的木质素，将葵花籽壳中的纤维进行解离，然后焙烧得到N掺杂碳微米纤维材料。原料的重量配比为：

[0009] 水热后的生物质废弃物：2 12g；~

[0010] 乙二胺：45 100 mL。~

[0011] 本发明提供了上述N掺杂碳微米纤维材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0012] （1）采用葵花籽壳作为主要生物质废弃物，首先将葵花籽剥离去掉内部的果实，然后将葵花籽壳用乙醇和蒸馏水清洗、干燥；

[0013] （2）称取上述步骤（1）干燥后的葵花籽壳与KOH或NaOH溶液置于容积为100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，其中KOH或NaOH溶液的浓度为0.5 3M；~

[0014] 所述干燥后的葵花籽壳与碱溶液的用量配比为：每g葵花籽壳使用40mL碱溶液；

[0015] （3）将步骤（2）中的反应釜拧紧密封，置于烘箱中进行水热处理，温度设定在150~180℃，水热时间为2h 8h；
~

[0016] （4）将步骤（3）中水热后的样品取出，用稀盐酸和蒸馏水进行洗涤，然后进行真空抽滤，完成后，将样品放入干燥箱中60 90℃进行干燥；~

[0017] （5）将步骤（4）干燥后的材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下由室温升至700~900℃，升温速率为3 10℃·min-1，然后向管式炉中缓慢注入乙二胺液体，在700 900℃保温~ ~
1 4h后随炉冷却至室温，得到N掺杂碳微米纤维材料。
~

[0018] 进一步地，所述步骤（5）中，向管式炉中通入乙二胺液体的速率为0.5 2 mL·min~-1。

[0019] 本发明提供了上述N掺杂碳微米纤维材料在制备锂（钠）离子电池负极材料中的应用。应用方法为：将所得的N掺杂碳微米纤维材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯按质量比为8:1:1混合溶解在N-甲基吡咯烷酮中，之后将浆料均匀涂敷在铜箔上，经过干燥、辊压后制备成电极片，将所述电极片置于充满氩气保护的手套箱中，以N掺杂碳微米纤维电极为工作电极，锂或钠片作为对电极组装成CR2025扣式锂离子或钠离子电池。

[0020] 进一步地，所述的锂离子电池中，隔膜选用聚丙烯隔膜，电解质为1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯（体积比1:1）中；所述的钠离子电池中，隔膜选用玻璃纤维隔膜，电解质为1M NaClO4溶解在碳酸丙烯酯：碳酸乙烯酯（体积比1:1）中。

[0021] 本发明的有益效果：以葵花籽壳为原料制备N掺杂碳微米纤维材料，其原料来源广泛且廉价，且制备条件温和，制备方法简单，制备过程对环境无污染；所制备的材料无论用作锂离子电池还是钠离子电池电极材料，都具有较高的充放电比容量、较好的循环性能和倍率性能，具有较好的应用前景。

附图说明

[0022] 图1为实施例1制备的N掺杂碳微米纤维的表面形貌图。

[0023] 图2为实施例1制备的N掺杂碳微米纤维电极在锂离子电池中的循环性能图。

[0024] 图3为实施例2制备的N掺杂碳微米纤维电极在钠离子电池中的充放电曲线图。

[0025] 图4为实施例3制备的N掺杂碳微米纤维电极在钠离子电池中的倍率性能图。

具体实施方式

[0026] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

[0027] 实施例1：

[0028] （1）采用葵花籽壳作为主要生物质废弃物，首先将葵花籽剥离去掉内部的果实，之后将葵花籽壳用乙醇和蒸馏水清洗、干燥；

[0029] （2）称取上述步骤（1）干燥后的葵花籽壳2g同2M浓度的KOH溶液80mL置于100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；

[0030] （3）将步骤（2）中的反应釜拧紧密封，置于烘箱中进行水热处理，水热温度设定为160℃，水热时间设定为6h；

[0031] （4）将步骤（3）中水热后的样品取出，用1M稀盐酸和蒸馏水进行洗涤，之后进行真空抽滤，完成后，将样品放入干燥箱中60℃进行干燥12h；

[0032] （5）将步骤（4）干燥后的材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下由室温升至700℃，升温速率为5℃·min-1，之后向管式炉中按2 mL·min-1速率缓慢注入60 mL乙二胺液体，之后在700℃保温1h后随炉冷却至室温，得到N掺杂碳微米纤维材料。产品的形貌如附图1所示。

[0033] 将得到的N掺杂碳微米纤维材料作为锂离子电池负极材料的活性组分，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，上述三者的质量比为8:1:1，电解质为1M LiPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂中，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1，在高纯氩气保护下组装成扣式电池。

[0034] 图2所示的为组装的锂离子电池在100 mA·g-1电流密度下的循环性能图。由图可见，采用实施例1制备的N掺杂碳微米纤维材料作为锂离子电池电极材料时，具有高达700 -1mAh·g 以上的比容量，并且循环性能稳定。

[0035] 实施例2

[0036] （1）采用葵花籽壳作为主要生物质废弃物，首先将葵花籽剥离去掉内部的果实，之后将葵花籽壳用乙醇和蒸馏水清洗、干燥；

[0037] （2）称取上述步骤1）干燥后的葵花籽壳4g同3M浓度的NaOH溶液160mL置于100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；

[0038] （3）将步骤2）中的反应釜拧紧密封，置于烘箱中进行水热处理，水热温度设定为165℃，水热时间设定为2h；

[0039] （4）将步骤3）中水热后的样品取出，用1M稀盐酸和蒸馏水进行洗涤，之后进行真空抽滤，完成后，将样品放入干燥箱中60℃进行干燥12h；

[0040] （5）将步骤4）干燥后的材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下由室温升至800℃，升温速率为10℃·min-1，之后向管式炉中按1 mL·min-1速率缓慢注入60 mL乙二胺液体，之后在800℃保温2h后随炉冷却至室温，得到N掺杂碳微米纤维材料。

[0041] 将得到的N掺杂碳微米纤维材料作为钠离子电池负极材料的活性组分，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，上述三者的质量比为8:1:1，电解质为1M LiClO4溶于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合溶剂中，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的体积比为1:1，在高纯氩气保护下组装成扣式电池。

[0042] 图3所示的为组装的钠离子电池在50 mA·g-1电流密度下的充放电曲线图。由图可见，采用实施例2制备的N掺杂碳微米纤维材料作为钠离子电池电极材料时，充放电曲线具有典型的硬碳脱嵌钠的特征，容量保持率较好，190周循环后仍具有近290 mAh·g-1左右的比容量。

[0043] 实施例3

[0044] （1）采用葵花籽壳作为主要生物质废弃物，首先将葵花籽剥离去掉内部的果实，之后将葵花籽壳用乙醇和蒸馏水清洗、干燥；

[0045] （2）称取上述步骤1）干燥后的葵花籽壳2g同2M浓度的NaOH溶液80mL置于100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；

[0046] （3）将步骤2）中的反应釜拧紧密封，置于烘箱中进行水热处理，水热温度设定为160℃，水热时间设定为6h；

[0047] （4）将步骤3）中水热后的样品取出，用1M稀盐酸和蒸馏水进行洗涤，之后进行真空抽滤，完成后，将样品放入干燥箱中60℃进行干燥12h；

[0048] （5）将步骤4）干燥后的材料置于管式炉中，在氩气气氛保护下由室温升至800℃，升温速率为10℃·min-1，之后向管式炉中按0.5 mL·min-1速率缓慢注入45 mL乙二胺液体，之后在800℃保温2h后随炉冷却至室温，得到N掺杂碳微米纤维材料。

[0049] 将得到的N掺杂碳微米纤维材料作为钠离子电池负极材料的活性组分，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，上述三者的质量比为8:1:1，电解质为1M LiClO4溶于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合溶剂中，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的体积比为1:1，在高纯氩气保护下组装成扣式电池。

[0050] 图4所示的为组装的钠离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。由图可见，采用实施例3制备的N掺杂碳微米纤维材料作为钠离子电池电极材料具有优良的倍率性能。