用于制备烃产物的方法

摘要

本发明涉及一种用于制备烃产物的方法，所述方法包括：提供具有主要为各包括4个碳原子的支链和非支链烃类的C4烃流(C4)；和从所述C4烃流(C4)或从由其衍生的流获取具有主要为包括4个碳原子的非支链烃类的n‑C4子流(n‑C4)和具有主要为包括4个碳原子的支链烃类的iso‑C4子流(i‑C4)。根据本发明，将至少部分所述n‑C4子流(n‑C4)或由其衍生的流以包含在所述n‑C4子流(n‑C4)或包含在所述衍生流中的最多92％的正丁烷被转化的裂解深度进行裂解。

权利要求

1.一种制备烃产物的方法，包括

a)提供包括至少80重量％的各自具有四个碳原子的支链和非支链烃类的C4烃流(C4)，和b)从所述C4烃流(C4)或由其衍生的流中回收包括至少80重量％的具有四个碳原子的非支链烃类的n-C4部分流(n-C4)和主要包括具有四个碳原子的支链烃类的iso-C4部分流(i-C4)，其特征在于

c)将至少部分所述n-C4部分流(n-C4)或由其衍生的流以包含于其中的至少50％且不多于92％的正丁烷被转化的裂解深度进行蒸汽裂解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

–使包含于所述iso-C4部分流(i-C4)中的至少一些所述支链烃类反应以通过骨架异构化而形成非支链烃类。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

–在根据b)回收所述n-C4和iso-C4部分流(n-C4、i-C4)前，使包含于所述C4烃流(C4)中的至少一些1-丁烯反应以通过氢化异构而形成2-丁烯。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

–将至少一些所述iso-C4部分流(iso-C4)或由其衍生的流以包含于其中的多于91％的异丁烷被转化的裂解深度进行蒸汽裂解。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在根据c)进行蒸汽裂解过程中，采用少于90％且多于50％的正丁烷被转化的裂解深度。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述iso-C4部分流或由其衍生的流(i-C4)至少部分地进行氢化工艺。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据a)提供的所述C4烃流(C4)是至少部分地由至少一种通过根据c)的蒸汽裂解而获得的裂解气体(C)制备的。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据a)提供的所述C4烃流(C4)是至少部分地由通过蒸汽裂解新鲜进料(A)而形成的裂解气体(C)制备的。

9.根据权利要求8所述的方法，其中根据a)提供的所述C4烃流(C4)是至少部分地由一种或多种石油馏分、具有两个至四个碳原子的石油气体组分和/或石油气体冷凝物制备的。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中根据a)提供的所述C4烃流(C4)是至少部分地由预先未进行蒸汽裂解工艺的新鲜进料形成的。

11.根据权利要求10所述的方法，其中根据a)提供的所述C4烃流(C4)是至少部分地由一种或多种石油馏分、具有两个至四个碳原子的石油气体组分和/或石油气体冷凝物和/或至少一种炼油工艺的产物形成的。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中采用0.2至0.7kg/kg的蒸汽量进行所述蒸汽裂解。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中在至少一个裂解炉(11、12、13)中进行所述蒸汽裂解，其中所述裂解炉中提供有以至少一种循环流和/或至少一种新鲜进料形式的至少一种其它炉料(A)。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中在根据b)回收所述n-C4和iso-C4部分流(i-C4、n-C4)前，从所述C4烃流(C4)中分离1,3-丁二烯(BD)。

15.根据权利要求14所述的方法，其中分离所述1,3-丁二烯(BD)后，使包含于所述C4烃流(C4)中的异丁烯至少部分地反应以形成叔-丁基醚，并从所述C4烃流(C4)中分离所述叔-丁基醚。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中将至少一种其它流进料至所述C4烃流(C4)中。

17.根据权利要求16所述的方法，其中将含有丁炔和/或具有五个碳原子的烃类的流进料至所述C4烃流(C4)中。

说明书

用于制备烃产物的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种根据独立权利要求的前序特征部分的用于制备烃产物的方法。

背景技术

[0002] 用于蒸汽裂解烃类的方法和装置是已知的，并描述于例如自2007年4月15日在线(DOI10.1002/14356007.a10_045.pub2)的乌尔曼工业化学百科全书中的“Ethylene”文章中。

[0003] US 3922216 A公开了一种方法，其中在去除异丁烯后，将包含主要含有具有两个到五个碳原子的烃类的烃流与含有具有九个或更多个碳原子的烃类的烃流相结合。将由此形成的流进行蒸汽裂解工艺。EP 2062865 A1公开了用于从轻质烃类中制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法，其中从可任选地含有乙烷的丁烷馏分中分离异丁烷。残余物可以在蒸汽裂解工艺中的一个或多个裂解区中进行反应。在DE 2805179 A1、US 6743958 B2、US 5523502 A，US 2011/112345 A1和US 4091046 A中描述了相同的通用类型的工艺。

[0004] 在更新的蒸汽裂解的方法和装置中，越来越多地使用温和的裂解条件(参见下文)，因为该条件以如下所解释的更高的产率生产出特别是所谓的高价值产物，例如丙烯和丁二烯。然而，同时，炉料的转化在温和的裂解条件下下降，其结果为在裂解气体中发现了比较大量的包含在其中的化合物，并导致了高价值产物的“稀释”。

[0005] 本发明要解决该问题，保留温和裂解条件优点的同时避免缺点。特别的是，通过降低上述的稀释作用，高价值产物(特别是1,3-丁二烯)的浓度和量应增加。

发明内容

[0006] 该问题由具有独立权利要求的特征的用于制备烃产物的方法来解决。优选的实施例为从属权利要求和随后的说明书中的主题。

[0007] 在描述本发明的特征和优点之前，对其基础和所使用的术语进行说明。

[0008] 蒸汽裂解工艺在工业规模上几乎仅在管式反应器中进行，其中甚至可以在不同的裂解条件下对各个反应管(以所谓的蛇形管(coils)的盘管形式)或相应反应管的组进行操作。在均匀裂解条件下操作的反应管或反应管套件以及可行的管式反应器在下文各种情况下被称为“裂解炉”。如本文中所使用的术语中，裂解炉由此为用于蒸汽裂解的构成单元，该构成单元将炉料暴露于相同或类似的裂解条件。蒸汽裂解装置可包括一个或多个这种裂解炉。

[0009] 这里使用的术语“炉料”表示被进料到一个或多个裂解炉的一种或多种液态和/或气态流。并且，可以将通过如以下所解释的相应蒸汽裂解工艺所获得的流在一个或多个裂解炉中进行循环，并再次作为炉料使用。来自乙烷至高达通常为600℃沸点的气油的大量烃类和烃混合物都适合作为炉料。

[0010] 炉料可以由所谓的“新鲜进料”组成，即由装置外制备并例如从一种或多种石油馏分、具有两个至四个碳原子的石油气体组分和/或石油气体凝聚物获得的物料组成。炉料还可以由一种或多种所谓的“循环流”组成，即由装置本身中制备并在相应的裂解炉中循环的流组成。炉料还可以由具有一种或多种循环流的一种或多种新鲜进料的混合物组成。

[0011] 炉料在各个裂解炉中被至少部分地转化并以所谓的“原料气体”离开裂解炉，如以下参考图1A和图1B所述解释的，将该原料气体进行一系列的后处理步骤。这些后处理步骤包括，首先，处理原料气体，例如通过淬火、冷却和干燥，以便得到所谓的“裂解气体”。偶尔地，原料气体也被称作裂解气体。

[0012] 特别地，本发明的方法包括基于所获得组分的不同沸点将裂解气体分离成许多馏分。在本领域中，缩写用于表示主要地或专有地被包含的烃类的碳原子数的这些。因此，“C1馏分”是主要地或专有地含有甲烷(但根据惯例在某些情况下还含有氢，然后也被称为“C1减馏分”)的馏分。另一方面“C2馏分”主要地或专有地含有乙烷、乙烯和/或乙炔。“C3馏分”主要地含有丙烷、丙烯、丙炔和/或丙二烯。“C4馏分”主要地或专有地含有丁烷、丁烯、丁二烯和/或丁炔，而各自的异构体可依据C4馏分的来源以不同的量而存在。同样也适用于“C5馏分”和更高的馏分。将若干这样的馏分也可在一个工艺中和/或在一个项目下结合在一起。例如，“C2加馏分”主要地或专有地含有具有两个或多个碳原子的烃类，而“C2减馏分”主要地或专有地含有具有一个或两个碳原子的烃类。

[0013] 在本领域的术语中，液态流和气态流可在一种或多种组分中被富集化或者贫乏化，“富集”表示以摩尔、重量或体积基准计的至少90％、95％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或99.999％的含量，而“贫乏”表示以摩尔、重量或体积基准计的至多10％、5％、
1％、0.1％、0.01％或0.001％的含量。术语“主要地”表示至少50％、60％、70％、80％或90％的含量或对应于术语“富集”。在如本文所使用的术语中，液态流和气态流也可以在一种或多种组分中进行富集化或贫乏化，这些术语涉及从中获得液态或气态流的起始混合物中的相应含量。基于起始混合物，如果液态流或气态流含有至少1.1倍、1.5倍、2倍、5倍、10倍、
100倍或1000倍的量，则该液态流或气态流被“富集化”，如果含有至多0.9倍、0.5倍、0.1倍、
0.01倍、或0.001倍的相应组分的量，则该液态流或气态流被“贫乏化”。

[0014] 流可“衍生”自另一个流，例如通过稀释、浓缩、富集、消耗、分离或任何所需要组分的反应，通过分离步骤或还通过与至少一个其它流结合。也可通过将初始流分成至少两股部分流而形成衍生流，在将另一个流分离而作为这种衍生流后，留下各个部分流或剩余流。

[0015] 裂解炉中的上述“裂解条件”包括尤其是炉料的分压，其可以受到加入不同量的流和裂解炉中所选择的压力、裂解炉中的停留时间和在本文中所使用的温度和温度分布的影响。炉的几何形状和构造也发挥作用。为了制备乙烯，例如在500至680℃的炉入口温度下和在775至875℃的炉出口温度下操作裂解炉。“炉入口温度”为气态流在反应管起始端的温度，而“炉出口温度”为气态流在反应管末端的温度。通常地，后者为所讨论的气态流被加热到的最高温度。将该气态流与炉料在炉出口所测得的165至225kPa的压力下、通常以0.25至0.85kg/kg的比率进行混合。具体地，所使用的值取决于所使用的特定炉料和所需要的裂解产物。

[0016] 因为所提到的值至少部分地彼此影响，术语“裂解深度”已被用来表征裂解条件。对于液态炉料，裂解深度可通过基于重量(kg/kg)在裂解气体中丙烯对乙烯的比(P/E)或甲烷与丙烯的比(M/P)的方式来描述。P/E和M/P的比直接取决于温度，但不同于在裂解炉中或裂解炉出口处的实际温度，P/E和M/P的比可以被更准确地测量并用于例如作为在相应调节工艺中的控制变量。然而，P/E的比仅仅局限用于表征气态炉料中或在具有两个至四个碳原子的化合物中的裂解深度。

[0017] 对于气态炉料，可以将炉料的特定组分的反应或转化可作为裂解深度的测量量而进行详细说明。术语反应或转化在本领域中以常规的方式(参见，例如上述乌尔曼工业化学百科全书中的文章“Ethylene”)使用。特别地，对于在当前情况下所使用的C4馏分或C4部分流，以诸如正丁烷和异丁烷的关键组分的转化来描述裂解深度是有用的。

[0018] 如果在相应的馏分中超过92％的正丁烷被转化，则裂解深度或裂解条件为“剧烈”。在甚至更剧烈的裂解条件下，任选地超过93％、94％或95％的正丁烷被转化。通常地，不存在100％的正丁烷被转化。例如，“剧烈”裂解深度或裂解条件的上限因此为99％、98％、97％或96％的正丁烷被转化。另一方面，如果少于92％的正丁烷被转化，裂解深度或裂解条件为“温和”。在少于91％、少于90％、少于89％、少于88％或少于87％的正丁烷被转化时，存在逐渐更加温和的裂解深度或裂解条件。在少于86％的正丁烷被转化时，裂解深度或裂解条件被称为“非常温和”。非常温和的裂解深度或裂解条件还包括，例如，少于85％、84％、
83％、82％、81％、80％、79％、78％、77％、76％、75％、70％或65％且多于50％或60％的正丁烷被转化。

[0019] 当相应馏分中超过91％的正丁烷被转化时，裂解深度或裂解条件也为“剧烈”。在甚至更剧烈的裂解条件下，任选地超过92％、93％或94％的异丁烷被转化。通常地，也不存在100％的异丁烷被转化。例如，“剧烈”裂解深度或裂解条件的上限因此为99％、98％、97％或96％的异丁烷被转化。然而，如果少于91％的异丁烷被转化，裂解深度或裂解条件为“温和”。在少于90％、少于89％、少于88％、少于87％或少于86％的异丁烷被转化时，逐渐获得更温和的裂解深度或裂解条件。在少于83％的异丁烷被转化时，裂解深度或裂解条件被指定为“非常温和”。非常温和的裂解深度或裂解条件还包括，例如，少于82％、81％、80％、79％、78％、77％、76％、75％或70％且多于45％或50％的异丁烷被转化。

[0020] 上述裂解深度或裂解条件特别与如上所述的所使用的转化管或裂解炉的末端的炉出口温度相关。该温度越高，越“剧烈”，而温度越低，裂解深度或裂解条件越“温和”。

[0021] 还应该理解的是，其它组分的转化并不一定与正丁烷和异丁烷的转化相同。例如，如果将1-丁烯和2-丁烯与正丁烷一起裂解，它们通常被转化为比正丁烷更高的程度。相反地，如果与后者一起转化，异丁烯被转化为比异丁烷更低的程度。在正丁烷或异丁烷的这种情况下，因此关键组分的转化百分比与炉出口温度和原料中其它组分各自的转化百分比相关。除其它因素外，该炉出口温度反过来取决于裂解炉。各自的转化百分比的差异取决于许多其它因素。

[0022] 本发明的优点

[0023] 本发明始于用于制备烃产物的方法，其中具有烃流，其包括主要为(即至少80％)具有四个碳原子(在下文被称为并按照通常的术语为C4馏分或C4烃流，缩写为C4，其也用作图中的附图标记)的支链和非支链的烃类。按这种方式，根据本发明的方法对应于例如通过由蒸汽裂解制备烃产物的已知方法，其中从已经任选地进行了进一步处理的裂解气体中分离出这种类型的C4烃流。这可以在称为脱丁烷塔的已知装置中进行(虽然这也从相应烃流中分离出了具有四个碳原子的所有其它烃类)。该细节示于以上提及的乌尔曼工业化学百科全书的文章“Ethylene”中，并参照图1A和1B进行了说明。

[0024] 然而，本发明并不局限于使用由蒸汽裂解和后续工艺步骤提供的C4烃流，并且同样适用于至少部分地使用其它方法(例如通过炼油工艺)而制备的C4烃流。例如，本发明可采用没有预先被蒸汽裂解且仅随后进料到相应蒸汽裂解工艺的C4流。例如，这些可以为石油馏分、具有两个至四个碳原子的石油气体组分、石油气体冷凝物和其类似物或从炼油转化工艺中获得的产物。

[0025] 特别地，这种类型的C4烃流可通过包含在C4烃流中的化合物进行反应和/或分离的方式而进行的一种或多种工艺。

[0026] 目前，本发明提供了从该C4烃流或由其衍生的流中回收具有主要为(即至少80％)具有四个碳原子(即n-C4化合物，因此称为n-C4馏分或n-C4部分流，简写为n-C4，其也是在附图中使用的附图标记)的非支链烃类的部分流和具有主要为具有四个碳原子(即，iso-C4化合物，因此被称为iso-C4馏分或iso-C4部分流，缩写成i-C4，其也是在附图中使用的附图标记)的支链烃类的部分流。

[0027] 本发明提供了将至少部分n-C4部分流或由其衍生的流以包含于该n-C4部分流中至少50％且少于92％的正丁烷被转化的裂解深度进行裂解。因此，采用温和或非常温和的裂解深度或裂解条件。例如，这些也可以对应于例如少于90％、88％、86％、84％、82％、80％、78％、76％、74％、72％、70％或65％、但多于50％或60％的正丁烷被转化。在相应地温和的裂解条件下，相比于新鲜进料获得了更多所需要的产物，诸如丁二烯和丙烯，从而提高产量，改善产物谱系。

[0028] 所述“裂解”包括：根据上文所提供的定义，将该n-C4部分流或由其衍生的流(或其对应部分)单独或与其它流一起(任选地在预先进行结合以形成结合流之后)进料至裂解炉中，以及将裂解气体从裂解炉中移除。

[0029] 有利的是，将包含于iso-C4部分流中的iso-C4化合物也至少部分地通过骨架异构化工艺进行反应，以形成n-C4化合物，例如，在将相应部分流进料至裂解炉(见下文)之前和/或在将其作为产品移除之前和/或将该iso-C4部分流进一步分离之前。相应的骨架异构化工艺包括，采用如例如US 6 743 958 B2或US 6 916 448 B2中所公开的合适的催化剂和反应条件。

[0030] 采用铝氧化物催化剂(其中γ-铝氧化物可以用作吸附剂、催化剂负载和/或作为催化剂本身)可以进行骨架异构化。例如，如在US 3 558 733 A中所描述的，也可以采用活化和/或蒸汽处理过的铝氧化物。此外，如在US 5 321 195 A和US 5 659 104 A中所描述的，可采用含有钛或硼的化合物，特别是与η-铝氧化物或γ-铝氧化物连结的化合物。其他可以采用的化合物为卤化铝氧化物，如例如在US 2 417 647 A中所描述的，铝土矿类或沸石类。例如从EP 0 523 838 A1、EP 0 501 577 A1和EP 0 740 957 A1，本文也知晓采用微孔结构的分子筛。这些也可形成催化剂的活性相。一般在水的存在下、在200至700℃的温度和0.1至2MPa的压力下，特别是在300至570℃的温度和0.1至1MPa的压力下使用基于铝氧化物的催化剂。用于骨架异构化的其它反应条件可从上述出版物中推断出来。

[0031] 有利地，将通过骨架异构化获得的n-C4化合物也经受上文提到的温和裂解条件，特别是将可以将它们与根据本发明从C4烃流中获得的n-C4部分流结合。在骨架异构化过程中(最初)，可以将未转化的iso-C4化合物至少部分地从相应的装置中除去，经受剧烈的裂解条件和/或再次进行上文或下文所描述的任意工艺。特别地，可以为有利的是将这些iso-C4化合物中的至少一些再次进行所描述的骨架异构化直到完成全部转化。还可以为有利的是，将骨架异构化中获得的包含n-C4化合物和(未转化的)iso-C4化合物的全部流与作为起始流使用的C4烃流结合。这样，可以采用相同的装置分离出所获得的n-C4化合物，该装置已用于回收n-C4部分流和iso-C4部分流。可以在任何需要的点，即在回收n-C4部分流和iso-C4部分流之前进行的任何所需要的工艺的上流或下流进行引入，从而使得在骨架异构化中获得的这些化合物也可被使用。

[0032] 对不同来源的C4馏分进行蒸汽裂解是本领域已知的。裂解结果可以用可采用的工具进行可靠的预测。作为规定，它们以支链和非支链的C4化合物的混合物存在。在前面所提到的新鲜进料中，这些主要包括石蜡化合物，而在来自蒸汽裂解工艺的循环流或在其它处理工艺(例如炼油)的产物中，它们主要包括烯烃化合物。

[0033] 特别地，当在温和裂解条件下裂解石脑油或裂解具有高比例的C4新鲜进料的石脑油时，从相应裂解气体所得到的C4馏分的比例也很大，特别是具有较低浓度的1,3-丁二烯和任选的其它C4馏分中待提取的高价值产物。其结果是，回收1,3-丁二烯是不合算的。

[0034] 特别地，当在异常温和的条件下蒸汽裂解烃类时，如已经提到的，由此一些产物馏分的量基本上是增加的，并且出现高价值产物浓度随之降低的结果(稀释效果)。这使得高价值产物的回收更加困难或更加昂贵。

[0035] 本发明是基于以下发现，即裂解炉中支链C4化合物因其结构在轻微程度上有助于1,3-丁二烯的形成。由该化合物中形成较高甲烷是不可避免的，特别是完全转化前对支链C4化合物进行循环时。因此，如果在温和或甚至非常温和的条件下对具有支链和非支链的C4化合物的C4烃流作为整体进行裂解，其产生了同时具有低浓度1,3-丁二烯的较大流的C4馏分。

[0036] 根据本发明通过在蒸汽裂解之前在指定温和条件下从C4烃流中获得(例如通过对其进行蒸馏或裂解)n-C4部分流，或包含于其中主要为n-C4化合物，但优选地不是iso-C4化合物，来抵消该效果，例如通过蒸馏和裂解。如已经说明，iso-C4部分流中分离出了iso-C4化合物，但iso-C4化合物仍然以甚至在诸如骨架异构化的后续工艺中的方式存在，iso-C4化合物可以至少部分地作为产物而得到。

[0037] 因此有利的是，iso-C4部分流或由其衍生的流，例如以氢化过程或骨架异构过程的下部流(见下文)存在的流或部分流，在高裂解深度下至少部分裂解。在这种情况下，采用非常严重的裂解条件，与特别温和地裂解的n-C4部分流相反。

[0038] 因此有利的是，将iso-C4部分流或由其衍生的流以包含于其中的多于91％的异丁烷被转化的裂解深度进行至少部分地裂解。此处“裂解”还包括根据之前所提供的定义，将iso-C4部分流或由其衍生的流(或其对应的部分)进行单独进料或与合其它流联合进料(任选地在事先将它们结合以形成结合流之后)至裂解炉，并从裂解炉中移除裂解气体。

[0039] 用于裂解iso-C4部分流所采用的裂解深度因此高于用于裂解n-C4部分流所采用的裂解深度，术语“较高”和“较低”相互关联。因此，有利的是将至少部分iso-C4部分流或由其衍生的流在第一裂解深度下进行裂解，并且将至少部分n-C4部分流或由其衍生的流在第二裂解深度下进行裂解，第一裂解深度高于第二裂解深度，或第二裂解深度低于第一裂解深度。

[0040] 由于本发明，在保留温和裂解优点的同时，降低或完全消除了其缺点，即降低了C4馏分的量并且由此目标产物(在这种情况下特别为1,3-丁二烯)的浓度增加。减小了特定提取的努力。

[0041] 因此，本发明的核心在于通过对n-C4化合物选择性采用温和、特别是非常温和的裂解条件，最小化作为整体的C4馏分，以获得高选择性，例如在1,3-丁二烯方面由此可获得高选择性。有利地，例如通过在预先分离n-C4化合物之后进行剧烈裂解，其产生了可控性增加的iso-C4化合物的结构性转化。

[0042] 本发明进一步提供，为了提高iso-C4化合物和n-C4化合物的分离，将存在的任何1-丁烯至少部分地进行反应以形成C4烃流(即主要地包括具有4个碳原子的支链和非支链烃类的烃流)中的2-丁烯。为此采用氢化异构工艺。

[0043] C4烃流或至少从C4烃流衍生的流(即分离出的、与另一流结合的流等等)进料至至少一个氢化异构反应器中。获得富集2-丁烯并同时贫乏1-丁烯的C4烃流，其中通过氢化异构工艺其它组分也可进行了反应。例如，任何残余的痕量丁二烯可以这种方式消除。然而，没有通过氢化异构工艺进行反应的组分仍然存在于该流中。这种流也被称为氢化异构工艺的(或在其中使用的氢化异构反应器的)“分流(offstream)”。这是一种从C4烃流中衍生出的流。

[0044] 还有利的是，在氢化异构或另一工艺之前或之后将至少一种其它流(特别是包含丁炔(C4-乙炔)和/或各自具有五个碳原子的烃类的流)进料至主要含有各自具有四个碳原子的支链和非支链烃类的C4烃流中。例如，可采用在丁二烯提取(见下文)中共同提取出的C5化合物，由此对其进行充分利用。

[0045] 该氢化异构保证了相应C4烃流中将1-丁烯转化以形成2-丁烯，因此使得从n-C4化合物中分离iso-C4显著地简单。其结果为，与1-丁烯(大气压力下-6.26℃)相比，2-丁烯或其两种异构体具有显著较高的沸点(顺式-2-丁烯：大气压力下3.72℃；反式-2-丁烯：大气压力下0.88℃)。相比之下，因为其沸点，在实践中无法将1-丁烯从具有几乎相同沸点(在大气压力下-6.9℃)的异丁烯中以蒸馏的方式分离出来。由此，通过氢化异构可以更容易并且更经济得实施本发明的基础概念，即在温和裂解前分离出对非常温和裂解条件不利的iso-C4化合物。另外，可以通过氢化异构使C4-乙炔反应而形成n-丁烯。

[0046] 氢化异构工艺本身是已知的并记载于，例如EP 1 871 730 B1、US 2002/169346 A1、US6 420 619 B1、US 6 075 173 A和WO 93/21137 A1中。在这些工艺中，通常将相应流在氢化异构催化剂的存在下通过氢化异构反应器。通常将氢化异构反应器构造为固体床反应器。优选地，氢化异构工艺造成了最大可能的1-丁烯向2-丁烯的转化。然而，除其它事项外，实际实现的转化取决于经济方面的考虑。

[0047] 特别有利的是任选地在随后的蒸汽裂解之前将iso-C4部分流(即包括主要为具有四个碳原子的支链烃类)或由其衍生的流至少部分地进行氢化工艺。在该工艺过程中，使存在的异丁烯(烯烃)至少部分地反应以形成异丁烷(石蜡)。在随后的裂解工艺中，即在较高的裂解深度下，可以更容易地使异丁烷进行反应，或者形成更加容易被利用的产物。如前文中所提到的，这使得更进一步减少C4馏分的量成为可能并由此对目标产物进行了浓缩。

[0048] 为了氢化和氢化异构烯烃或含烯烃的烃混合物，从现有技术中已知许多催化方法也可在本发明的范围内使用。作为氢化活性组分的水合催化剂具有周期表中第6、第7或第8子族的(以基本形式或结合形式)一种或多种元素。通常地，将基本形式的第八子组的贵金属用作氢化异构催化剂。它们可掺杂有不同的添加剂以影响特定催化剂的性能，例如使用寿命、耐特定催化剂毒物、选择性或再生性。氢化和氢化异构催化剂常常含有负载上的活性组分，例如丝光沸石、沸石、Al2O3修饰，SiO2修饰等。

[0049] 通常，将150至250℃的反应温度用于烯烃的广泛氢化。在显著较低的温度下进行氢化异构。在这些较低的温度下，热力学平衡趋向内部烯烃，在这种情况下为2-丁烯。

[0050] 上述工艺变化可包括从根据本发明对n-C4部分流或其相应部分和/或由其衍生的流(任选地与新鲜进料一起)进行蒸汽裂解的过程中所制备的至少一种裂解气体流至少部分地形成上面提到的C4烃流。

[0051] 但是，也可以从由对新鲜进料进行蒸汽裂解而获得的裂解气体，或从未裂解的新鲜进料至少部分地形成C4烃流。这些替换使其能够实现对以各个C4化合物形式的C4烃流所需要含量的非常灵活的调整。

[0052] 采用0.4kg/kg、特别是0.2至0.7kg/kg(例如0.3至0.5kg/kg)的蒸汽量，在各个裂解炉中采用相同或不同的值，可以在本发明的范围内有利地实施蒸汽裂解。特别地，相应值也可适用于其它经过裂解进料。

[0053] 如果采用不同的裂解深度，在各情况下在至少一个裂解炉(提供有至少一种其它炉料)中可以有利地对这些裂解深度进行调节。例如，可采用针对相应生产量而设计的裂解炉，其在较低的裂解深度下操作，并且其中除n-C4流外，也对“常规”新鲜进料进行温和裂解。在该工艺的相应变化中，iso-C4流也可以在较高裂解深度下操作的裂解炉中自行裂解。然而在特定情况下，例如，当出于成本原因而采用相似的裂解炉时，更明智的可以为将iso-C4与新鲜进料一起进行剧烈裂解。

[0054] 应该理解的是，并不一定要在剧烈条件下对全部iso-C4流(如果形成)进行裂解。在温和条件下将部分iso-C4流进行裂解也是可能的。然而，至少一些是以剧烈的方式进行的裂解，从而实现如前面所说明的量上的相应减少。

[0055] 如上所述，本发明的特别目的为改善从烃流中分离1,3-丁二烯的方法。所有已知的用于提取1,3-丁二烯的方法适用于该目的。

[0056] 在分离1,3-丁二烯后，如果使包含在烃流中的异丁烯至少部分地反应以形成叔-丁基醚且例如在氢化异构之前被提取出来，可获得其它益处。原则上知晓甲基-叔-丁基醚(2-甲氧基-2-甲基丙烷，MTBE)的制备。采用酸催化剂从异丁烯和甲醇中以工业方式制备MTBE，将其加入到烃流中。MTBE主要地用作抗震剂，但也逐渐在有机化学中用作溶剂和萃取剂。乙醇产生乙基-叔-丁基醚。也可采用其它醇。

[0057] 将根据本发明的装置有利地设计为进行如前文中所描述的工艺。

[0058] 至少一种分离设备有利地包括至少一种分离柱，且蒸汽裂解设备有利地包括至少两种被设计为在不同裂解深度下操作的裂解炉。

[0059] 相对于现有技术，以下参考后文中附图对本发明进行解释。

附图说明

[0060] 图1A示意性地表示根据现有技术的一种用于制备烃类的方法的进程。

[0061] 图1B示意性地表示根据现有技术的一种用于制备烃类的方法的进程。

[0062] 图2示意性地表示根据本发明的一个实施例的一种用于制备烃类的方法的进程。

[0063] 图3示意性地表示根据本发明的一个实施例的一种用于制备烃类的方法的进程。

[0064] 图4示意性地表示根据本发明的一个实施例的一种用于制备烃类的方法的进程。

[0065] 图5示意性地表示根据本发明的一个实施例的一种用于制备烃类的方法的进程。

[0066] 图6示意性地表示根据本发明的一个实施例的一种用于制备烃类的方法的进程。

[0067] 为了清楚，图中相应的元素已经被给予相同的附图标记，并且没有进行重复说明。

具体实施方式

[0068] 图1A以示意流程图的形式表示根据现有技术的一种用于制备烃类的方法的进程。此处方法的核心为可以采用一个或多个裂解炉11至13实施的蒸汽裂解工艺10。以下仅仅描述了裂解炉11的操作，可以相应的方式操作其它裂解炉12和13。

[0069] 裂解炉11填充有作为炉料的流A，其可如下文所解释的至少部分地为由装置外的来源所提供的所谓的新鲜炉料以及至少部分地在该方法本身中得到的所谓循环流。其它裂解炉12和13也可填充有相应的流。也可将不同的流进料至不同的裂解炉11至13，可以将一种流分入几个裂解炉或可以将几个部分流进行结合以形成一种结合流，将其例如作为流A进料至裂解炉11至13中的一个裂解炉内。

[0070] 作为蒸汽裂解工艺10中进行的蒸汽裂解的结果，获得了偶尔地已在该点被称为当前裂解气体的原始气体流B。在制备工艺20的一系列制备阶段(未显示)中制备原始气体流B，将原始气体流B进行所谓的油淬火，例如，预分馏、压缩、进一步冷却和干燥。

[0071] 随后将经过相应处理的流B，实际裂解气体C进行分离工艺30。在该工艺中，得到如前文所解释的许多馏分，根据它们主要含有的烃类的碳个数对他们进行命名。根据“甲烷馏除塔优先”的原则操作图1A中示出的分离工艺30，根据“乙烷馏除塔优先”原则的分离工艺显示在图1B中。

[0072] 在分离工艺30中，首先将还可含有氢(除非其已经预先去除过)的C1或C1减馏分(指定C1)以气体形式从第一分离单元31(所谓的甲烷馏除塔)中的裂解气体C中分离出来。其通常被用作燃烧气体。留下了液态C2加馏分(附图标记C2+)，将其转移至第二分离单元32(所谓的乙烷馏除塔)。

[0073] 在第二分离单元中，将C2馏分(附图标记C2)以气态形式从C2加馏分中分离出来，并且将C2馏分进行例如氢化处理工艺41，从而将任何存在的乙炔反应为乙烯。然后，在C2分离单元35中将C2馏分分离为乙烯(附图标记C2H4)和乙烷(附图标记C2H6)。后者可在一个或多个裂解炉11至13中作为循环流D再次进行蒸汽裂解工艺10。在所示的示例中，将循环流D和E加入到流A中。还可以将循环流D和E以及流A进料至不同的裂解炉11至13中。

[0074] 在第二分离单元32中留下了液态C3加馏分(附图标记C3+)，将其转移至第三分离单元33(所谓的丙烷馏除塔)。在第三分离单元33中，将C3馏分(附图标记C3)从C3加馏分中分离出来，并将C3馏分进行另一氢化工艺42，以使包含在C3馏分中的丙烯转化为丙烷。然后在C3分离单元中将C3馏分分离为丙烯(附图标记C3H6)和丙烷(附图标记C3H8)。后者可单独地或与其它流一起在一个或多个裂解炉11至13中作为循环流E再次进行蒸汽裂解工艺10。

[0075] 在第三分离单元33中留下了液态C4加馏分(附图标记C4+)，将其转移至第四分离单元34(所谓的丁烷馏除塔)。在第四分离单元34中，将C4馏分(附图标记C4，此处也称为C4烃流)从C4加馏分中分离出来。留下了液态C5加馏分(附图标记C5+)。

[0076] 可以理解的是，还可以将上述所有馏分进行适当的后处理步骤。例如，可以按如下所述将1,3-丁二烯从C4烃流中分离出来。并且，还可以采用其它循环流，可以将这些循环流进行类似于循环流D和E的蒸汽裂解工艺10。

[0077] 图1B以示意流程图的形式显示根据现有技术的一种通过蒸汽裂解制备烃类的可选方法的进程。再一次地，本方法的核心为可采用一个或多个裂解炉11至13实施的蒸汽裂解工艺10。与图1A中显示的方法相比，使此处的裂解气体C进行根据“乙烷馏除塔优先”的原则的可选分离工艺30。

[0078] 在分离过程30中，首先将可以主要含有甲烷、乙烷、乙烯和乙炔以及氢(如果还没有将其除去)的C2减馏分(附图标记C2-)以气态形式从第一分离单元37中的裂解气体C中分离出来。将C2减馏分作为整体进行氢化处理工艺43，以将其包含的乙炔转化为乙烯。然后将C1馏分从C2减分离单元38中的C2减馏分中分离出来，并按如上所述被进一步使用。留下了C2馏分，将其在如上的C2分离单元35中分离为乙烯和乙烷。后者可以在一个或多个裂解炉11至13中作为循环流D再次进行蒸汽裂解工艺10。在第一分离单元37中留下了液态C3加馏分，按照参考附图1所解释的，将液态C3加馏分在分离单元33至36以及氢化处理单元42中进行处理。

[0079] 技术人员将熟悉很多其它工艺变型，例如从前文提到的乌尔曼工业化学百科全书中的文章“Ethylene”，这些工艺变形在裂解气体C的制备和/或所使用的分离工艺方面是不同的。

[0080] 还可以将C4烃流在一个或多个裂解炉11至13中作为相应循环流而再次分批进行蒸汽裂解工艺10。然而特别地当采用温和裂解条件时，可以将包含在C4烃流中的支链C4化合物(iso-C4化合物)转化为与n-C4化合物相比较低的程度，且因此在很大程度上再次在裂解气体流C中被发现。由此通过相应装置将iso-C4化合物进行多次循环。这样温和蒸汽裂解工艺的结果由此为一些产物馏分(在这一情况下为iso-C4化合物)的量的显著增加，并且出现高价值产物浓度随之降低的结果，在这一情况下诸如1,3-丁二烯，由此引起相应稀释效果。这使得高价值产物的回收更加困难或更加昂贵。换言之，iso-C4化合物凭借其结构对于1,3-丁二烯的形成实际上是没有帮助的。无法避免形成较大量的毫无价值的甲烷，特别是在对iso-C4化合物进行循环直到完全转化时。

[0081] 因此，不考虑它们的起源，如果将C4烃流与iso-C4化合物在温和或非常温和的条件下进行裂解，这再次产生了同时具有低浓度1,3-丁二烯的较大量C4产物馏分。

[0082] 图2以示意流程图的形式显示根据本发明的一个实施例的一种通过蒸汽裂解制备烃类的方法的进程。再一次地，本方法的核心为可采用裂解炉11至13实施的蒸汽裂解工艺10。为描绘此处所示方法的普遍通用性，没有示出将C4加馏分从裂解气体C进行回收；然而这可以按照附图1A或1B或以本领域已知的任何其它方式来实施。在此处所示的示例中，将C4加馏分供应给按如上所述操作的分离单元34。然而，如果在蒸汽裂解工艺中没有形成或仅仅形成很少C5加烃类，也可免除该分离单元34的使用。然而，也可以从装置外提供C4烃流，例如从炼油装置。

[0083] 可以将例如从分离单元34获得的C4烃流进料至1,3-丁二烯回收单元50中，其中对1,3-丁二烯(此处称为BD)进行提取。此处，1,3-丁二烯代表其中一种所需要的高价值产物，C4烃流C4的剩余组分主要具有较低经济价值并对所需要的1,3-丁二烯进行“稀释”，使提取更加困难。

[0084] 根据所示的实施例，本发明提供在分离单元39中将iso-C4化合物和n-C4化合物(附图标记i-C4和n-C4)彼此分离(即支链和非支链C4化合物)，并回收相应的部分流。主要含有iso-C4化合物的部分流在此处被称为iso-C4部分流。其可以作为循环流H进行循环，并且再次进行蒸汽裂解工艺10或与蒸汽裂解工艺10单独实施的另一蒸汽裂解工艺。优选地，将iso-C4部分流经受剧烈裂解条件，在这一情况下设计了裂解炉12。可以按照框44所描述的预先对异丁烯进行氢化。任选地在对从裂解炉12中除去的流G预先进行了制备工艺20后，还可以将其加入到例如裂解气体C中。

[0085] 可以将主要含有n-C4化合物并且在此被称作n-C4部分流的部分流作为循环流F进行循环，并且将该部分流再次进行蒸汽裂解工艺10或此处再次进行与蒸汽裂解工艺10单独实施的另一蒸汽裂解工艺。优选地，将n-C4化合物经受温和至非常温和的裂解条件，在这一情况下设计了裂解炉13。任选地在对从裂解炉13中除去的流I预先进行了制备工艺20后，还可以将其加入到例如裂解气体C中。

[0086] 图3以示意流程图的形式显示根据本发明的另一个实施例的一种通过蒸汽裂解制备烃类的方法的进程。再一次地，本方法的核心为可采用裂解炉11至13实施的蒸汽裂解工艺10。此处也是为了描绘此处所示方法的普遍通用性，没有示出将C4加馏分从裂解气体C进行回收；然而这可以按照附图1A或1B或以本领域已知的任何其它方式来实施。在此处所示的示例中，将C4加馏分供应给按照如上所述操作的分离单元34。如果在蒸汽裂解工艺中没有形成或仅仅形成很少C5加烃类，也可免除该分离单元34的使用。然而，也可以从装置外提供C4烃流，例如从炼油装置。

[0087] 可以将例如从分离单元34获得的C4烃流进料至1,3-丁二烯回收单元50中，其中对1,3-丁二烯(此处称为BD)进行提取。此处，1,3-丁二烯代表其中一种所需要的高价值产物；
C4烃流C4的剩余组分主要具有低经济价值并对所需要的1,3-丁二烯进行“稀释”，使提取更加困难。

[0088] 根据所示的实施例，本发明提供了将C4烃流供应给丁二烯回收单元50下游的氢化异构反应器60，将其再一次指定为C4，而将1-丁烯至少部分地在此进行转化而形成2-丁烯。

[0089] 此处再一次地，提供了在分离单元39中可以使iso-C4化合物和n-C4化合物彼此分离，并获得相应的部分流(iso-C4部分流和n-C4部分流)。本发明还可仅包括回收n-C4部分流，而可以将iso-部分流或包含在其中的化合物从该装置中排放出去。

[0090] 可以将iso-C4部分流作为循环流H进行循环，并且使其再进行蒸汽裂解工艺10或进行如上所述的与后者分别实施的另一蒸汽裂解工艺。还可按照如框44所描述的对异丁烯进行氢化。还可以将n-C4部分流作为循环流F进行循环，并且使其在进行蒸汽裂解过程10或进行如上所述的与后者分别实施的另一蒸汽裂解工艺。

[0091] 图4以示意流程图的形式显示根据本发明的另一个实施例的一种通过蒸汽裂解制备烃类的方法的进程。

[0092] 与图3相比，明确示出了附加单元70明确地显示，例如其被设计为丁二烯回收单元50中提取丁二烯过程中分离出诸如C4-乙炔(参考附图C4H6)的不想要的共同提取出的组分，并也将其进料至氢化异构反应器60中。在实际实施例中，将单元70集成到丁二烯回收单元中，特别地，可以将单元70作为附图3示出的丁二烯回收单元50的一部分而提供。可选地或另外地，可提供设备80，其在分离1,3-丁二烯后使C4烃流中的异丁烯至少部分地反应以形成甲基-叔-丁基醚，且还可将甲基-叔-丁基醚从烃流(未显示)中分离出来。可选地，形成乙基-叔-丁基醚也是可能的。

[0093] 图5以示意流程图的形式显示根据本发明的另一个实施例的一种通过蒸汽裂解制备烃类的方法的进程。再一次地，本方法的核心为可采用裂解炉11至13实施的蒸汽裂解工艺10。对于所使用的方法和设备的过程的进一步详细内容可参考图2至4的说明。

[0094] 将来自分离单元39的iso-C4部分流在此处供应给骨架异构化反应器90，其被设计为使至少一些的包含在iso-C4部分流中的iso-C4化合物反应以形成相应的n-C4化合物。在该阶段，或在随后的分离步骤中，再次得到具有主要为(未转化的)iso-C4化合物(附图标记i-C4)的部分流和具有主要为n-C4化合物的部分流。例如，可以将后者作为流K与包含在分离单元39中的包含n-C4化合物的流F结合，并进行蒸汽裂解工艺10，例如在温和裂解的条件操作的裂解炉13中。还可以按照对流L的描述将在骨架异构化中没有反应的iso-C4化合物部分地或全部地循环至骨架异构反应器90中，以实现连续大量或完全转化。然而，任选地根据框44在氢化后(例如在裂解炉12中剧烈裂解条件下)还可能对由此形成的流H进行裂解。

[0095] 图6以示意流程图的形式显示根据本发明的另一个实施例的一种通过蒸汽裂解制备烃类的方法的进程。

[0096] 与图5相比，将还没有分离为n-C4化合物和iso-C4化合物的流从骨架异构化反应器90中除去。至少部分的这样的流可作为流M通过氢化异构反应器60循环至分离单元39中，最终结果为，将在骨架异构化反应器90中未转化的iso-C4化合物进行循环，以实现大量或完全转化。然而如果需要，还可以任选地根据框44(例如在裂解炉12中剧烈裂解条件下)氢化后对由虚线代表的流N进行裂解。

[0097] 尽管此处没有示出，应理解可以将其它循环流或新鲜进料提供至裂解炉11至13。

[0098] 上面描述的附图示出了部分方面，其中各个方面可以彼此以不同的结合而被采用。