一种铁硫多相类芬顿催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种铁硫多相类芬顿催化剂的制备方法及应用，包括如下步骤：向二价铁溶液中加入分散剂，并搅拌均匀。将硫氢化物、硫化物溶液依次缓缓倒入上述溶液中，维持溶液pH在5.0~5.5，搅拌10~20min。再将向溶液中缓缓加入亚硫酸盐溶液，维持pH值在5.0~5.5，搅拌5~10 min，得到前驱体溶胶。将前躯体溶胶转移至密封玻璃瓶内，避光恒温（25℃）老化反应，得到黑色沉淀物即为最终催化剂。将废水pH调节至7.0~11.0，向废水中加入过氧化氢/过硫酸盐混合液及合成的多相类芬顿催化剂，搅拌反应10 min~120 min，即完成对水中有机污染物的降解。本发明制造的铁硫多相类芬顿催化剂，制备过程简单，条件温和，使用时适用pH范围高，对工业废水深度处理效果好。

权利要求

1.一种铁硫多相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： （1）配制溶液：

将亚铁盐溶于水中，搅拌使其溶解，配成浓度为0.06 0.1 mol/L的亚铁盐溶液；

~

将硫氢化物和硫化物分别溶于水中，分别配成浓度为0.1 0.5 mol/L的溶液；

~

将亚硫酸盐配成浓度为0.05 0.1 mol/L的亚硫酸盐溶液；

~

将分散剂配制成浓度为1 mol/L的分散剂溶液；

（2）向步骤（1）得到的亚铁盐溶液中加入0.1‰ 1‰体积的步骤（1）得到的分散剂溶液，~并在磁力搅拌器上搅拌均匀；

（3）在磁力搅拌下，将步骤（1）得到的硫氢化物溶液、硫化物溶液依次缓缓倒入到步骤（2）配制好的溶液中，同时滴加NaOH溶液，调节溶液的pH，使其维持在5.0 5.5，磁力搅拌10~ ~

20min；

（4）将步骤（1）得到的亚硫酸盐溶液缓缓加入到步骤（3）得到的溶液中，滴加HCl，维持pH在5.0 5.5，磁力搅拌5 10 min，得到前驱体溶胶；

~ ~

（5）将步骤（４）得到的前躯体溶胶转移至密封玻璃瓶内，避光恒温老化反应5 10天，得~到黑色沉淀物，此黑色沉淀物即为最终催化剂；

其中：亚铁盐与硫氢化物的摩尔比为1:1 1:3；亚铁盐与硫化物的摩尔比为4:1 2:1；亚~ ~铁盐与亚硫酸盐的摩尔比为5:1 1:1；所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁铵、七水合硫酸亚~铁或硝酸亚铁中任一种。

2.根据权利要求1所述的一种铁硫多相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于所述分散剂为柠檬酸盐，硫氢化物为硫氢化钠、硫氢化钾或硫氢化铵中任一种，硫化物为硫化钠、硫化钾或硫化铵中任一种；亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸铵中任一种。

3.根据权利要求2所述的一种铁硫多相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于所述柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中任一种。

4.一种如权利要求1所述制备方法得到的铁硫多相类芬顿催化剂在工业废水深度处理中的应用，其特征在于具体步骤如下：（1）调节废水的pH值：将预处理过的含有机污染物的废水的pH值调节至7.0 11.0；

~

（２）向调节好pH值的废水中加入过氧化氢/过硫酸盐混合液，在磁力搅拌作用下混合均匀；

（３）向步骤（２）所得的含氧化剂的有机污染废水中加入多相类芬顿催化剂0.04 2 g/L，~磁力搅拌反应10 min 120 min，即完成对水中有机污染物的降解。

~

5.根据权利要求４所述的应用，其特征在于亚铁与过氧化氢的摩尔比为5:1 1:5，过氧~化氢质量浓度为10% 30%。

~

6.根据权利要求４所述的应用，其特征在于亚铁与过硫酸盐的摩尔比为10:1 5:1，所用~过硫酸盐质量浓度为5% 50%。

~

7.根据权利要求４所述的应用，其特征在于所用过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中任一种。

说明书

一种铁硫多相类芬顿催化剂的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铁硫多相类芬顿催化剂的制备方法及其在工业废水深度处理中的应用。

背景技术

[0002] 芬顿氧化技术作为一种常见的高级氧化技术，已经广泛的应用于废水的深度处理。其主要原理是通过Fe2+与H2O2产生羟基自由基来氧化降解水中难降解的有机污染物。但是，传统的均相芬顿反应存在一定的缺陷，例如会产生大量的铁氧化物沉淀，适用的pH范围低于3，Fe2+催化H2O2产生羟基自由基并不能完全去除所有污染物。多相类芬顿催化应运而生，其目标是为了解决均相芬顿存在的产泥量大，及适用pH范围窄的问题。

[0003]  目前，常用的多相类芬顿催化剂有铁氧化物、铁氧化物与超声紫外联用、在多孔载体上负载过渡金属等。这些方法都能够在一定程度上克服均相芬顿反应的不足，但是铁氧化物催化的类芬顿存在氧化效率低的问题，铁氧化物与超声紫外联用虽然提高了氧化效率却增加了水处理的成本，而负载型的催化剂制备过程一般较为复杂，需要高温煅烧或掺杂贵重金属。公开号为CN 102407128的专利公开了Gd、Pr、Yb掺杂类芬顿催化剂的制备方法及其应用，该方法通过将Gd(NO3)3或Pr(NO3)3或Yb(NO3)3滴加到Fe(NO3)3和NH4VO3溶液中制成前驱体，再经过高压水热反应得到催化剂。此类芬顿催化剂能够拓宽芬顿反应pH范围2~11，但是Gd、Pr、Yb均为贵金属，制备催化剂的成本较高。文献【王崇太,孙振范,华英杰,华淑艳,张大帅,童叶翔. Keggin型铁取代杂多阴离子PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O) (4-)光催~
化降解硝基苯[J]. 化学学报,2010,11:1037-1042.】提及了一种新颖的光催化类芬顿试剂，但是光催化需要紫外灯作为光源，部分实际废水浊度较大，难以透光，所以光催化在实际废水中的应用比较困难。因此同时拓宽类芬顿反应的pH范围并降低催化剂潜在毒性非常重要，此外多相类芬顿催化剂还应该对成分复杂的实际废水尤其是工业废水具有良好的应用性。

发明内容

[0004] 本发明为解决现有多相类芬顿催化剂适应pH范围窄，制备过程复杂的问题，提出了一种铁硫多相类芬顿催化剂的制备方法及应用。

[0005] 本发明提出的一种铁硫多相类芬顿催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0006] （1）配制溶液：

[0007] 将亚铁盐溶于水中，搅拌使其溶解，配成浓度为0.06 0.1 mol/L的亚铁溶液；~

[0008] 将硫氢化物和硫化物分别溶于水中，分别配成浓度为0.1 0.5 mol/L的溶液；~

[0009] 将亚硫酸盐配成浓度为0.05 0.1 mol/L的亚硫酸盐溶液；~

[0010] 将分散剂配制成浓度为1 mol/L的分散剂溶液；

[0011] （2）向步骤（１）得到的的亚铁溶液中加入0.1‰ 1‰体积的步骤（１）得到的分散剂~溶液，并在磁力搅拌器上搅拌均匀；

[0012] （3）在磁力搅拌下，将步骤（１）得到的硫氢化物溶液、硫化物溶液依次缓缓倒入到步骤（2）配制好的溶液中，同时滴加NaOH溶液，调节溶液的pH，使其维持在5.0 5.5，磁力搅~拌10 20min；
~

[0013] （4）将步骤（１）得到的亚硫酸盐溶液缓缓加入到步骤（3）得到的溶液中，滴加HCl，维持pH在5.0 5.5，磁力搅拌5 10 min，得到前驱体溶胶；~ ~

[0014] （5）将步骤（４）得到的前躯体溶胶转移至密封玻璃瓶内，避光恒温（25℃）老化反应5 10天，得到黑色沉淀物，此黑色沉淀物即为最终催化剂。
~

[0015] 本发明中，亚铁与硫氢化物的摩尔比为1:1 1:3。~

[0016] 本发明中，亚铁与硫化物的摩尔比为4:1 2:1。~

[0017] 本发明中，亚铁与亚硫酸盐的摩尔比为5:1 1:1。~

[0018] 本发明中，所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁铵、七水合硫酸亚铁或硝酸亚铁等中任一种；所述分散剂为柠檬酸盐，包括其常见可溶盐形式：如柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵等；硫氢化物为硫氢化钠、硫氢化钾或硫氢化铵等中任一种，硫化物为硫化钠、硫化钾或硫化铵等中任一种；亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸铵等中任一种。

[0019] 本发明提出的铁硫多相类芬顿催化剂在在工业废水深度处理中的应用，具体步骤如下：

[0020] （１）调节废水的pH值：将预处理过的含有机污染物的废水的pH值调节至7.0 11.0；~

[0021] （２）向调节好pH值的废水中加入过氧化氢/过硫酸盐混合液，在磁力搅拌作用下混合均匀；

[0022] （３）向步骤（２）所得的含氧化剂的有机污染废水中加入多相类芬顿催化剂0.04 2 ~g/L，磁力搅拌反应10 min 120 min，即完成对水中有机污染物的降解。
~

[0023] 本发明中，亚铁与过氧化氢的摩尔比为5:1 1:5，过氧化氢质量浓度为10% 30%。~ ~

[0024] 本发明中，亚铁与过硫酸盐的摩尔比为10:1 5:1，所用过硫酸盐质量浓度为5%~ ~50%。

[0025] 本发明中，所用过硫酸盐包括其常见的可溶盐形式：过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵等中任一种。

[0026] 在催化剂制备过程中，二价铁离子与负二价硫化物混合反应生成FexSy胶体状颗粒，在分散剂的作用下，均匀分散于溶液中，加入亚硫酸盐之后，部分负二价的硫元素会和正四价的硫元素发生归中反应生成负一价的硫，两种价态的硫同时存在，有利于提高催化剂的催化活性。在适宜的pH条件下通过一定时间的老化，二价铁会与硫元素结合并进一步发生晶体的生长，最终得到的类芬顿催化剂，铁和硫都以结构态的形式存在。

[0027] 传统的芬顿和类芬顿反应一般使用过氧化氢作为氧化剂，铁催化过氧化氢能够产生羟基自由基，羟基自由基具有非常高的氧化还原电位（E0=2.8V），能够降解大部分的有机物，然而在实际应用中，还存在一部分羟基自由基不能降解的有机物。通过加入一定量的过硫酸盐，能够进一步氧化降解将羟基自由基不能氧化降解的污染物，提高对复杂工业废水的处理效果，原理如下：结构态的铁催化过硫酸盐会产生硫酸根自由基，硫酸根自由基是不同于羟基自由基的另一种高氧化性基团，其氧化还原电位E0=2.5V-3.1V，硫酸根自由基被认为在理想的条件下可以氧化绝大多数的有机物，使其分解。此外，本发明的铁硫多相类芬顿催化剂催化过硫酸盐降解污染物的反应速率慢于过氧化氢，但是矿化能力高于过氧化氢，因此加入过硫酸盐能够提高反应矿化能力。

[0028] 与现有的芬顿、类芬顿方法相比，本发明的主要优点如下：

[0029] （1）催化剂制备过程简单，不需要高温等条件，常温常压下即可合成。所需原料不含有毒重金属元素，属于环境友好型催化剂。

[0030] （2）合成的铁硫多相类芬顿催化剂为球形颗粒，粒径达到微米级，为1 1.5 μm，比~表面积大，有利于结构态铁和硫充分与氧化剂接触，提高催化效率。

[0031]  （3）本发明中结构态硫具有较强的还原性，避免结构态铁与过氧化氢/过硫酸盐反应后转化为溶解态的三价铁失去催化活性；其原理是通过氧化还原反应使溶解态的三价铁重新转化为结构态的亚铁，恢复铁离子的催化活性。此过程能够节约催化剂的用量，提高催化效率。

[0032]  （4）合成的多相类芬顿催化剂能够适应中性和碱性pH条件。催化剂中铁为结构态铁，受溶液pH影响较小，且结构态S通过促进铁的循环也能减小pH对催化剂的影响。

[0033] （5）催化剂应用于工业废水深度处理时，除选用过氧化氢外还投加一定量的过硫酸盐，催化过氧化氢生成的羟基自由基首先氧化降解大部分有机污染物，再由催化过硫酸盐生成的硫酸根自由基，进一步将有机污染物矿化，提高对成分复杂的工业废水的处理效果。

附图说明

[0034] 图1为实施例1合成的多相类芬顿催化剂电镜图。

[0035] 图2为实施例2合成的多相类芬顿催化剂电镜图。

[0036] 图3为实施例6合成的多相类芬顿催化剂电镜图。

[0037] 图4为实施例５的酸性大红浓度变化图。

具体实施方式

[0038] 实施例1

[0039] （1）将七水合硫酸亚铁溶于水中，搅拌使其溶解，配成浓度为0.06mol/L的溶液；将硫氢化钠和硫化钠分别溶于水中，配成浓度为0.2 mol/L的溶液，将亚硫酸钠配成浓度为0.08mol/L溶液，将分散剂柠檬酸铵配制成浓度为1mol/L溶液备用。

[0040] （2）向二价铁溶液中加入0.1‰体积的分散剂，并在磁力搅拌器上搅拌均匀。

[0041]  （3）在磁力搅拌下，将硫氢化钠、硫化钠溶液依次缓缓倒入步骤（2）配制好的溶液中，同时滴加NaOH溶液，调节溶液的pH，使其维持在5.0 5.5，磁力搅拌10min。~

[0042] （4）将亚硫酸钠溶液缓缓加入步骤（3）得到的溶液中，滴加HCl，维持pH在5.0 5.5，~磁力搅拌10 min，得到前驱体溶胶。

[0043] （5）将前躯体溶胶转移至密封玻璃瓶内，避光恒温（25℃）老化反应5天，得到黑色沉淀物，此黑色沉淀物即为最终催化剂。

[0044] 所述催化剂合成反应中二价铁与硫氢化钠的摩尔比为1:1；二价铁与硫化物的摩尔比为3:1；二价铁与亚硫酸盐的摩尔比为5:1。

[0045]  从附图1中可以看出，催化剂为均匀的球状颗粒。

[0046] 实施例2

[0047] （1）将七水合硫酸亚铁溶于水中，搅拌使其溶解，配成浓度为0.1 mol/L的溶液；将硫氢化钠和硫化钠分别溶于水中，配成浓度为0.3 mol/L的溶液，将亚硫酸钠配成浓度为0.1 mol/L溶液，将分散剂柠檬酸铵配制成浓度为1mol/L溶液备用。

[0048] （2）向二价铁溶液中加入0.1‰体积的分散剂，并在磁力搅拌器上搅拌均匀。

[0049] （3）在磁力搅拌下，将硫氢化钠、硫化钠溶液依次缓缓倒入步骤（2）配制好的溶液中，同时滴加NaOH溶液，调节溶液的pH，使其维持在5.0 5.5，磁力搅拌15 min。~

[0050] （4）将亚硫酸钠溶液缓缓加入步骤（3）得到的溶液中，滴加HCl，维持pH在5.0 5.5，~磁力搅拌10 min，得到前驱体溶胶。

[0051] （5）将前躯体溶胶转移至密封玻璃瓶内，避光恒温（25℃）老化反应10天，得到黑色沉淀物，此黑色沉淀物即为最终催化剂。

[0052] 所述催化剂合成反应中二价铁与硫氢化钠的摩尔比为1:3；二价铁与硫化物的摩尔比为2:1；二价铁与亚硫酸盐的摩尔比为5:1。

[0053]  从附图2中可以看出，催化剂为均匀的球状颗粒，因铁离子浓度偏高，且老化反应时间长，存在部分结块现象。

[0054] 实施例3

[0055] 取印染废水生物处理二沉池出水200mL于250 mL烧杯中，该水样COD为128 mg/L，pH=7.2。向水样中加入过氧化氢2mM，过硫酸钠0.5 mM，向其中加入实施例1所制备的多相类芬顿活化剂0.5 g/L，搅拌反应60 min。反应结束后，COD为45 mg/L, 达到一级A排放标准。

[0056] 实施例4

[0057] 取造纸废水二沉池生化出水200mL于250 mL烧杯中，该水样COD为116 mg/L，pH=8.12。向水样中加入过氧化氢3mM，过硫酸钠1mM，向其中加入实施例2所制备的多相类芬顿活化剂1 g/L，搅拌反应60 min。反应结束后，COD为50 mg/L, 达到一级A排放标准。

[0058] 实施例5

[0059] 以酸性大红染料作为目标污染物，配制模拟废水，其中酸性大红的浓度为50 mg/L。取200 mL模拟废水于250 mL烧杯中，向水样中加入过氧化氢1 mM，过硫酸钠0.2mM，向其中加入实施例1所制备的多相类芬顿活化剂0.04 g/L，搅拌反应90 min，在反应5、10、30、60、90 min时取样检测水中酸性大红的浓度，得到结果如图4所示。从图中可以看出，合成的多相类芬顿催化剂氧化降解酸性大红时，反应速率快，反应进行10 min时染料即被去除
75%，且酸性大红去除率维持稳定。

[0060] 实施例6

[0061] （1）将七水合硫酸亚铁溶于水中，搅拌使其溶解，配成浓度为0.08mol/L的溶液；将硫氢化钠和硫化钠分别溶于水中，配成浓度为0.2mol/L的溶液，将亚硫酸钠配成浓度为0.05mol/L溶液，将分散剂柠檬酸铵配制成浓度为1mol/L溶液备用。

[0062] （2）向二价铁溶液中加入1‰体积的分散剂，并在磁力搅拌器上搅拌均匀。

[0063] （3）在磁力搅拌下，将硫氢化钠、硫化钠溶液依次缓缓倒入步骤（2）配制好的溶液中，同时滴加NaOH溶液，调节溶液的pH，使其维持在5.0 5.5，磁力搅拌10 min。~

[0064] （4）将亚硫酸钠溶液缓缓加入步骤（3）得到的溶液中，滴加HCl，维持pH在5.0 5.5，~磁力搅拌10 min，得到前驱体溶胶。

[0065]  （5）将前躯体溶胶转移至密封玻璃瓶内，避光恒温（25℃）老化反应7天，得到黑色沉淀物，此黑色沉淀物即为最终催化剂。

[0066] 所述催化剂合成反应中二价铁与硫氢化钠的摩尔比为1:1；二价铁与硫化物的摩尔比为4:1；二价铁与亚硫酸盐的摩尔比为8:1。

[0067] 从附图3中可以看出，催化剂为均匀的球状颗粒。

[0068] 实施例7

[0069] 以2,4-二氯酚作为目标污染物，配制模拟废水，其中2,4-二氯酚的浓度为50 mg/L。取6份200 mL模拟废水于6个250 mL烧杯中，调节溶液的pH=8，向水样中加入过氧化氢2 mM，过硫酸钠0.5mM，分别向其中加入实施例2所制备的多相类芬顿活化剂0.04、0.1、0.2、0.5、1、2g/L，搅拌反应120 min，在反应结束后静置沉淀，取上清液通过0.45 μm滤膜，用高效液相色谱检测2,4-二氯酚的浓度，实验结果表明如下表，本发明制备的铁硫多相类芬顿催化剂催化过氧化氢/过硫酸盐对氯苯酚类化合物去除率高。在氧化剂用量一定的条件下，增加催化剂的用量能够提高污染物去除率。

[0070] 。

[0071] 实施例8

[0072] 以2,4-二氯酚作为目标污染物，配制模拟废水，其中2,4-二氯酚的浓度为50 mg/L。取三份200 mL模拟废水分别置于250 mL烧杯中，三份水样分别调pH为7、8、9、10、11并向水样中加入过氧化氢2 mM，过硫酸钠0.5mM，向其中加入实施例6所制备的多相类芬顿活化剂0.5g/L，搅拌反应60 min，在反应结束后静置沉淀，取上清液通过0.45 μm滤膜，用高效液相色谱检测2,4-二氯酚的浓度，实验结果表明如下表。本发明制备的多相类芬顿催化剂在较高pH条件下对2,4-二氯苯酚去除率高，说明催化剂催化过氧化氢/过硫酸盐去除水中污染物的反应受pH影响较小。

[0073] 。