本发明公开了一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式中R1和R2独立选自烷基、环烷基或芳香基团；R3、R4、R5和R6独立选芳香基或环烷基团。同时本发明还公开了一种使用上述催化剂组合物进行乙烯四聚反应的方法。。
1.一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；
式中R1和R2各自独立地选自烷基、环烷基或芳香基团；R3、R4、R5和R6各自独立地选自芳香基或环烷基团；以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为5～200ppm；所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种；所述含铝助催化剂选自烷基铝和烷氧基铝化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为30～150ppm。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为50～100ppm。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1～C20直链或支链的饱和烷基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1～C10直链或支链的饱和烷基。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1～C6直链或支链的饱和烷基。
7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基或正庚基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述环烷基为C3～C10环烷基。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述环烷基为C3～C6环烷基。
11.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述环烷基选自环丙基、环戊基或环己基。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团为C6～C20单环或多环的芳香基团，且任选地，所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团被卤素或C1～C20烷基取代。
14.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述芳香基团选自苯基或取代苯基。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬中的至少一种。
18.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲基环己烷或庚烷。
19.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为烷基铝化合物。
20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷氧基铝为C1～C4烷基铝氧烷，其中C1～C4烷基为直链或支链的烷基；
所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中，n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链C1～C8烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
22.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述的铝氧烷为甲基铝氧烷。
23.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，在所述烷基铝化合物的通式中，Y选自氯或溴。
24.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。
25.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述的烷基铝化合物选自三乙基铝和/或三异丁基铝。
26.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述双膦配体的含量为2～500μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为2～500μmol/L。
27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，以有机溶剂的体积为计算基准，所述双膦配体的含量为5～50μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为5～50μmol/L。
28.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30～1000:1。
29.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为100～800:1。
30.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为200～500:1。
31.一种乙烯四聚的方法，包括在根据权利要求1-30中任一项所述的乙烯四聚用催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为0～200℃；反应压力0.1～20MPa。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为10～
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚反应的反应温度为30～60℃。
一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法
技术领域
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及一种乙烯四聚方法。
背景技术
[0002] 1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。
[0003] 传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30％。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11％的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19％。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15％。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A(WO2004/056478A1)、CN1741849A(WO2004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，助催化剂使用烷氧基铝。烷氧基铝(包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷等)作为助催化剂，存在成本过高，用量过大的问题，大规模应用于乙烯四聚时，其势必导致生产成本高昂。而且，在现有技术中，通常认为水对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
发明内容
[0004] 鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人在乙烯四聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0005] 本发明的第一个实施方式涉及一种乙烯四聚用催化剂组合物，包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；
[0006]
[0007] 式中R1和R2各自独立地选自烷基、环烷基或芳香基团；R3、R4、R5和R6各自独立地选自芳香基或环烷基团。
[0008] 在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的水的重量含量为5～200ppm；更优选为30～150ppm，最优选为50～100ppm。
[0009] 在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基是指C1～C20直链或支链饱和烷基，优选C1～C10直链或支链饱和烷基，更优选C1～C6直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。
[0010] 在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C3～C10环烷基，优选C3～C6环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。
[0011] 在本发明的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指C6～C20单环或多环芳香基团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代；优选地，所述芳香基团被卤素或C1～C20烷基取代。具体的，所述芳香基团可选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基，优选苯基或取代苯基。
[0012] 在本发明的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬等。
[0013] 在本发明的优选实施方式中，所述有机溶剂选自甲基环己烷、庚烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷，优选甲基环己烷或庚烷。
[0014] 在本发明的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物，优选烷基铝化合物。
[0015] 在进一步优选的实施方式中，所述烷氧基铝为C1～C4烷基铝氧烷，其中C1～C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。
[0016] 所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3，存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链C1～C8烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯和/或溴；进一步优选地，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
[0017] 在本发明的优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述双膦配体的含量为2～500μmol/L，优选5～50μmol/L；所述过渡金属化合物的含量为2～500μmol/L，优选5～50μmol/L；优选地，本发明所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30～1000:1，优选100～800:1，更优选为200～500:1。
[0018] 本发明的第二个实施方式涉及一种乙烯四聚工艺，包括在上述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯四聚反应。
[0019] 在本发明的优选实施方式中，所述乙烯四聚反应的反应温度为0～200℃，优选反应温度为10～100℃，更优选反应温度为30～60℃；反应压力0.1～20MPa。一般而言，随着乙烯压力升高聚合活性升高。
[0020] 在本发明的乙烯四聚反应中，可以将所述催化剂组合物中双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂及水任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和水这四种组分直接加入到反应体系中；或者将双膦配体、过渡金属化合物、助催化剂和水这四种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
[0021] 上述乙烯四聚工艺中，也可以首先将所述双膦配体与过渡金属形成金属络合物(如式II所示)，然后将所述金属络合物、助催化剂及水中的任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和水这三种组分直接加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和水这三种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
[0022]
[0023] 在本发明中，所述金属络合物(式II)，可通过式I的双膦配体与过渡金属化合物通过常规化学反应制备得到，其中M为过渡金属，X选自卤素，q为1～3的整数。所述卤素选自氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
[0024] 本发明的有益效果：
[0025] 在本发明中，尤其是乙烯四聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物不仅不需要除去有机溶剂中的水分，相反地，还需要在有机溶剂中加入一定量的水份以完成本发明。根据温度不同，有机溶剂中能承载的饱和水分含量不同，比如室温30℃下甲基环己烷中能含水220ppm左右。
[0026] 使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯四聚，在反应结束之后，进行气相色谱及质谱分析。获得的聚合产物主要包括C6和C8，有少量的C4、C10、C12等α-烯烃；1-辛烯的选择性可以达到70％以上。结果表明，催化剂活性最高可达2×108g·mol(Cr)-1·h-1。高分子聚合物极少。
[0027] 根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的组合物作用下进行四聚反应，与已报道的无水的催化剂组合物体系相比，反而具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
具体实施方式
[0028] 下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
[0029] 在本发明的实施例中：所用的配体由取代炔烃与二苯基氯化膦反应，进而在碘化铜的作用下制备得到。
[0030] 核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。
[0031] 气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
[0032] 质谱采用美国菲尼根公司Trace DSQ型气相色谱-质谱仪进行检测。
[0033] 实施例1
[0034] 采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换一次，降至设定温度。在40℃下加入含水的甲基环己烷，依次加入1μmol双膦配体(其中R1为甲基，R2为乙基，R3、R4、R5和R6均为苯基)、1μmol三氯化铬、助催化剂三乙基铝，混合液的总体积为100mL，以有机溶剂的重量为基准计，水的重量含量为5ppm，铝与铬的摩尔比为300。控制反应压力4.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。反应0.5小时后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，计量后进行气相色谱分析。
[0035] 测得反应结果如下：催化活性为1.01×108g·mol(Cr)-1·h-1，1-辛烯选择性为70.7％，1-己烯的选择性为15.6％。
[0036] 实施例2
[0037] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为30ppm。数据见表1。
[0038] 实施例3
[0039] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为50ppm。数据见表1。
[0040] 实施例4
[0041] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm。数据见表1。
[0042] 实施例5
[0043] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为150ppm。数据见表1。
[0044] 实施例6
[0045] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为200ppm。数据见表1。
[0046] 实施例7
[0047] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm且铝与铬的摩尔比为200。数据见表1。
[0048] 实施例8
[0049] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm且铝与铬的摩尔比为500。数据见表1。
[0050] 实施例9
[0051] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm且反应温度为30℃。数据见表1。
[0052] 实施例10
[0053] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm且反应温度为60℃。数据见表1。
[0054] 实施例11
[0055] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm且R1为正丁基，R2为环己基，R3、R4、R5和R6均为苯基。数据见表1。
[0056] 实施例12
[0057] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm且R1为叔丁基，R2为环戊基，R3、R4、R5和R6均为苯基。数据见表1。
[0058] 实施例13
[0059] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm且R1为苯基，R2为苯基，R3、R4、R5和R6均为苯基。数据见表1。
[0060] 实施例14
[0061] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm且R1为环丙基，R2为苯基，R3、4 5 6
R、R和R均为苯基。数据见表1。
[0062] 实施例15
[0063] 同实施例1，不同之处在于，水的重量含量为100ppm且R1为甲基，R2为乙基，R3、R4、R5和R6均为环己基。数据见表1。
[0064] 实施例16
[0065] 同实施例1，不同之处在于，在40℃下加入含定量水的甲基环己烷，依次加入1μmol金属络合物(如式II，其中R1为甲基，R2为乙基，R3、R4、R5和R6均为苯基，M为铬，X为氯，q＝3)、定量的助催化剂三乙基铝，混合液的总体积为100mL，以有机溶剂的重量为基准计水的重量含量为100ppm，铝与铬的摩尔比为300。数据见表1。
[0066] 对比例1
[0067] 同实施例1，不同之处在于水的重量含量为0ppm。数据见表1。
[0068] 对比例2
[0069] 使用现有技术(CN1741850A)中所述的PNP型乙烯四聚催化剂，在溶剂含水量为10～200ppm时，反应均不能正常进行。
[0070] 表1
[0071]
[0072] 由表1的数据可以看到，本发明的催化剂组合物在有水存在的条件下，催化活性反而增高，表现出良好的催化活性和1-辛烯的选择性。
