本发明涉及Pd/ZIF‑67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法。该方法是以钛板作为基体通过阳极氧化得到TiO2纳米管，550℃退火得到锐钛矿型TiO2，将TiO2纳米管基体浸入Co(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2‑甲基咪唑/甲醇溶液的混合液中，得到ZIF‑67/TiO2纳米管基体，将ZIF‑67/TiO2纳米管基体浸入一定浓度的PdCl2水溶液中得到Pd/ZIF‑67/TiO2纳米管复合材料。该材料作具有优良的捕获电子和产生更多的空穴的能力，在紫外‑可见宽波范围内具有良好的催化性能，能够在处理污水方面得到更广阔的应用前景，并且该材料的微孔结构特征可以用来选择性的进行催化反应。
1.Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)配置HF和HNO3的酸混合溶液作为钛板的蚀刻剂，并用去离子水清洗蚀刻后的钛板；
(2)配置NH4F和H2O的乙二醇溶液作为电解液，利用阳极氧化法得到TiO2纳米管基体；
(3)将步骤(2)所得的TiO2纳米管在高温下退火处理；
(4)将TiO2纳米管基体浸入Co(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的混合液中，得到ZIF-67/TiO2纳米管基体；
(5)将步骤(4)所得到的基体浸入一定浓度的PdCl2水溶液中，再浸入NaBH4溶液中，取出后N2气氛中干燥得到Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中HF和HNO3的酸混合溶液的摩尔比为1∶1～2，蚀刻时间为30-50s，钛板厚度为
3.如权利要求1所述的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的电解液中NH4F的体积分数为0.3％-0.45％，H2O的体积分数为1％-2.5％。
4.如权利要求1所述的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的阳极氧化电压为恒定30-40V，时间为5-10h，阴极电极为纯碳板，阴极和阳极保持距离1.5-2cm。
5.如权利要求1所述的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火处理温度为500-550℃，保持3-4h。
6.如权利要求1所述的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中TiO2纳米管直径为70-100nm。
7.如权利要求1所述的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1∶2-4，所得ZIF-67的粒子粒径为50-
8.如权利要求1所述的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中PdCl2水溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，浸入时间为1-2h，NaBH4的浓度为
Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明专利涉及材料化学领域，具体涉及Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，人们越来越关注环境问题，尤其是水资源污染情况。如何最高效的处理水中的污染物就成为一个重要的课题。利用催化剂光催化污染物使之分解成无害或低害的物质是一个常用的做法。这个过程要求催化剂可以在可见光下进行催化作用，并且可循环利用能力强。因此，制备出具有这种优势性能的催化剂对于解决水污染问题具有重要意义。
[0003] TiO2纳米管比表面积大，具有很强的离子交换和吸附能力，是宽禁带半导体材料(E＝3.2eV)，可以利用太阳光中约占4％的紫外光但对可见光的利用效率极低，因此要想更高效的利用TiO2的光催化性能就必须对其进行改性，拓宽它对可见光的响应范围。
[0004] ZIF-67是典型的开放型骨架ZIFs材料，具有sod型拓扑结构，有优良的化学和热力学稳定性并且易于合成，孔大小可调，比表面积极大，对气体的吸附、储存和分离都有应用研究。
[0005] Pd是一种过渡金属，单电子较易失去。Pd上的电子可以受激发迁移，空穴仍然留在价带上，于是光激发产生的电子和空穴分离，可以使所在的体系的光响应范围拓宽。因此以TiO2纳米管为基体，组装ZIF-67 和Pd纳米颗粒，可以组成具有较宽光波范围的光催化活性的催化剂。
发明内容
[0006] 本发明为了克服上述技术不足而提供Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法。
[0007] 该方法是以钛板作为基体通过阳极氧化得到TiO2纳米管，550℃退火得到锐钛矿型TiO2；将TiO2纳米管基体浸入Co(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的混合液中，得到ZIF-67/TiO2纳米管基体；将ZIF-67/TiO2纳米管基体浸入一定浓度的PdCl2水溶液中得到Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合材料。
[0008] 具体包括以下步骤：
[0009] (1)配置HF和HNO3的酸混合溶液作为钛板的蚀刻剂，并用去离子水清洗蚀刻后的钛板；
[0010] (2)配置NH4F和H2O的乙二醇溶液作为电解液，利用阳极氧化法得到TiO2纳米管基体；
[0011] (3)将步骤(2)所得的TiO2纳米管在高温下退火处理；
[0012] (4)将TiO2纳米管基体浸入Co(NO3)2·6H2O/甲醇溶液和2-甲基咪唑/甲醇溶液的混合液中，得到ZIF-67/TiO2纳米管基体；
[0013] (5)将步骤(4)所得到的基体浸入一定浓度的PdCl2水溶液中，再浸入NaBH4溶液中，取出后N2气氛中干燥得到Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合材料。
[0014] 所述步骤(1)中HF和HNO3的酸混合溶液的摩尔比为1∶1～2，蚀刻时间为30-50s。钛板厚度为0.8mm-1.0mm，纯度大于99.7％。
[0015] 所述步骤(2)的电解液中NH4F的体积分数为0.3％-0.45％，H2O的体积分数为1％-2.5％。
[0016] 所述步骤(2)中的阳极氧化电压为恒定30-40V，时间为5-10h。阴极电极为纯碳板，阴极和阳极保持距离1.5-2cm。
[0017] 所述步骤(3)中退火处理温度为500-550℃，保持3-4h。
[0018] 所述步骤(3)中TiO2纳米管直径为70-100nm
[0019] 所述步骤(4)中Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1∶2-4。所得ZIF-67的粒子粒径为
[0020] 所述步骤(5)中PdCl2水溶液的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L，浸入时间为1-2h。NaBH4的浓度为0.001mol/L-0.002mol/L。
[0021] 所述的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂可以在紫外光和可见光下进行催化作用。
[0022] 本发明所提供的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法的优点：
[0023] 本发明所提供的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂的制备方法在可见光下利用率低的弱点，充分利用了ZIF-67比表面积大、孔径大小可调控、热力学稳定性好和Pd能拓宽体系光响应范围的特点，所得的Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合催化剂比传统光催化剂光降解能力更强，可循环利用程度更高，具有更广泛的应用前景。
附图说明
[0024] 下面结合附图和具体实施方法对本发明做进一步详细的说明。
[0025] 图1是本发明通过阳极氧化法制备的TiO2纳米管的扫描电镜照片。
[0026] 图2为实施例1制备得到的ZIF-67/TiO2的扫描电镜照片。
[0027] 图3为实施例3制备得到的Pd/ZIF-67/TiO2的扫描电镜照片。
具体实施方式
[0028] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0029] 实施例1
[0030] (1)配置1mol/L的HF和1mol/L的HNO3混合溶液作为0.8mm钛板的蚀刻剂，蚀刻50s，并用去离子水清洗蚀刻后的钛板。
[0031] (2)配置NH4F(0.3wt％)和H2O(1wt％)的乙二醇溶液作为电解液，纯碳板作为阴极，步骤(1)所得钛板作为阳极，两极保持1.5cm的距离，在30V恒定电压下反应5h得到TiO2纳米管基体。
[0032] (3)将步骤(2)所得的TiO2纳米管在500℃下退火处理。
[0033] (4)0.57gCo(NO3)2·6H2O溶解在40ml甲醇溶液中和0.32g2-甲基咪唑溶解在40ml甲醇溶液中，将两种溶液混合，把TiO2纳米基体浸入其中得到ZIF-67/TiO2纳米管基体。
[0034] (5)将步骤(4)所得到的基体浸入0.1mol/L的PdCl2水溶液中，再浸入0.001mol/L的NaBH4溶液中，取出后N2气氛中干燥得到 Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合材料。
[0035] 实施例2
[0036] (1)配置1mol/L的HF和1.5mol/L的HNO3混合溶液作为0.8mm钛板的蚀刻剂，蚀刻40s，并用去离子水清洗蚀刻后的钛板。
[0037] (2)配置NH4F(0.35wt％)和H2O(2wt％)的乙二醇溶液作为电解液，纯碳板作为阴极，步骤(1)所得钛板作为阳极，两极保持1.5cm的距离，在30V恒定电压下反应8h得到TiO2纳米管基体。
[0038] (3)将步骤(2)所得的TiO2纳米管在550℃下退火处理。
[0039] (4)0.29gCo(NO3)2·6H2O溶解在20ml甲醇溶液中和0.24g2-甲基咪唑溶解在20ml甲醇溶液中，将两种溶液混合，把TiO2纳米基体浸入其中得到ZIF-67/TiO2纳米管基体。
[0040] (5)将步骤(4)所得到的基体浸入0.3mol/L的PdCl2水溶液中，再浸入0.001mol/L的NaBH4溶液中，取出后N2气氛中干燥得到Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合材料。
[0041] 实施例3
[0042] (1)配置3mol/L的HF和5mol/L的HNO3混合溶液作为1.0mm钛板的蚀刻剂，蚀刻30s，并用去离子水清洗蚀刻后的钛板。
[0043] (2)配置NH4F(0.4wt％)和H2O(2.5wt％)的乙二醇溶液作为电解液，纯碳板作为阴极，步骤(1)所得钛板作为阳极，两极保持2cm的距离， 在40V恒定电压下反应10h得到TiO2纳米管基体。
[0044] (3)将步骤(2)所得的TiO2纳米管在550℃下退火处理。
[0045] (4)1.15gCo(NO3)2·6H2O溶解在40ml甲醇溶液中和1.29g2-甲基咪唑溶解在40ml甲醇溶液中，将两种溶液混合，把TiO2纳米基体浸入其中得到ZIF-67/TiO2纳米管基体。
[0046] (5)将步骤(4)所得到的基体浸入0.5mol/L的PdCl2水溶液中，再浸入0.002mol/L的NaBH4溶液中，取出后N2气氛中干燥得Pd/ZIF-67/TiO2纳米管复合材料。
[0047] 当然上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也属于本发明的保护范围。
