一种用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法,首先以块状金属铝靶为原料，充分打磨；然后将打磨后的铝靶置于色谱纯乙醇环境中进行超声；将超声后的铝靶表面擦干净置于装有液氮的小烧杯中，保持烧杯内液氮液面稳定；常温下，借助提电移台的辅助作用采用毫秒激光直接打靶，实现纳米结构的图案化。本发明克服了现有的制备工艺设备昂贵，工艺复杂，且增强体的重复性不好的问题。在常温常压下的液氮环境中实现了铝纳米结构增强体的简单合成，获得了更密集的拉曼热点，极大地提高了探测的灵敏度。本发明合成方法简单、操作简便、重复性好，对探测物分子的探测灵敏度高，且属于常温常压合成、绿色环保，是一种环境友好的绿色合成工艺。

权利要求

1.一种用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：(1)以块状金属铝靶为原料，激光打靶之前，充分打磨，以达到充分去除表面氧化层以及达到表面近平滑的目的；

(2)将打磨后的铝靶置于色谱纯乙醇环境中进行超声；

(3)将超声后的铝靶表面擦干净置于装有液氮的小烧杯中，保持烧杯内液氮液面稳定；

(4)常温下，借助提电移台的辅助作用采用毫秒激光直接打靶，实现纳米结构的图案化；

(5)将制备完毕的纳米结构增强体放入不同浓度的结晶紫水溶液中浸泡，取出样品静置至样品表面没有液体流动时开始进行拉曼测试。

2.根据权利要求1所述用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法,其特征在于，所述步骤(1)充分打磨是指先用不同型号的砂纸充分打磨铝的表面，然后用50nm的氧化铝粉再进行打磨。

3.根据权利要求1所述用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法,其特征在于，所述步骤(3)液氮的液面高度维持在1-2.5cm。

4.根据权利要求1所述用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法,其特征在于，所述步骤(3)小烧杯置于装有液氮的保温杯中以保持烧杯内液氮液面稳定。

5.根据权利要求1所述用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法,其特征在于，所述铝靶纯度为99.995％，靶材厚度为2mm。

6.根据权利要求1所述用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法,其特征在于，所述步骤(4)毫秒激光直接打靶时，激光的能量为2.227J，激光重复频率为1HZ。

7.根据权利要求1所述用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法,其特征在于，所述步骤(4)激光打靶过程中每隔6min添加液氮量为5-10mL，以维持靶材上表面的液面高度。

说明书

一种用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铝纳米结构的制备方法，特别涉及用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，LSPR现象由于其独特的光学性能和其在生物医药，食品安全等领域的重要应用而受到人们的广泛关注。金属表面的纳米结构受到入射光的作用激发等离子共振现象，产生局域增强的电场，该电场高度局域在纳米结构表面，主要受到纳米结构单元的形状、尺寸、所处介质环境以及结构单元间的距离等控制，参见：Lim,D.-K，Jeon,K-S and Suh,Y.D，Nat.Mater.2010,9,60-67。这种结构和环境依赖的LSPR已经被成功的应用于表面增强拉曼光谱(SERS)和表面增强荧光光谱(SEF)。所谓的SERS就是由于LSPR产生的显著增强的局域电场所影响，使得拉曼散射截面得到极大的提升的拉曼光谱，而电场显著增强的位置通常称之为拉曼热点，主要位于金属纳米结构(纳米团簇等)较小的间隙以及纳米尖端位置，并且在热点位置探测物分子的散射截面会呈现几个数量级的增强现象，甚至可以达到单分子的探测水平，参见：Talley,C.E，Jackson,J.B and Oubre,C，NanoLett.2005,5,1569–1574。

[0003] 紫外光(UV)激发的拉曼光谱已经应用到许多有机物以及无机物的探测。此外，研究发现许多生物分子的荧光信号大都在可见光区域，而采用紫外激发光可以有效避免荧光信号的干扰问题。由于拉曼光谱中，探测物分子的散射截面正比于入射光频率的四次方，所以紫外光(UV)激发能够提升拉曼的信噪比，参见：Asher,S.A and Johnson,C.R,Science 1984,225,311。而DNA等生物分子在紫外光有吸收带，能够与入射光产生共振拉曼效应，最终使得拉曼信号得到进一步的提升甚至可以达到108数量级,参见：Shankar K.Jha and Zeeshan Ahmed,J.Am.Chem.Soc.2012,134,1966-1969。

[0004] 目前，用于SERS研究的增强基底主要集中在可见光区域，研究主要集中在金以及银，但是由于其在可见光范围有吸收并且高成本和较低的资源储量极大地限制了其应用。相较于金以及银，铝表面出较显著地等离子共振现象，其在200nm附近对紫外光有显著地吸收并且LSPR从紫外光到可见光区域是高度可调的。但是，LSPR对于铝金属纳米结构的氧化以及纳米结构单元间的距离是十分敏感的，氧化程度越大，结构单元间的距离越远其LSPR所产生的电场增强越弱，最终导致SERS的性能下降。为了获得较好的拉曼信号，应该满足以下要求(1)、纳米团簇结构的性能优于单个纳米颗粒(2)、有效避免颗粒的内部氧化(3)、纳米结构单元之间的距离要尽量小，呈现密集分布的现象。目前的研究方法主要有，如光刻法制备高度有序的金属纳米结构，但是虽然其避免了颗粒的内部氧化问题，结构单元之间的距离较远，导致电场增强不明显，相应的拉曼热点也就十分的稀少；还有纳米压印的方法制备了同样有序的纳米结构，但是和光刻法同样面临结构单元尺寸大，拉曼热点少，设备昂贵，实验条件苛刻的问题，参见：Tao  Ding  and  Daniel  O.Sigle,ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,17358-17363。像这种传统的铝纳米结构的制备方法，例如光刻、纳米压印、分子束外延等，都要受到设备昂贵，实验条件苛刻等条件的限制，从而限制了LSPR的广泛应用。

[0005] 在这众多的合成方法中，激光直接刻写法(LDW)是一种简单、快速、低成本制备纳米结构的方法。借助液氮的急速冷却限制效应在电移台的辅助作用下采用毫秒激光刻蚀铝靶，在铝靶的表面快速制备尺寸小于100nm铝团簇阵列，其在紫外光区域有显著地吸收。这种表面密集分布的纳米结构会表面出较好的SERS性能和高密度的拉曼热点，且无论是增强体还是信号都会表现出极好的重复性。目前为止，像这种快速、简单地制备铝纳米颗粒结构的方法还未有所报道。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法，克服现有技术中制备SERS增强体的方法工艺复杂，设备昂贵且重复性也不好的问题。

[0007] 本发明的技术方案是：一种用于表面增强拉曼散射的铝纳米结构的制备方法,包括以下步骤：

[0008] (1)以块状金属铝靶为原料，激光打靶之前，充分打磨，以达到充分去除表面氧化层以及达到表面近平滑的目的；

[0009] (2)将打磨后的铝靶置于色谱纯乙醇环境中进行超声；

[0010] (3)将超声后的铝靶表面擦干净置于装有液氮的小烧杯中，保持烧杯内液氮液面稳定；

[0011] (4)常温下，借助提电移台的辅助作用采用毫秒激光直接打靶，实现纳米结构的图案化；

[0012] (5)将制备完毕的纳米结构增强体放入不同浓度的结晶紫水溶液中浸泡，取出样品静置至样品表面没有液体流动时开始进行拉曼测试。

[0013] 所述步骤(1)充分打磨是指先用不同型号的砂纸充分打磨铝的表面，然后用50nm的氧化铝粉再进行打磨。

[0014] 所述步骤(3)液氮的液面高度维持在1-2.5cm。小烧杯置于装有液氮的保温杯中以保持烧杯内液氮液面稳定。

[0015] 所述铝靶纯度为99.995％，靶材厚度为2mm。

[0016] 所述步骤(4)毫秒激光直接打靶时，激光的能量为2.227J，激光重复频率为1HZ。激光打靶过程中每隔6min添加液氮量为5-10mL，以维持靶材上表面的液面高度。

[0017] 所述步骤(5)浸泡时间为18h。

[0018] 本发明的有益效果为：本发明采用毫秒激光直接溅射液氮环境中的铝靶，通过激光的烧蚀作用直接在靶材表面溅射产生小尺寸(10-100nm)的纳米颗粒或者团簇结构，由于纳米结构直接与基底相连，极大地提高了增强体结构的重复性以及探测的灵敏度；本发明利用毫秒激光一步法快速制备能够用于高灵敏度UV-SERS的铝纳米结构，克服了现有的制备工艺设备昂贵，工艺复杂，且增强体的重复性不好的问题。在常温常压下的液氮环境中实现了铝纳米结构增强体的简单合成，获得了更密集的拉曼热点，极大地提高了探测的灵敏度。此外，本发明所采用的合成方法简单、操作简便、重复性好，对探测物分子的探测灵敏度高，且属于常温常压合成、绿色环保，是一种环境友好的绿色合成工艺。

附图说明

[0019] 图1本发明所用实验装置图；

[0020] 图2单脉冲激光作用一个点之后的作用点内部的纳米颗粒分布情况；(a)激光作用后的低倍扫描电子显微镜图片；(b)、(c)、(d)作用点内部不同位置的高倍扫描电子显微镜图片；

[0021] 图3为激光作用后靶材表面的三维形貌；(a)激光作用后的靶材形貌；(b)和(c)不同侧面的三维形貌；

[0022] 图4(a)(b)不同放大倍数下激光作用产物的表征；(c)激光作用产物的X射线衍射图片；(d)激光作用产物的透射电子显微镜图片；

[0023] 图5(a)为不同液面高度下制备的铝纳米结构的吸收图片；(b)为不同液面高度下制备的铝纳米结构的拉曼图片；(c)液面高度为1-1.5cm的铝纳米结构的扫描图片；(d)液面高度为1.5-2cm时纳米结构的扫描图片(e)液面高度为2-2.5cm时纳米结构的扫描图片[0024] 其中1-毫秒聚焦光；2-液氮；3-铝靶；4-电移台。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细说明。

[0026] 现将20×20×3mm的纯铝靶表面用砂纸不同型号的砂纸(先用粗砂纸，再用细砂纸)对靶材的表面进行充分的打磨，以有效地去除表面的氧化层，在用50nm的氧化铝粉进行打磨，以达到表面尽量平整光滑的目的。最后将打磨后的靶材置于大离心管中进行反复多次超声，以去除表面的脏东西达到结晶的目的，为了有效地避免靶材表面的氧化，超声采用的是色谱纯乙醇溶液。

[0027] 超声后，将纯度为99.995％、厚度3mm的铝靶置于装有液氮的烧杯中，同时将烧杯置于保温杯中以保证烧杯中液氮环境的稳定，防止液氮的剧烈沸腾。采用毫秒脉冲Nd:YAG激光(基频1064nm)聚焦光辐照靶面，激光能量为2.227J，重复频率1Hz。借助电移台的辅助作用进行打靶。具体的实验装置如图1所示。

[0028] 在实现纳米结构的图案化之前，首先要确定我们所得到的纳米结构是密集分布于激光作用点内部的，所以我们同时观察了激光作用点内部不同位置的纳米结构，如图2所示。(a)是激光作用点的低倍扫描，(b)为中心位置的扫描，(c)、(d)图逐步的偏移中心位置。可以看出纳米结构在激光作用点的不同位置的大小以及形貌没有太大的变化，是完全可以通过电移台的辅助作用是先大面积、高密度的铝纳米结构的制备的。

[0029] 为了更形象具体的观察，图3表明在电移台的辅助作用下获得的靶材表面形貌是由一定起伏的周期型结构，这种结构存在凹槽，对应的是聚焦光的中心位置。为了证明我们制备的铝纳米结构在激光作用过程中没有被氧化，图4(c)、(d)分别给出了铝纳米结构的x射线衍射图以及高分辨率透射电子显微镜图片。图4(c)中没有看到氧化铝的衍射峰说明我们的产物是铝，图4(d)的高倍透射电子显微镜图片指出激光作用产物是含有氧化层的铝纳米颗粒的核壳结构，铝纳米颗粒的表面是非晶氧化层，厚度在2.5nm左右。

[0030] 进一步我们还探索了液氮的液面高度对于拉曼光谱的影响。高度太高靶材表面获得有效激光能量降低，靶材不能被有效地烧蚀，液面高度太低靶材表面被烧蚀的现象严重，这两种情况都会导致纳米结构的减少，拉曼性能下降。图5主要讨论了液面高度为1-2.5cm的最佳能量范围，无论是从形貌、吸收还是拉曼光谱，都可以得出它们的性能都是一致的，1-2.5cm是最佳的液面高度范围。(a)图为不同液面高度下的吸收图片，其与(b)图的拉曼图以及(c)(d)(e)的形貌图都显示出，这三个液面高度是最优的液面高度，其拉曼性能是一致的。

[0031] 拉曼测试过程中，物质在靶材表面的状态对于性能有极大的影响，如果表面有水的流动性则荧光信号太强；表面干燥，拉曼信号也不好，所以测试过程中要保证靶材表面半湿半干没有液体流动的状态进行拉曼测试。

[0032] 尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。