一种负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球的制备方法

摘要

一种负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球的制备方法，该方法以氧化石墨烯、聚乙烯醇和金属盐为原料，用油包水反相乳液法制备大小均一的负载有金属盐的氧化石墨烯空心微球前驱体；在保护气氛下焙烧还原，得到负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球。该方法解决了现有技术中石墨烯和磁性粒子结合力不足，磁性粒子不能均匀负载在石墨烯上，磁性粒子团聚等问题；所制备的空心微球具有比表面积高和密度小的特点，微球的内外表面以及球壁内部均负载有磁性纳米粒子。通过调整石墨烯和金属盐的配比，可以调节材料的磁性能和电性能。本发明制备的负载有磁性纳米粒子的石墨烯空心微球材料有优异的电磁性能，可以用于电磁波吸收材料。

权利要求

1.一种负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将30-80mg氧化石墨烯、6-10mL去离子水、12-22mL液体醇类、100-300mg聚乙烯醇和

200-500mg金属盐配制成反应液；所述的液体醇类包括乙醇、甲醇或二者混合物；

(2)将150-250ml油加入反应容器中，水浴加热到60-75℃；在5000r/min-6000r/min的搅拌速度下将步骤(1)反应液滴入油中，搅拌5-10分钟；将搅拌速度降至500-1000r/min搅拌3-5小时；将水浴升温至90-100℃，再搅拌3-5小时；最后将反应液过滤，用去离子水洗涤后真空干燥得到负载有金属盐的氧化石墨烯空心微球前驱体；

所述的油包括甲基硅油、二甲基硅油、大豆油、花生油、橄榄油、瓜子油、茶籽油、菜籽油中的一种及其组合；

所述的金属盐包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、氯化铁、氯化镍、氯化钴中的一种及其组合；

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯空心微球前驱体，在保护气氛中按1-10℃/min升温至

300-800℃，煅烧0.5-4小时；将氧化石墨烯空心微球前驱体随炉冷却至室温，得到负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的保护气包括氮气、氩气、氖气、氦气的一种及其组合，保护气流量为40-100mL/min。

说明书

一种负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球的制备方法。

背景技术

[0002] 现代战争，掌握制空权就掌握战争的主动，而掌握制空权的的武器就是飞机，但是在战争中，地面上固定的战略目标、海陆空的武器装备系统以及各种人员时刻都处在各种雷达探测系统的监控空中的动态，所以飞机的隐身技术在提高现代兵器的突防能力方面发挥着重要的作用，因此吸波材料作为隐身技术的关键因素被世界各国重点开发。

[0003] 随着现代科学技术的发展，电磁波辐射对环境的影响日益增大。在机场，飞机航班因电磁波干扰无法起飞而误点；在医院，移动电话常会干扰各种电子诊疗仪器的正常工作。电磁辐射造成的电磁干扰不仅仅会影响各种电子通讯设备的正常运转，而且对人身体很心理的健康也有很大的危害。特别是当传统金属材料被塑料制品替代后，电磁屏蔽技术就显得更加重要了，而研究电磁屏蔽技术最关键是对吸波材料及涂层的研究。使用吸波材料作为电磁屏蔽技术的涂层，不仅成本低廉、工艺简便且能高效的抑制电磁污染，因此研究性能优异的电磁屏蔽材料和吸波材料成为科研者研究的重要课题

[0004] 目前，国内外对吸波材料的研究主要集中在以下两个方面：开发新的具有吸波性能的纳米粉体；对现有的纳米吸波材料进行掺杂或者复合，使它的吸波性能得到改善和提高。上述方法同时存在效率低、频率大和密度大等缺点，这些缺点使吸波材料的应用受到一定的限制，因此如何制作高性能的吸波材料成为了发展方向。

[0005] 目前对吸波材料的研究要求其应具有：薄、轻、宽、强。即厚度薄、质量轻、频带宽、吸波强的特点。

[0006] 石墨烯是已知的最薄的一种材料，却非常坚硬牢固，且比钻石还强硬，它的强度比最好的钢铁还要高百倍它也是目前已知的性能最出色的导电性材料，它的电子运动速度是光速的1/300，远远超过了一般导体中的电子运动速度，不仅如此，石墨烯导热性好(5000Wm-1K-1)，比表面积大(2630m2g-1)，它的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)也可与碳纳米管相媲美。石墨烯主要对电磁波起介电损耗，但是石墨烯的导电性太好反而破坏了阻抗匹配，使其的吸波性下降。

[0007] 磁性纳米材料是现代吸波材料研究的热点，磁性纳米粒子对电磁波起到磁损耗的作用，并且主要是在高频处表现出优异的吸波性。由于存在易团聚的缺点，分散纳米磁性粒子是一个难点。

[0008] 为了使材料更大程度的吸收电磁波，研究者们把介电损耗和磁损耗的材料制备成复合型吸波材料，以此为基础的石墨烯复合材料的研究也是现今的一个研究热点。

发明内容

[0009] 本发明提供一种负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球的制备方法，该方法以氧化石墨烯、聚乙烯醇和铁、钴、镍的金属盐为原料，用油包水反相乳液法制备一种大小均一的负载有金属盐的氧化石墨烯空心微球前驱体；并在保护气氛下焙烧还原，得到负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球。该方法解决了现有技术中石墨烯和磁性粒子结合力不足，磁性粒子不能均匀负载在石墨烯上，磁性粒子易团聚等问题。制备的负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球具有高比表面积和低密度的特点，通过调整金属盐和氧化石墨烯的加入量调节控制微球的磁性能和介电性能。

[0010] 为了达到上述目的，本发明技术方案为：

[0011] 一种负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)将氧化石墨烯、去离子水、液体醇类、聚乙烯醇和金属盐按一定比例配置成反应液；

[0013] 所述的反应液的比例为氧化石墨烯：去离子水：液体醇类：聚乙烯醇：金属盐＝30-80mg:6-10ml:12-22ml:100-300mg:200-500mg；所述的油包括甲基硅油、二甲基硅油、大豆油、花生油、橄榄油、瓜子油、茶籽油、菜籽油中的一种及其组合；所述的金属盐包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、氯化铁、氯化镍、氯化钴中的一种及其组合；所述的液体醇类包括乙醇、甲醇或二者混合物。

[0014] (2)将150-250ml油加入反应容器中，水浴加热到60-75℃；在5000r/min-6000r/min的搅拌速度下将步骤(1)配置的反应液缓慢滴入到油中搅拌5-10分钟，形成油包水的反应体系；将搅拌速度降至500-1000r/min搅拌3-5小时；将水浴升温至90-100℃，在500-1000r/min的搅拌速度下继续搅拌3-5小时后；最后将反应液过滤，用去离子水洗涤，在60-
80℃真空条件下干燥，得到负载有金属盐的氧化石墨烯空心微球前驱体。

[0015] (3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯空心微球前驱体，在保护气氛中升温煅烧0.5-4小时，将氧化石墨烯空心微球前驱体随炉冷却至室温，即得到负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球；

[0016] 所述的保护气包括氮气、氩气、氖气、氦气的一种及其组合，保护气流量为40-100ml/min；所述的升温速率为1-10℃/min；所述的煅烧温度为300-800℃。

[0017] 本发明制备的负载有磁性纳米粒子的石墨烯空心微球材料有优异的电磁性能，可以用于电磁波吸收材料。

[0018] 本发明的有益效果为：1.制备的石墨烯微球为空心的，球径为5-10微米，能够增加材料的比表面积，减小材料的密度，具有比表面积高和密度小的特点，微球的内外表面以及球壁内部均负载有磁性纳米粒子；2.磁性纳米粒子负载在石墨烯片层之间，不仅解决了磁性纳米粒子团聚的问题，同时还解决了石墨烯本身的团聚问题；3.通过调节石墨烯和磁性纳米粒子的配比，使材料的电磁性能课调节，大大拓宽了材料在作为吸波隐身和电磁屏蔽材料时有效频宽。本发明制备的负载有磁性纳米粒子的石墨烯空心微球材料有优异的电磁性能，可以用于电磁波吸收材料。

附图说明

[0019] 图1为实施例2制备的负载四氧化三铁纳米粒子石墨烯微球扫面电镜图。

[0020] 图2为实施例2制备负载四氧化三铁纳米粒子石墨烯微球少数因为高温破裂的扫描电镜图。

[0021] 图3为实施例1-4制备负载四氧化三铁纳米粒子石墨烯微球的微波电磁反射性能测试结果图。

[0022] 图4为实施例2制备负载四氧化三铁纳米粒子石墨烯微球的模拟不同厚度的微波电磁反射性能测试结果图。

具体实施方式

[0023] 实施例1：

[0024] 步骤1：在50ml的烧杯中加入40mg氧化石墨烯，然后加入7ml去离子水，超声处理30分钟；称取100mg聚乙烯醇加入氧化石墨烯和水的混合液中，搅拌至聚乙烯醇全部溶解，记为A液。取50ml烧杯一个，量取12ml乙醇加入烧杯中，称取200mg乙酰丙酮铁加入烧杯中，搅拌至乙酰丙酮铁全部溶解，记为B液；将A液和B液混合，并搅拌均匀，得到反应液。

[0025] 步骤2：取500ml三口烧瓶一个，加入200ml橄榄油，烧瓶放入65℃水浴中加热，并且使用搅拌机搅拌，搅拌速度为5000r/min。将步骤2准备的反应液缓慢滴加入烧瓶中，滴加完后在5000r/min的速度下持续搅拌5min，然后把搅拌速度降至500r/min，持续搅拌3小时；将水浴升至90℃，并在500r/min转速下继续搅拌3小时，之后停止搅拌；过滤反应液，用去离子水清洗滤饼两次，最后滤饼在70℃下真空干燥，得到负载乙酰丙酮铁氧化石墨烯微球前驱体。

[0026] 步骤3：把步骤2得到的负载乙酰丙酮铁氧化石墨烯微球放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为50ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为5℃/min，设置煅烧温度为400℃，煅烧时间为2小时，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球。

[0027] 实施例2：

[0028] 步骤1：在50ml的烧杯中加入50mg氧化石墨烯，然后加入7ml去离子水，超声处理30分钟；称取200mg聚乙烯醇加入氧化石墨烯和水的混合液中，搅拌至聚乙烯醇全部溶解，记为A液。取50ml烧杯一个，量取15ml乙醇加入烧杯中，称取300mg乙酰丙酮铁加入烧杯中，搅拌至乙酰丙酮铁全部溶解，记为B液；将A液和B液混合，并搅拌均匀，得到反应液。

[0029] 步骤2：取500ml三口烧瓶一个，加入200ml橄榄油，烧瓶放入70℃水浴中加热，并且使用搅拌机搅拌，搅拌速度为6000r/min。将步骤2准备的反应液缓慢滴加入烧瓶中，滴加完后在6000r/min的速度下持续搅拌10min，然后把搅拌速度降至800r/min，持续搅拌4小时；将水浴升至95℃，并在800r/min转速下继续搅拌4小时，之后停止搅拌；过滤反应液，用去离子水清洗滤饼两次，最后滤饼在75℃下真空干燥，得到负载乙酰丙酮铁氧化石墨烯微球前驱体。

[0030] 步骤3：把步骤2得到的负载乙酰丙酮铁氧化石墨烯微球放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为60ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为7℃/min，设置煅烧温度为500℃，煅烧时间为2小时，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球。

[0031] 实施例3：

[0032] 步骤1：在50ml的烧杯中加入70mg氧化石墨烯，然后加入10ml去离子水，超声处理30分钟；称取300mg聚乙烯醇加入氧化石墨烯和水的混合液中，搅拌至聚乙烯醇全部溶解，记为A液。取50ml烧杯一个，量取20ml乙醇加入烧杯中，称取400mg乙酰丙酮铁加入烧杯中，搅拌至乙酰丙酮铁全部溶解，记为B液；将A液和B液混合，并搅拌均匀，得到反应液。

[0033] 步骤2：取500ml三口烧瓶一个，加入200ml橄榄油，烧瓶放入75℃水浴中加热，并且使用搅拌机搅拌，搅拌速度为6000r/min。将步骤2准备的反应液缓慢滴加入烧瓶中，滴加完后在6000r/min的速度下持续搅拌10min，然后把搅拌速度降至1000r/min，持续搅拌5小时；将水浴升至100℃，并在1000r/min转速下继续搅拌5小时，之后停止搅拌；过滤反应液，用去离子水清洗滤饼两次，最后滤饼在80℃下真空干燥，得到负载乙酰丙酮铁氧化石墨烯微球前驱体。

[0034] 步骤3：把步骤2得到的负载乙酰丙酮铁氧化石墨烯微球放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为90ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为10℃/min，设置煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球。

[0035] 实施例4：

[0036] 步骤1：在50ml的烧杯中加入80mg氧化石墨烯，然后加入10ml去离子水，超声处理30分钟；称取300mg聚乙烯醇加入氧化石墨烯和水的混合液中，搅拌至聚乙烯醇全部溶解，记为A液。取50ml烧杯一个，量取20ml乙醇加入烧杯中，称取400mg乙酰丙酮铁加入烧杯中，搅拌至乙酰丙酮铁全部溶解，记为B液；将A液和B液混合，并搅拌均匀，得到反应液。

[0037] 步骤2：取500ml三口烧瓶一个，加入200ml橄榄油，烧瓶放入75℃水浴中加热，并且使用搅拌机搅拌，搅拌速度为5000r/min。将步骤2准备的反应液缓慢滴加入烧瓶中，滴加完后在5000r/min的速度下持续搅拌5min，然后把搅拌速度降至500r/min，持续搅拌3小时；将水浴升至95℃，并在500r/min转速下继续搅拌3小时，之后停止搅拌；过滤反应液，用去离子水清洗滤饼两次，最后滤饼在80℃下真空干燥，得到负载乙酰丙酮铁氧化石墨烯微球前驱体。

[0038] 步骤3：把步骤2得到的负载乙酰丙酮铁氧化石墨烯微球放入坩埚中，把坩埚放入管式炉的石英管中，往石英管中通入氩气，气流量为60ml/min，通气20分钟后，炉子开始升温速率为5℃/min，设置煅烧温度为800℃，煅烧时间为4小时，之后随炉冷却至室温，关闭保护气体，得到负载磁性纳米粒子的石墨烯空心微球。