一种由仲胺制备硝酮的方法

摘要

本发明涉及一种由仲胺制备硝酮的方法，将2 mmol的仲胺加入到反应器中，依次加入水4～5 mL、四丁基溴化铵0.02～0.03 mmol，加入催化剂WO3‑x 0.02～0.08 mmol和30%～50%的过氧化氢溶液3～6 mmol，25～60℃下搅拌2～6 h；或者将2 mmol的仲胺加入到反应器中，加入极性溶剂3～5 mL，加入催化剂WO3‑x 0.02～0.08 mmol和30%～50%的过氧化氢溶液3～6 mmol，25～60℃下搅拌2～6 h；将反应后的混合溶液稀释至15～20 mL，萃取，浓缩，柱层析分离，收集产物。本发明催化剂为存在氧空穴的WO3‑x纳米片，催化氧化活性高，本发明原料来源广泛，反应条件简单，反应温度低，硝酮收率高，水作反应溶剂使整个反应步骤无污染，绿色环保，成低廉本，不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环境和社会意义。

权利要求

1.一种由仲胺制备硝酮的方法，其特征在于，仲胺在催化剂WO3-x和过氧化氢溶液的作用下生成硝酮，其反应通式如下：或者

其中，R1为氢、芳基、含1-6个碳原子的烷基或者杂环，R2为芳基、含1-6个碳原子的烷基或者杂环，R3为含2-6个碳原子的烷基，R4为氢、甲基、乙基或卤素，n＝0,1,2,3,4,B环为简单的氢、取代的苯环或者取代的吡啶环；

所述的仲胺为N-叔丁基苄胺、2-甲基苄基叔丁胺、3-甲基苄基叔丁胺、4-甲基苄基叔丁胺、2-氟苄基叔丁胺、3-氟苄基叔丁胺、4-氟苄基叔丁胺、2-硝基苄基叔丁胺、3-硝基苄基叔丁胺、4-硝基苄基叔丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二苄基胺、四氢吡咯、四氢喹啉、四氢异喹啉、吗啉或者哌啶；

所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：a.将1～3mmol的二水合钨酸钠溶解在10～25mL水中，搅拌5～20min，配成均匀透明的溶液；

b.向步骤a溶液中加入乙醇5～13mL，搅拌5～20min；

c.向步骤b溶液中加入浓硫酸15～25mL，搅拌5～20min；

d.向步骤c溶液中加入0.1～0.6g的聚乙二醇10000，搅拌5～20min；

e.将步骤d反应后的混合溶液转入圆底烧瓶中，120～160℃搅拌3～5h，冷却至室温；

f.将步骤e冷却后的混合物中加入300～500mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。

2.根据权利要求1所述的由仲胺制备硝酮的方法，其特征在于，所述的过氧化氢溶液为

30～50％的过氧化氢溶液。

3.根据权利要求1所述的由仲胺制备硝酮的方法，其特征在于，包括以下反应步骤：(1)将2mmol的仲胺加入到反应器中，依次加入水4～5mL、四丁基溴化铵0.02～

0.03mmol，加入催化剂WO3-x 0.02～0.08mmol和30％～50％的过氧化氢溶液3～6mmol，25～

60℃下搅拌2～6h，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)反应后的混合溶液稀释至15～20mL，有机溶剂萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，收集产物。

4.根据权利要求1所述的由仲胺制备硝酮的方法，其特征在于，包括以下反应步骤：(1)将2mmol的仲胺加入到反应器中，加入极性溶剂3～5mL，加入催化剂WO3-x 0.02～

0.08mmol和30％～50％的过氧化氢溶液3～6mmol，25～60℃下搅拌2～6h，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)反应后的混合溶液稀释至15～20mL，有机溶剂萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，收集产物。

5.根据权利要求4所述的由仲胺制备硝酮的方法，其特征在于，步骤(1)所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸或者N,N-甲基甲酰胺。

6.根据权利要求3或者4所述的由仲胺制备硝酮的方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷或者三氯甲烷。

7.根据权利要求3或者4所述的由仲胺制备硝酮的方法，其特征在于，步骤(2)所述的柱层析分离条件为200～300目的硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为10:1～2:1。

说明书

一种由仲胺制备硝酮的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种由仲胺制备硝酮的方法。

背景技术

[0002] 硝酮是一类具有重要应用的有机中间体，可以用于医药和天然产物的合成。制备硝酮的简易方法是将仲胺氧化得到对应的硝酮，最常用的氧化剂为双氧水，最常用的催化剂如：如钨酸钠(Na2WO4)（Shun-Ichi Murahashi, Hitoshi Mitsui, Tatsuki Shiota, Tomoyasu Tsuda, and Shoji Watanabe，J. Org. Chem. 1990, 55, 1736-1744.），但是用钨酸钠作催化剂不仅其催化效率不高，需要加入大大过量的双氧水，而且选择性也较差。更多的催化体系被发现，如稀有金属铼的氧化物CH3ReO3（Sanny Vermaa, Subodh Kumara, Efrat Shawatb, Gilbert Daniel Nessimb, Suman L. Jain，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 402 (2015) 46–52）或者是氧化石墨烯负载的金属铼氧化物（Praveen K. Khatri, Shivani Choudhary, Raghuvir Singh, Suman L. Jain and Om P. Khatri，Dalton Trans., 2014, 43, 8054–8061）。一些有金属化合物也可以催化这一反应如有机金属钛配合物（Massimiliano Forcato, Miriam Mba, William A. Nugent, and Giulia Licini， Eur. J. Org. Chem. 2010, 740–748）和有机金属铂配合物（Marco Colladon, Alessandro Scarso and Giorgio Strukul， Green Chem., 2008, 10, 793–798）。除了一些金属盐、金属氧化物和有机金属化合物，一些有机小分子催化体系也可以用来制备硝酮化合物，如含有多羟基的胺类化合物可以催化该类反应（Massimiliano Forcato, William A. Nugentb and Giulia Licini，Tetrahedron Letters 44 (2003) 
49–52），三氯乙腈和双氧水共同作用可以用来制备硝酮（Fatemeh Nikbakht, Akbar Heydari，Tetrahedron Letters 55 (2014) 2513–2516）。上述技术方案均存在一些不足，有的需要用到价格昂贵的稀有金属如铼、铂等；而有的催化剂制备方法复杂工业化困难，如一些有机金属钛或铂的配合物；而由有机化合物和双氧水共同作用制备硝酮的体系，则需要加入大量的有机化合物，不符合原子经济性的原子同时也对环境也造成一定的压力。

[0003] 中国专利CN1058702C公开了一种制备硝酮的新方法，尤其是提出制备N-一取代经基胺的方法，其中包括在氧化剂和至少一种选自二氧化碳，碳酸氮盐和碳酸盐的化合物存在下用仲胺形成硝酮的步骤。但是，该专利对反应要求液态CO2，反应条件苛刻，只适合特定的仲胺的氧化，应用范围窄。

发明内容

[0004] 为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种由仲胺制备硝酮的方法，原料来源广泛，反应条件简单，硝酮收率高。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种由仲胺制备硝酮的方法，仲胺在催化剂WO3-x和过氧化氢溶液的作用下生成硝酮，其反应通式如下：

[0007] ，

[0008] 或者  ，

[0009] 其中，R1为氢、芳基、含1-6个碳原子的烷基或者杂环，R2为芳基、含1-6个碳原子的烷基或者杂环，R3为含2-6个碳原子的烷基，R4为氢、甲基、乙基或卤素，n=0, 1, 2, 3, 4, B环为简单的氢、取代的苯环或者取代的吡啶环。

[0010] 根据上述的由仲胺制备硝酮的方法，所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：

[0011] a. 将1～3 mmol的二水合钨酸钠溶解在10～25 mL水中，搅拌5～20 min，配成均匀透明的溶液；

[0012] b. 向步骤a溶液中加入乙醇5～13 mL，搅拌5～20 min；

[0013] c. 向步骤b溶液中加入浓硫酸15～25 mL，搅拌5～20 min；

[0014] d. 向步骤c溶液中加入0.1～0.6 g的聚乙二醇10000，搅拌5～20 min；

[0015] e. 将步骤d反应后的混合溶液转入圆底烧瓶中，120～160 ℃搅拌3～5 h，冷却至室温；

[0016] f. 将步骤e冷却后的混合物中加入300～500 mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。

[0017] 根据上述的由仲胺制备硝酮的方法，所述的仲胺为N-叔丁基苄胺、2-甲基苄基叔丁胺、3-甲基苄基叔丁胺、4-甲基苄基叔丁胺、2-氟苄基叔丁胺、3-氟苄基叔丁胺、4-氟苄基叔丁胺、2-硝基苄基叔丁胺、3-硝基苄基叔丁胺、4-硝基苄基叔丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二苄基胺、四氢吡咯、四氢喹啉、四氢异喹啉、吗啉或者哌啶。

[0018] 根据上述的由仲胺制备硝酮的方法，所述的过氧化氢溶液为30～50%的过氧化氢溶液。

[0019] 根据上述的由仲胺制备硝酮的方法，包括以下反应步骤：

[0020] （1）将2 mmol的仲胺加入到反应器中，依次加入水4～5 mL、四丁基溴化铵0.02～0.03 mmol，加入催化剂WO3-x 0.02～0.08 mmol和30%～50%的过氧化氢溶液3～6 mmol，25～60 ℃下搅拌2～6 h，得到混合溶液；

[0021] （2）将步骤（1）反应后的混合溶液稀释至15～20 mL，有机溶剂萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，收集产物。

[0022] 根据上述的由仲胺制备硝酮的方法，包括以下反应步骤：

[0023] （1）将2 mmol的仲胺加入到反应器中，加入极性溶剂3～5 mL，加入催化剂WO3-x 0.02～0.08 mmol和30%～50%的过氧化氢溶液3～6 mmol，25～60 ℃下搅拌2～6 h，得到混合溶液；

[0024] （2）将步骤（1）反应后的混合溶液稀释至15～20 mL，有机溶剂萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，收集产物。

[0025] 根据上述的由仲胺制备硝酮的方法，步骤（1）所述的极性溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸或者N,N-甲基甲酰胺。

[0026] 根据上述的由仲胺制备硝酮的方法，步骤（2）所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、二氯甲烷或者三氯甲烷。

[0027] 根据上述的由仲胺制备硝酮的方法，步骤（2）所述的柱层析分离条件为200～300目的硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为10:1～2:1。

[0028] 本发明的积极有益效果：

[0029] 1. 本发明存在氧空穴的钨氧化物WO3-x纳米片在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在一定的溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成，本发明存在氧空穴的钨氧化物WO3-x纳米片，制备方法极其简单，生产成本低，易于操作，在微观结构上存在氧空穴、形貌均一、尺寸小、比表面积大，具有高的催化氧化活性。

[0030] 2. 本发明原料来源广泛，反应条件简单，反应温度低，硝酮收率高，而且水作反应溶剂使整个反应步骤无污染，绿色环保，成低廉本，不仅具有重要的工业应用价值，而且具有重要的环境和社会意义。

具体实施方式

[0031] 下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。

[0032] 实施例1

[0033] 一种由N-叔丁基苄胺制备硝酮的方法，其反应通式式如下：

[0034]

[0035] 包括以下步骤：

[0036] （1）将2 mmol的N-叔丁基苄胺加入到25 mL圆底烧瓶中，加入乙腈3 mL，加入催化剂WO3-x 0.02 mmol，30%的过氧化氢溶液5 mmol，25 ℃搅拌3 h，得到混合溶液；

[0037] （2）将步骤（1）得到的混合溶液加水释至20 mL，二氯甲烷萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，200～300目的硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为2:1，得到白色固体，收率96%。1H NMR (400 MHz; CDCl3, δ): 8.39-8.21 (2 H, m), 7.57 (1 H, s), 7.40 (3 H, m), 1.61 (9 H, s)。

[0038] 所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：

[0039] a. 将1 mmol的二水合钨酸钠溶解在10 mL水中，搅拌5 min，配成均匀透明的溶液；

[0040] b. 向步骤a溶液中加入乙醇5 mL，搅拌5 min；

[0041] c. 向步骤b溶液中加入浓硫酸15 mL，搅拌5 min；

[0042] d. 向步骤c溶液中加入0.1 g的聚乙二醇10000，搅拌5 min；

[0043] e. 将步骤d反应后的混合溶液转入100 mL圆底烧瓶中，140 ℃搅拌3 h，冷却至室温；

[0044] f. 将步骤e冷却后的混合物中加入500 mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。

[0045] 实施例2

[0046] 一种由3-甲基苄基叔丁胺制备硝酮的方法，其反应通式式如下：

[0047]

[0048] 包括以下步骤：

[0049] （1）将2 mmol的3-甲基苄基叔丁胺加入到25 mL圆底烧瓶中，加入甲醇4.0 mL，加入催化剂WO3-x 0.04 mmol，40%的过氧化氢溶液4 mmol，25 ℃搅拌2 h；

[0050] （2）将上述稀溶液加水释至16 mL，乙酸乙酯萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，200～300目的硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为5:1，得到白色固体，收率97%。1H NMR (400 MHz; CDCl3,δ): 8.33 (1 H, s), 7.91 (1 H, d, J= 7.8 Hz), 7.52 (1 H, s), 7.31 (1 H, t, J 7.7), 7.22 (1 H, d, J= 7.6 Hz), 2.38 (3 H, s), 1.62 (9 H, s)。

[0051] 所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：

[0052] a. 将2 mmol的二水合钨酸钠溶解在21 mL水中，搅拌10 min，配成均匀透明的溶液；

[0053] b. 向步骤a溶液中加入乙醇8 mL，搅拌10 min；

[0054] c. 向步骤b溶液中加入浓硫酸16 mL，搅拌13 min；

[0055] d. 向步骤c溶液中加入0.5 g的聚乙二醇10000，搅拌20 min；

[0056] e. 将步骤d反应后的混合溶液转入圆底烧瓶中，120 ℃搅拌5 h，冷却至室温；

[0057] f. 将步骤e冷却后的混合物中加入400 mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。

[0058] 实施例3

[0059] 一种由四氢吡咯制备硝酮的方法，其反应通式式如下：

[0060]

[0061] 包括以下步骤：

[0062] （1）将2 mmol的四氢吡咯加入到25 mL圆底烧瓶中，加入乙腈5.0 mL，加入催化剂WO3-x 0.06 mmol，30%的过氧化氢溶液3 mmol，30 ℃搅拌2 h；

[0063] （2）将上述稀溶液加水释至15 mL，乙酸乙酯萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，200～300目的硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为2:1，得到白色固体，收率62%。1H NMR (400 MHz; CDCl3,δ): 6.88-6.92 (m, 1 H), 3.93-4.05 (m, 2 H), 2.72-
2.80 (m, 2 H), 2.20-2.34 (m, 2H),。

[0064] 所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：

[0065] a. 将2 mmol的二水合钨酸钠溶解在23 mL水中，搅拌10 min，配成均匀透明的溶液；

[0066] b. 向步骤a溶液中加入乙醇10 mL，搅拌10 min；

[0067] c. 向步骤b溶液中加入浓硫酸16 mL，搅拌13 min；

[0068] d. 向步骤c溶液中加入0.5 g的聚乙二醇10000，搅拌20 min；

[0069] e. 将步骤d反应后的混合溶液转入圆底烧瓶中，130 ℃搅拌4 h，冷却至室温；

[0070] f. 将步骤e冷却后的混合物中加入300 mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。

[0071] 实施例4

[0072] 一种由叔丁基苄胺制备硝酮的方法，其反应通式式如下：

[0073]

[0074] 包括以下步骤：

[0075] （1）将2 mmol的叔丁基苄胺加入到25 mL圆底烧瓶中，加入水4 mL，加入四丁基溴化铵0.02 mmol，加入催化剂WO3-x 0.02 mmol，30%的过氧化氢溶液5 mmol，25 ℃搅拌5 h，得到混合溶液；

[0076] （2）将步骤（1）得到的混合溶液加水释至15 mL，乙醚萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，200～300目的硅胶，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为2:1，得到白色固体，收率84%。1H NMR (400 MHz; CDCl3, δ): 8.39-8.21 (2 H, m), 7.57 (1 H, s), 7.40 (3 H, m), 1.61 (9 H, s)。

[0077] 所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：

[0078] a. 将1 mmol的二水合钨酸钠溶解在10 mL水中，搅拌5 min，配成均匀透明的溶液；

[0079] b. 向步骤a溶液中加入乙醇5 mL，搅拌5 min；

[0080] c. 向步骤b溶液中加入浓硫酸15 mL，搅拌5 min；

[0081] d. 向步骤c溶液中加入0.1 g的聚乙二醇10000，搅拌5 min；

[0082] e. 将步骤d反应后的混合溶液转入100 mL圆底烧瓶中，140 ℃搅拌3 h，冷却至室温；

[0083] f. 将步骤e冷却后的混合物中加入500 mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。

[0084] 实施例5

[0085] 一种由2-甲基苄基叔丁胺制备硝酮的方法，其反应通式式如下：

[0086]

[0087] 包括以下步骤：

[0088] （1）将2 mmol的2-甲基苄基叔丁胺加入到25 mL圆底烧瓶中，加入水4.6 mL，加入四丁基溴化铵0.025 mmol，加入催化剂WO3-x 0.06 mmol，30%的过氧化氢溶液4.5 mmol，30 ℃搅拌4 h，得到混合溶液；

[0089] （2）将步骤（1）得到的混合溶液加水释至20 mL，乙酸乙酯萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，200～300目的硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为2:1，得到白色固体，收率83%。1H NMR (400 MHz; CDCl3, δ): 9.17 (1 H, dd, J= 5.5, 3.9), 7.74 (1 H, s), 7.30-7.25 (2 H, m), 7.23 – 7.17 (1 H, m), 2.39 (3 H, s), 1.62 (9 H, s)。

[0090] 所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：

[0091] a. 将2 mmol的二水合钨酸钠溶解在20 mL水中，搅拌10 min，配成均匀透明的溶液；

[0092] b. 向步骤a溶液中加入乙醇10 mL，搅拌10 min；

[0093] c. 向步骤b溶液中加入浓硫酸20 mL，搅拌10 min；

[0094] d. 向步骤c溶液中加入0.3 g的聚乙二醇10000，搅拌10 min；

[0095] e. 将步骤d反应后的混合溶液转入100 mL圆底烧瓶中，160 ℃搅拌4 h，冷却至室温；

[0096] f. 将步骤e冷却后的混合物中加入400 mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。

[0097] 实施例6

[0098] 一种由3-甲基苄基叔丁胺制备硝酮的方法，其反应通式式如下：

[0099]

[0100] 包括以下步骤：

[0101] （1）将2 mmol的3-甲基苄基叔丁胺加入到25 mL圆底烧瓶中，加入水4.2 mL，加入四丁基溴化铵0.03 mmol，加入催化剂WO3-x 0.04 mmol，50%的过氧化氢溶液4 mmol，60 ℃搅拌2 h；

[0102] （2）将上述稀溶液加水释至16 mL，乙酸乙酯萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，200～300目的硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为2:1，得到白色固体，收率82%。1H NMR (400 MHz; CDCl3,δ): 8.33 (1 H, s), 7.91 (1 H, d, J= 7.8 Hz), 7.52 (1 H, s), 7.31 (1 H, t, J 7.7), 7.22 (1 H, d, J= 7.6 Hz), 2.38 (3 H, s), 1.62 (9 H, s)。

[0103] 所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：

[0104] a. 将2 mmol的二水合钨酸钠溶解在21 mL水中，搅拌10 min，配成均匀透明的溶液；

[0105] b. 向步骤a溶液中加入乙醇8 mL，搅拌10 min；

[0106] c. 向步骤b溶液中加入浓硫酸16 mL，搅拌13 min；

[0107] d. 向步骤c溶液中加入0.5 g的聚乙二醇10000，搅拌20 min；

[0108] e. 将步骤d反应后的混合溶液转入圆底烧瓶中，120 ℃搅拌5 h，冷却至室温；

[0109] f. 将步骤e冷却后的混合物中加入300 mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。

[0110] 实施例7

[0111] 一种由4-甲基苄基叔丁胺制备硝酮的方法，其反应通式式如下：

[0112]

[0113] 包括以下步骤：

[0114] （1）将2 mmol的4-甲基苄基叔丁胺加入到25 mL圆底烧瓶中，加入水5 mL，加入四丁基溴化铵0.024 mmol，加入催化剂WO3-x 0.08 mmol，30%的过氧化氢溶液6 mmol，50 ℃搅拌3 h；

[0115] （2）将上述稀溶液加水释至20 mL，乙酸乙酯萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，200～300目的硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为2:1，得到白色固体，收率87%。1H NMR (400 MHz; CDCl3, δ): 8.19 (2 H, d, J = 8.3 Hz), 7.51 (1 H, s), 
7.23 (2 H, d, J = 8.2 Hz), 2.38 (3 H, s), 1.61 (9 H, s)。

[0116] 所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：

[0117] a. 将3 mmol的二水合钨酸钠溶解在25 mL水中，搅拌20 min，配成均匀透明的溶液；

[0118] b. 向步骤a溶液中加入乙醇13 mL，搅拌20 min；

[0119] c. 向步骤b溶液中加入浓硫酸25 mL，搅拌20 min；

[0120] d. 向步骤c溶液中加入0.4 g的聚乙二醇10000，搅拌15 min；

[0121] e. 将步骤d反应后的混合溶液转入圆底烧瓶中，150 ℃搅拌5 h，冷却至室温；

[0122] f. 将步骤e冷却后的混合物中加入500 mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。

[0123] 实施例8

[0124] 一种由哌啶制备硝酮的方法，其反应通式式如下：

[0125]

[0126] 包括以下步骤：

[0127] （1）将2 mmol的哌啶加入到25 mL圆底烧瓶中，加入水4 mL，加入四丁基溴化铵0.02 mmol，加入催化剂WO3-x 0.08 mmol，30%的过氧化氢溶液4 mmol，25 ℃搅拌6 h；

[0128] （2）将上述稀溶液加水释至18 mL，乙酸乙酯萃取，浓缩除去溶剂，柱层析分离，200～300目的硅胶柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，两者的体积比为2:1，得到白色固体，收率64%。1H NMR (400 MHz; CDCl3, δ): 7.28 (1 H,s), 3.78 (2H, m), 2.45 (2H, m), 
1.97 (2H,m)1.66-1.81(2 H,m)。

[0129] 所述的催化剂WO3-x是存在氧空穴的WO3-x纳米片，其制备方法包括以下步骤：

[0130] a. 将3 mmol的二水合钨酸钠溶解在25 mL水中，搅拌15 min，配成均匀透明的溶液；

[0131] b. 向步骤a溶液中加入乙醇10 mL，搅拌20 min；

[0132] c. 向步骤b溶液中加入浓硫酸20 mL，搅拌15 min；

[0133] d. 向步骤c溶液中加入0.6 g的聚乙二醇10000，搅拌20 min；

[0134] e. 将步骤d反应后的混合溶液转入圆底烧瓶中，150 ℃搅拌5 h，冷却至室温；

[0135] f. 将步骤e冷却后的混合物中加入400 mL蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到存在氧空穴的WO3-x纳米片。