抗静电聚氨酯树脂及其应用

摘要

本发明提供了一种抗静电聚氨酯树脂及其应用，所述抗静电聚氨酯树脂，包含聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分，所述聚氨酯树脂A组分的原料包括聚酯多元醇P1和导电色膏；聚酯多元醇P1为1000～3000数均分子量的聚己二酸二乙二醇酯二醇；聚氨酯树脂B组分的原料包括聚酯多元醇P2；聚酯多元醇P2为1000～3000数均分子量的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇。导电色膏，是以和碳纳米管为原料制备的。本发明提高了聚氨酯微孔弹性体的抗静电性，克服了有机抗静电剂不断迁移的缺陷，保证了抗静电性能的持久性，并明显提高了聚氨酯弹微孔性体的抗拉强度、撕裂强度等力学性能和抗疲劳性等。

权利要求

1.抗静电聚氨酯树脂，其特征在于，包含聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分，所述聚氨酯树脂A组分的原料包括聚酯多元醇P1和导电色膏；

所述的导电色膏由如下重量份数的组分组成：

所述碳纳米管为粒径10～50纳米，长度5～15微米的碳纳米管，所述的导电炭黑平均粒径为5～10纳米；

所述的增塑剂为粘度较低的碳酸丙烯酯、己二酸二辛酯、丁内酯、邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上，所述分散剂为非离子表面活性剂OP或阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵；

所述的聚酯多元醇P1为1000～3000数均分子量的聚己二酸二乙二醇酯二醇；

所述的聚氨酯树脂B组分的原料包括聚酯多元醇P2；

所述聚酯多元醇P2为1000～3000数均分子量的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇；

所述聚氨酯树脂A组分原料的重量份数为：

所述催化剂为含33％质量分数的三乙烯二胺的乙二醇溶液；

所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇中的一种或一种以上；

所述聚氨酯树脂B组分由如下重量份数的组分组成：聚酯多元醇P2                    40～60份；

4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)   50～70份；

改性MDI                         1～5份；

所述改性MDI为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的MDI。

2.根据权利要求1所述的抗静电聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂A组分的制备方法，包括如下步骤：将聚酯多元醇P1、扩链剂、有机硅匀泡剂加入带有温控和搅拌装置的反应釜中，控制温度为45～55℃下混合2.5～3.5h后，降温至25～35℃再加入水、催化剂和导电色膏充分搅拌

2～3h，混合均匀，即得聚氨酯树脂A组分。

3.根据权利要求1所述的抗静电聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂B组分的制备方法，包括如下步骤：将聚酯多元醇P2、MDI和改性MDI加入带有温控和搅拌装置的反应釜中混合反应，反应温度为55～65℃，反应时间为2～3h，即得聚氨酯树脂B组分。

4.根据权利要求1～3任一项所述抗静电聚氨酯树脂的应用，其特征在于，用于制备抗静电聚氨酯微孔弹性体，应用方法，包括如下步骤：将温度为48～52℃的聚氨酯树脂A和温度为43～47℃的所述聚氨酯树脂B，在双组份浇注机中混合后，注入模具中反应5～7min成型，脱模，在60～70℃烘箱中熟化22～24小时后，即得所述的抗静电聚氨酯微孔弹性体；

使A组分活性氢摩尔数与B组分异氰酸酯基团摩尔数之比为1:1。

说明书

抗静电聚氨酯树脂及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种抗静电聚氨酯树脂及其应用。

背景技术

[0002] 聚氨酯材料是优良的电绝缘材料，其表面电阻率ρs(约为1011～1014Ω)和体积电13 15
阻率ρv(约为10 ～10 Ω·m)很大，即电导率很小，在使用过程中由于摩擦易积聚大量电荷，大量的电荷积聚在存有可燃易爆物质的环境下极有可能引发火灾或者爆炸。

[0003] 聚氨酯抗静电剂种类较多，常用的有季铵盐型表面活性剂和复合添加型抗静电剂，其中季铵盐型表面活性剂采用涂敷或者浸渍方法使材料表面具有抗静电性，操作简单且不影响聚氨酯材料本身的性能，但存在抗静电持续时间较短，水洗或摩擦后抗静电涂层很容易被洗去等缺陷。复合添加型抗静电剂主要是石墨、金属、金属氧化物等无机材料，其在聚氨酯材料中的添加量一般要达到30％左右才能达到较好的抗静电效果，而大量的抗静电剂的添加对聚氨酯材料的物性影响较大。此外，抗静电剂在材料使用过程中由于不断向表面迁移又不断被消耗损失，一定时间后，有效成分消耗殆尽，其抗静电效果也就会基本消失，即抗静电效果不持久。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种抗静电聚氨酯树脂及其应用，以克服上述现有技术存在的问题缺陷。

[0005] 本发明首先涉及一种导电色膏，所述的导电色膏由如下重量份数的组分组成：

[0006]

[0007] 所述碳纳米管为粒径10～50纳米，长度5～15微米的碳纳米管。

[0008] 所述的导电炭黑平均粒径为5～10纳米。

[0009] 所述的增塑剂为粘度较低的碳酸丙烯酯、己二酸二辛酯、丁内酯、邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上。

[0010] 所述分散剂为非离子表面活性剂OP或阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。

[0011] 所述导电色膏的制备方法包括以下步骤：

[0012] (1)将1～3份碳纳米管、0.05～0.1份分散剂和50～100份增塑剂混合，在超声波振荡和机械搅拌共同作用下分散90～120min(超声震荡过程中会出现气泡，温度升高，应每隔半个小时静止冷却后继续超声震荡)，然后放入球磨机研磨120～150min，得到纳米管分散液；

[0013] (2)将5～12份导电炭黑与步骤(1)得到的纳米管分散液混合，放入球磨机研磨240～300min，得到导电色膏；

[0014] 所述的抗静电聚氨酯树脂，包含聚氨酯树脂A组分和聚氨酯树脂B组分，所述聚氨酯树脂A组分的原料包括聚酯多元醇P1和所述的导电色膏；

[0015] 所述的聚氨酯树脂B组分的原料包括聚酯多元醇P2；

[0016] 所述聚氨酯树脂A组分由如下重量份数的组分组成：

[0017]

[0018] 所述聚酯多元醇P1为1000～3000数均分子量的聚己二酸二乙二醇酯二醇；

[0019] 所述催化剂为含33％(质量分数)三乙烯二胺的乙二醇溶液；

[0020] 所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇中的一种或一种以上。

[0021] 所述聚氨酯树脂A组分的制备方法：

[0022] 将聚酯多元醇P1、扩链剂、匀泡剂加入带有温控和搅拌装置的反应釜中，控制温度为45～55℃下混合2.5～3.5h后，降温至25～35℃再加入水、催化剂和导电色膏充分搅拌2～3h，混合均匀，即得聚氨酯树脂A组分。

[0023] 所述聚氨酯树脂B组分由如下重量份数的组分组成：

[0024] 聚酯多元醇P2                      40～60份；

[0025] 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)     50～70份；

[0026] 改性MDI                           1～5份。

[0027] 所述聚酯多元醇P2为1000～3000数均分子量的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇；

[0028] 所述改性MDI为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的MDI。

[0029] 所述聚氨酯树脂B组分的制备方法，包括如下步骤：

[0030] 将聚酯多元醇P2、MDI和改性MDI加入带有温控和搅拌装置的反应釜中混合反应，反应温度为55～65℃，反应时间为2～3h，即得聚氨酯树脂B组分。

[0031] 所述抗静电聚氨酯树脂，可用于制备抗静电聚氨酯微孔弹性体，如聚氨酯防护鞋底，制备方法包括如下步骤：

[0032] 将温度为48～52℃的聚氨酯树脂A和温度为43～47℃的所述聚氨酯树脂B，在双组份浇注机中混合后，注入45～50℃模具中反应5～7min成型，脱模，在60～70℃烘箱中熟化22～24小时后，即得所述的抗静电聚氨酯微孔弹性体；

[0033] 使A组分活性氢摩尔数与B组分异氰酸酯基团摩尔数之比为1:1。

[0034] 本发明有益效果是：

[0035] 导电炭黑粒子粒径较小、表面能很大，加之导电炭黑粒子之间较强的相互作用，导致导电炭黑粒子在聚氨酯体系中极易团聚，较差的分散导致导电炭黑在聚氨酯材料中难以达到较好的导电效果，而且炭黑添加量较大，影响聚氨酯材料的物性。本发明用导电炭黑、碳纳米管、分散剂和增塑剂制得导电色膏，加入到聚氨酯体系中，不仅为赋予聚氨酯材料均匀的黑色色调，更解决了导电炭黑在聚氨酯体系中分散困难的问题，提高了聚氨酯微孔弹性体的抗静电性。另外导电色膏在聚氨酯体系中的分散属于物理分散，克服了有机抗静电剂不断迁移的缺陷，保证了抗静电性能的持久。同时由于碳纳米管具有高模量、高韧性和高熔点的特点，明显提高了聚氨酯弹微孔性体的抗拉强度、撕裂强度等力学性能和抗疲劳性等。

具体实施方式

[0036] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。

[0037] 实施例1

[0038] 1、将30g碳纳米管、1g非离子表面活性剂OP和1000g碳酸丙烯酯混合，在超声震荡和机械搅拌共同作用下分散120min。超声震荡过程中出现气泡，温度升高，每隔半个小时暂停超声和机械搅拌待冷却后继续超声震荡和机械搅拌，然后放入球磨机，研磨120min，得到碳纳米管分散液；

[0039] 2、将120g导电炭黑与步骤1得到的碳纳米管分散液混合后，在球磨机中研磨240min，得到导电色膏1。

[0040] 实施例2

[0041] 1、将20g碳纳米管、0.8g十六烷基三甲基溴化铵和875g己二酸二辛酯混合，在超声震荡和机械搅拌共同作用下分散90min，超声震荡过程中出现气泡，温度升高，每隔半个小时暂停超声和机械搅拌待冷却后继续超声震荡和机械搅拌，然后放入球磨机，研磨150min，得到碳纳米管分散液。

[0042] 2、将85g导电炭黑与步骤1得到的碳纳米管分散液混合后，在球磨机中研磨300min，得到导电色膏2。

[0043] 实施例3

[0044] 1、将10g碳纳米管、0.5g非离子表面活性剂OP和200g的邻苯二甲酸二异丁酯和300g丁内酯混合，在超声震荡和机械搅拌共同作用下分散100min，超声震荡过程中出现气泡，温度升高，每隔半个小时暂停超声和机械搅拌待冷却后继续超声震荡和机械搅拌，然后放入球磨机，研磨130min，得到碳纳米管分散液。

[0045] 2、将50g导电炭黑与步骤1得到的碳纳米管分散液混合，在球磨机中研磨260min，得到导电色膏3。

[0046] 实施例4

[0047] 1、将20g碳纳米管、0.7g十六烷基三甲基溴化铵和730g柠檬酸三丁酯混合，在超声震荡和机械搅拌共同作用下分散进行110min，超声震荡过程中出现气泡，温度升高，每隔半个小时暂停超声和机械搅拌待冷却后继续超声震荡和机械搅拌，然后放入球磨机，研磨120min，得到碳纳米管分散液。

[0048] 2、将70g导电炭黑与步骤1得到的碳纳米管分散液混合，在球磨机中研磨280min得到导电色膏4。

[0049] 实施例5～8

[0050] 按照表Ⅰ所列举的聚氨酯A组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，将聚己二酸二乙二醇酯二醇、乙二醇和有机硅匀泡剂投入反应釜中，实施例5～6在45℃下混合3.5h后，降温至25℃，再加入水、33％三乙烯二胺的乙二醇溶液和导电色膏，充分搅拌2h后，密封保存；实施例7和8在55℃下混合2.5h后，降温至35℃，再加入水、33％三乙烯二胺的乙二醇溶液和导电色膏，充分搅拌3h后，密封保存，得到聚氨酯树脂A组分。

[0051] 按照表Ⅰ所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，并投入反应釜中，实施例5～6在55℃条件下反应2.5h，实施例7～8在60℃条件下反应2小时，真空脱除气泡后降低温度至40℃，密封保存以备用，得到聚氨酯树脂B组分；

[0052] 控制表Ⅰ所列举的实施例5的A组分温度为48℃，B组分温度为43℃，实施例6的A组分温度为50℃，B组分温度为45℃，实施例7～8的A组分温度为52℃，B组分温度为47℃，调整A组分和B组分的用量，使A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为1∶1，将两组分充分混合后，将实施例5～6中混合后的两组分浇注至45℃模具中反应7min成型，将实施例7～8中混合后的两组分浇注至50℃模具中反应5min成型，成型脱模后，实施例5～6在60℃的烘箱中后熟化24h，实施例7～8在70℃的烘箱中后熟化22h，获得抗静电聚氨酯微孔弹性体。

[0053] 表Ⅰ

[0054]

[0055]

[0056] 上述实施例中所用原料来源如下：

[0057] 聚己二酸二乙二醇酯二醇为浙江华峰新材料股份有限公司牌号PE-31(数均分子量1000)、PE-32(数均分子量2000)、PE-33(数均分子量3000)；

[0058] 聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇为浙江华峰新材料股份有限公司牌号PA-1210(数均分子量1000)、PA-1220(数均分子量2000)、PA-1230(数均分子量3000)；

[0059] 33％(质量分数)三乙烯二胺的乙二醇溶液为美国空气化工产品公司的Dabco EG；

[0060] 有机硅匀泡剂为美国空气化工产品公司的DC-193；

[0061] 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为烟台万华聚氨酯股份有限公司的Wannate MDI-100；

[0062] 改性MDI为烟台万华聚氨酯股份有限公司的Wannate MDI-143L。

[0063] 实施例5～8所制得的抗静电聚氨酯微孔弹性体试样的各项物性测试结果列于表Ⅱ。

[0064] 表Ⅱ

[0065]

[0066] 上述表面电阻测试方法参照GB/T 20991,拉伸强度测试方法参照GB/T528，撕裂强度测试方法参照ASTM D624,断裂伸长率测试方法参照GB/T528，DIN耐磨测试方法参照GB/T 9867。

[0067] 综上，采用本发明方法制备的抗静电聚氨酯树脂用于制备抗静电微孔弹性体，其制成的微孔弹性体具有优良的抗静电性，而且因导电色膏添加量少，且在聚氨酯微孔弹性体中分散均匀，提高了聚氨酯微孔弹性体的抗拉强度和撕裂强度等性能。

[0068] 尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。