一种纳米硅酸盐‑少铬结合鞣法

摘要

本发明公开了一种纳米硅酸盐‑少铬结合鞣法。首先在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为(0.5~1):1，加入碳酸氢钠调节浴液至pH 4.0~4.5，转动30 min，然后加入0.25%~6%纳米硅酸盐，继续转动4~8 h，加入甲酸调节浴液至pH 2.5~3.0，水洗得到白湿皮。向上述白湿皮中加入50%~80%的水，并加入1%~3%铬粉，再转动1~4 h，调节浴液至pH 3.8~4.2，补液、升温，继续转动2~4 h，静置过夜，水洗即可。采用该结合鞣法所得成革收缩温度可达95oC以上，而且相比常规铬鞣法，新鞣法中铬鞣剂的用量减少50%以上，铬的吸收量达90%以上，可明显减少含铬废液和废弃物的排放量。此外，纳米硅酸盐的引入可赋予成革一定的纳米性能。

权利要求

1.一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法，其特征在于操作方法包括纳米硅酸盐预鞣和铬鞣，在各操作中添加物的加入量以浸酸皮质量为基准，具体操作方法如下：

1）纳米硅酸盐预鞣：在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为(0.5 1):1，加入7% 8%氯化钠，转30min，再加入1% 2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.0 4.5，再~ ~ ~ ~转动30 min；加入0.25% 6%纳米硅酸盐，继续转动4 8 h，加入1% 2%的甲酸，调节浴液至pH ~ ~ ~

2.5 3.0，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到白湿皮；

~

2）铬鞣：向上述白湿皮中加入50% 80%的水，然后加入1% 3%铬粉，再转动1 4 h，加入1%~ ~ ~ o

2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 3.8 4.2，再加入50% 70%热水，并使浴液温度保持在35 C~ ~ ~ ~

45oC，继续转动2 4 h，静置过夜，次日转30 min，水洗，搭马静置。

~

2.根据权利要求1所述的一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法，其特征在于所述的纳米硅酸盐是富含镁、锂的具有片晶结构的粘土矿物，其颗粒粒径大小为1 100 nm，颗粒表面带永久~负电荷，具有无毒、安全的特点，可与皮胶原分子中的活性基团发生氢键、静电作用而得到胶原/硅酸盐纳米复合物，是一种环境友好型纳米材料。

3.根据权利要求1所述的一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法，其特征在于所述的铬粉为碱式硫酸铬，碱度为33% 35%。

~

说明书

一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法。具体属于纳米硅酸盐在清洁化制革技术中的应用。

背景技术

[0002] 铬鞣法因其赋予成革收缩温度高、耐水洗能力强和手感柔软、丰满、耐储存等优点而广泛地用于全世界的制革行业。但是，传统铬鞣法存在着铬资源有限、铬鞣剂吸收不高和铬鞣革中六价铬产生的健康和安全风险等不足。因此，探索研发少铬或无铬鞣法成为解决传统铬鞣制革技术的主要途径和方法。

[0003] 近年来，研发基于环境友好型材料的铬鞣法逐渐成为解决传统铬鞣方法环境污染问题的主要途径。值得注意的是，国内外制革工作者和研究者已经将纳米材料等新型材料应用于制革行业进行了研究，以期弥补传统制革技术的不足，并为今后寻找新的皮革鞣剂，探索新的鞣法和工艺提供了可能性。纳米材料和纳米技术在现代制革技术中的应用不仅为解决传统铬鞣技术存在的诸多问题提供了新的方向和途径，而且赋予皮革特殊的的物理机械性能和感官性能，以及耐紫外光老化和抗霉菌等纳米性能。富含镁、锂的纳米硅酸盐不仅具有比表面积大、较高的表面活性等天然纳米硅酸盐的普遍性质，还具有尺寸小、表面带有永久负电荷等特点。此类硅酸盐因具有独特的分散性、无毒、耐高温、不发黄和抗盐碱等良好胶体性质，已被广泛应用于化妆品、洗涤用品、牙膏等水基日化产品。而且将它们引入到高分子材料中不仅可以有效地提高高分子材料的物理机械性能，赋予高分子材料阻燃性能和抗菌防霉性能，而且可以与胶原降解物通过表面较强的静电相互作用制备具有良好物理性能的生物纳米复合材料。文献报道，纳米硅酸盐可与蛋白质分子链的活性基团发生较强的静电相互作用，并成为一种重要的蛋白质改性方法。这为纳米硅酸盐在制革中的应用提供了重要的理论依据。已有研究表明，纳米硅酸盐虽然其表面大量的Si-OH可以与胶原分子中的羰基、氨基之间发生氢键作用，但单独鞣革几乎对收缩温度的提高无贡献。因此，可考虑采用纳米硅酸盐与其他鞣剂结合鞣制的方法，以此弥补纳米硅酸盐单独作为鞣剂的不足，同时增强其他鞣剂鞣革的优势，并赋予鞣革优异的纳米特性。在一定条件下，采用纳米硅酸盐处理皮胶原可改变皮胶原的表面电荷，使裸皮表面带负电荷，而且纳米硅酸盐可均匀分布在皮胶原纤维中。此外，有研究报道，铬离子可以通过静电作用吸附在纳米硅酸盐颗粒表面发生阳离子交换反应，从而生成纳米硅酸盐/铬盐复合物。这为纳米硅酸盐与铬结合鞣制皮胶原提供了重要基础。本发明采用纳米硅酸盐-少铬结合鞣法所得成革收缩温度可o达95C以上，而且相比常规铬鞣法，新鞣法中铬鞣剂的用量减少50%以上，铬的吸收量达90%以上，明显减少含铬废液及废弃物的排放量。此外，纳米硅酸盐的引入可赋予成革抗紫外等纳米性能在。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对传统铬鞣法鞣革中的不足，提供一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法，以满足清洁化制革技术的需要，同时赋予成革一定的物理性能。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现，具体操作方法如下：

[0005] 1）纳米硅酸盐预鞣：在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为(0.5 1):1，加入7% 8%氯化钠，转30min，再加入1% 2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.0~ ~ ~ ~4.5，再转动30 min；加入0.25% 6%纳米硅酸盐，继续转动4 8 h，加入1% 2%的甲酸，调节浴~ ~ ~
液至pH 2.5 3.0，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到白湿皮；
~

[0006] 2）铬鞣：向上述白湿皮中加入50% 80%的水，然后加入1% 3%铬粉，再转动1 4 h，加~ ~ ~ o
入1% 2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 3.8 4.2，再加入50% 70%热水，使鞣浴温度为35 C ~ ~ ~ ~
45oC，继续转动2 4 h，静置过夜，次日转30 min，水洗，搭马静置。
~

[0007] 所述的一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法，其特征在于所述的纳米硅酸盐是富含镁、锂的具有片晶结构的粘土矿物，其颗粒粒径大小为1 100 nm，颗粒表面带永久负电荷，具有~无毒、安全的特点，可与皮胶原分子中的活性基团发生氢键、静电作用而得到胶原/硅酸盐纳米复合物，是一种环境友好型纳米材料。

[0008] 所述的一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法，其特征在于所述的纳米硅酸盐的用量是浸酸皮用量的0.25% 6%。~

[0009] 所述的一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法，其特征在于所述的纳米硅酸盐处理后白湿皮的pH为2.5 3.0。~

[0010] 所述的一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法，其特征在于所述的铬粉为碱式硫酸铬，碱度为33% 35%，其用量为1% 3%。~ ~

[0011] 采用本发明的一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法具有以下优点：

[0012] 1）本发明采用安全无毒、环境友好的富含镁、锂的纳米硅酸盐预处理裸皮，可得到表面带负电荷的白湿皮，而且白湿皮鞣后废液不含有毒(害)物质；

[0013] 2）纳米硅酸盐可均匀分布在皮胶原纤维中；

[0014] 3）采用基于纳米硅酸盐的结合鞣法所得坯革收缩温度可达95oC以上，可满足后期干整理操作对坯革湿热稳定性的要求；

[0015] 4）相比常规铬鞣法，新鞣法中铬鞣剂的用量减少50%以上，铬的吸收量达90%以上，可明显减少含铬废液及废弃物的排放量。

[0016] 具体实施方法

[0017] 下面通过三个本发明的实施例，以具体说明一种纳米硅酸盐-少铬结合鞣法。有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

[0018] 实施例1

[0019] 在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为1:1，加入8%氯化钠，转30min，再加入2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.5，再转动30 min；加入2%纳米硅酸盐，继续转动4 h，加入2%的甲酸，调节浴液至pH 3.0，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到白湿皮。向上述白湿皮中加入80%的水，然后加入2%铬粉，再转动3 h，加入2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.0，再加入50%热水，使鞣浴温度为40oC，继续转动2 h，静置过夜，次日转30 min，水洗，搭马静置。

[0020] 实施例2

[0021] 在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为1:1，加入8%氯化钠，转30min，再加入2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.5，再转动30 min；加入4%纳米硅酸盐，继续转动4 h，加入2%的甲酸，调节浴液至pH 3.0，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到白湿皮。向上述白湿皮中加入80%的水，然后加入2%铬粉，再转动3 h，加入2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.0，再加入50%热水，使鞣浴温度为40oC，继续转动2 h，静置过夜，次日转30 min，水洗，搭马静置。

[0022] 实施例3

[0023] 在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为1:1，加入8%氯化钠，转30min，再加入2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.5，再转动30 min；加入4%纳米硅酸盐，继续转动4 h，加入2%的甲酸，调节浴液至pH 3.0，静置过夜，次日转30 min，水洗，得到白湿皮。向上述白湿皮中加入80%的水，然后加入3%铬粉，再转动3 h，加入2%碳酸氢钠，调节浴液至pH 4.0，再加入50%热水，使鞣浴温度为40oC，继续转动2 h，静置过夜，次日转30 min，水洗，搭马静置。