保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法及应用

摘要

本发明提供一种保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法及应用，所述方法包括去除粒径小于100μm的颗粒，所述MnNiGe基材料为Mn1‑xFexNiGe或MnNi1‑yFeyGe，其中，0.08

权利要求

1.保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法，所述方法包括去除粒径小于100μm的颗粒，所述MnNiGe基材料为Mn1-xFexNiGe或MnNi1-yFeyGe，其中，0.08

0.27。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MnNiGe基材料具有磁共结构相变特征，相变性质为一级。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述材料高温相具有Ni2In型六角结构，低温相具有TiNiSi型正交结构。

4.权利要求1至3中任一项所述的MnNiGe基材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)按化学式配制原料；

2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；

3)将步骤2)熔炼好的合金锭在真空状态下800～900℃退火，然后自然冷却，从而制备出Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe磁共结构相变材料；

4)将步骤3)制得的磁共结构相变材料进行破碎、研磨和筛分，得到粒径范围1～200μm的无规则颗粒，然后筛除掉粒径小于100μm的颗粒。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤3)的退火温度为870～880℃，退火时间为1～7天，真空度不小于10-4Pa，退火后炉冷或者冰水淬火。

6.权利要求1至3中任一项所述的方法在制备磁制冷材料、磁驱动材料和磁换能材料中的应用。

说明书

保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高温相为Ni2In型六角结构、低温相为TiNiSi型正交结构的磁共结构相变材料Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe、保持其强磁共结构相变的方法以及在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域的应用。

背景技术

[0002] 磁共结构相变是指磁相变发生的同时伴随晶胞体积或/和结构对称性(空间群)的改变，前者称为磁弹性相变、后者称为磁结构相变。具有这种相变特征的材料称为磁共结构相变材料。磁共结构相变材料在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域具有广泛用途。例如：具有变磁特性的高Mn含量Heusler合金磁相变发生的同时伴随马氏结构相变，相变前后大的塞曼能差μ0ΔM·H可使磁场驱动结构相变，已报导的Ni-Co-Mn-In体系在7T磁场下材料的应力输出高于传统铁磁形状记忆材料的50倍以上。另外，具有高饱和磁矩的磁共结构相变材料由于一级相变性质往往表现出大的磁热效应，例如：美国、中国、荷兰、日本相继发现的Gd-Si-Ge、LaCaMnO3、Ni-Mn-Ga、La(Fe,Si)13、MnAs基化合物等几类巨磁热材料均为磁共结构相变材料。

[0003] 近年来，具有Ni2In型六角结构的三元MM’X合金体系引起了人们的关注，作为MM’X系列合金家族的一员，正分的MnNiGe合金呈现反铁磁性，并伴有无扩散马氏结构相变，但马氏结构相变和磁相变并不耦合，随温度下降在顺磁区域出现马氏结构相变，晶体结构从高温的Ni2In型六角结构(空间群：P63/mmc)奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型(空间群：Pnma)正交结构的马氏体相，其马氏体结构相变温度位于Tstru～483K，进一步降低温度在TN～356K出现马氏相的顺磁-反铁磁相变(奈尔温度)，正分的MnNiGe合金马氏结构相变和磁相变不重合。研究发现，在具有六角结构的三元体系MM’X中通过引入化学压力、物理压力也可实现磁共结构相变，利用等结构合金化的方法通过引入Fe替Mn或Ni，可在Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe材料中实现磁共结构相变，使马氏结构相变发生在顺磁奥氏体母相和铁磁或反铁磁马氏相之间，并且发现此类体系磁相变伴随的巨大晶格负膨胀(2～4％)超过了所有已报道的具有不同空间群的其他体系的晶格改变量，从而带来优越的磁驱动、磁记忆、磁热效应，预示着材料具有更大的应用潜力。

[0004] 保持强的磁共结构相变耦合强度是获得优秀磁性能(磁驱动、磁记忆、磁热效应)的关键。由于巨大的晶格负膨胀，具有六角结构的三元体系MM’X表现出易碎的特征，新制备出的样品往往碎成粉末。但是目前不清楚粒径尺寸是否对磁共结构相变耦合强度、以及材料稳定性产生影响。由于不同材料体系化学势、结合能不同，其力学稳定性、抗氧化特性等显著不同，从而材料改性的粒径下限也不同。

发明内容

[0005] 本发明的发明人经过深入的研究发现，对于具有一级相变性质的磁共结构相变材料Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe，当粒径减小到<100μm，材料出现不稳定性，磁共结构相变部分退耦合(即磁相变和结构相变发生分离)，在低温区出现多余的磁相变，从而影响磁共结构相变耦合强度，磁热性能下降。因此，为了保证材料的优秀性能，实际应用过程中需要将粒径小于100μm的颗粒筛除掉。这对于材料的实际应用具有重要意义。

[0006] 因此，本发明的目的在于提供一种具有磁共结构相变的材料、保持强的磁共结构相变耦合强度的方法、以及该材料在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域的应用。

[0007] 为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。

[0008] 除非另外说明，本文所用的术语Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe对应的“Ni2In型结构”是指空间群为P63/mmc的结构，“TiNiSi型结构”是指空间群为pnma的结构。

[0009] 本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。

[0010] 本发明提供了一种保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法，所述方法包括去除粒径小于100μm的颗粒，所述MnNiGe基材料为Mn1-xFexNiGe或MnNi1-yFeyGe，其中，0.08

[0011] 根据本发明提供的方法，其中，所述MnNiGe基材料具有磁共结构相变特征，相变性质为一级，为粒径不小于100μm的无规则形状。所述材料高温相具有Ni2In型六角结构，低温相具有TiNiSi型正交结构。

[0012] 根据本发明提供的磁共结构相变材料Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe，当颗粒的粒径降低到100μm以下时，所述材料失去稳定性，磁共结构相变部分退耦合(即磁相变和结构相变发生分离)，在低温区出现多余的磁相变，从而影响磁共结构相变耦合强度，磁热性能下降。因此，为了保持和块材一样优秀磁性能，材料实际应用过程中需要筛除掉粒径小于100μm的颗粒。

[0013] 本发明还提供了上述MnNiGe基磁共结构相变材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0014] 1)按化学式配制原料；

[0015] 2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；

[0016] 3)将步骤2)熔炼好的合金锭在真空状态下800～900℃退火，然后自然冷却，从而制备出Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe磁共结构相变材料；

[0017] 4)将步骤3)制得的磁共结构相变材料进行破碎、研磨和筛分，得到粒径范围1～200μm的无规则颗粒，然后筛除掉粒径小于100μm的颗粒。

[0018] 根据本发明提供的制备方法，其中，原材料Mn、Fe、Ni、Ge均是商业化单质稀土元素。商业化纯度通常不小于98.5wt％。

[0019] 根据本发明提供的制备方法，具体地，所述步骤2)可以包括：将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，用纯度大于99％的高纯氩气清洗炉腔1～2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5～1.5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500～2500℃下反复熔炼1～3次。

[0020] 根据本发明提供的制备方法，具体地，所述步骤3)可以包括：将步骤2)熔炼好的合金锭在870～880℃、真空度小于1×10-3Pa的条件下退火1～7天，然后炉冷或者冰水淬火。

[0021] 根据本发明提供的制备方法，具体地，所述步骤4)可以包括：将步骤3)制得的材料在保护气或保护液中用玛瑙研钵将粗颗粒研磨至粒径≤200μm，之后用标准筛对金属粉末进行筛分，收集粒径范围1～200μm的颗粒，并筛除掉粒径小于100μm的颗粒。

[0022] 本发明还提供了所述磁共结构相变材料或者按照本发明方法制得的磁共结构相变材料在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域的应用。

[0023] 本发明还提供了所述保持MnNiGe基材料的强磁共结构相变的方法在制备磁制冷材料、磁驱动材料和磁换能材料中的应用。

[0024] 与现有技术相比，本发明的优势在于：具有Ni2In型六角结构的Mn1-xFexNiGe和MnNi1-yFeyGe材料具有磁共结构相变的特点，相变前后具有大的体积差，材料易碎，新制备出的样品往往已碎成粉末，因而研究颗粒度效应显得极为重要。且目前为止，人们不清楚粒径尺寸是否对磁共结构相变耦合强度产生影响。本发明在保持组分不变的情况下通过在保护气氛或者液体中将块体材料分割成粒径范围为1～200μm的不规则粉末，发现当粒径小于100μm的时候，磁共结构相变耦合强度随粒径减小大幅下降，性能随之减弱。因此，为了保持和块材一样优秀磁性能，材料实际应用过程中需要筛除掉粒径小于100μm的颗粒。本发明对于MnNiGe:Fe材料在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域的应用具有重要的实际意义。

附图说明

[0025] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0026] 图1为实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.08、0.10、0.15、0.18)块材样品的室温X射线衍射(XRD)图谱；

[0027] 图2为实施例2制得的MnNi1-yFeyGe(y＝0.20、0.23)块材样品的室温X射线衍射(XRD)图谱；

[0028] 图3为实施例1制得的Mn1-xFexNiGe(x＝0.08、0.10、0.15、0.18)块材样品在0.01T磁场下的升温热磁(M-T)曲线；

[0029] 图4为实施例2制得的MnNi1-yFeyGe(y＝0.20、0.23)块材样品在0.01T磁场下的热磁(M-T)曲线；

[0030] 图5为实施例1制得的Mn0.82Fe0.18NiGe块材以及6个粒径范围的样品(60～100μm、20～40μm、10～20μm、5～10μm、2～5μm、1～2μm)在0.01T磁场下的升温热磁(M-T)曲线；

[0031] 图6为实施例1制得的Mn0.82Fe0.18NiGe块材以及5个粒径范围的样品60～100μm、20～40μm、10～20μm、5～10μm、2～5μm)利用麦克斯韦关系，从等温磁化曲线计算而得到的不同磁场下升场过程的ΔS对温度的依赖关系图。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

[0033] 实施例中使用的原料及设备的说明如下：

[0034] 1)本发明实施例中所用原料Mn、Fe、Ni、Ge均是商业化单质元素。Mn纯度为99.9wt％，购自于北京双环化学试剂厂；Ge(纯度为99.999wt％)、Fe(纯度99wt％)、Ni(纯度
99.999wt％)均购自于北京有色金属研究总院。

[0035] 2)所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK-II型非自耗真空电弧炉；Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号为RINT2400；超导量子干涉振动样品磁强计(MPMS(SQUID)VSM)，为Quantum Design(USA)公司生产，型号为MPMS(SQUID)VSM。

[0036] 实施例1

[0037] Mn1-xFexNiGe(x分别为0.08、0.10、0.15、0.18、0.22、0.26)

[0038] 1)按化学式Mn1-xFexNiGe(x分别为0.08、0.10、0.15、0.18、0.22和0.26)称取样品、配料。

[0039] 2)将步骤1)配制好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至3×10-3帕以上，用通常的高纯氩气(纯度99.996wt％)清洗方法清洗2次后，在1个大气压的高纯氩气(纯度99.996wt％)保护下，电弧起弧，反复熔炼3次，熔炼温度为2000℃。熔炼结束后，在铜制坩埚中冷却获得铸态合金锭。

[0040] 3)将步骤2)制备好的合金锭分别用金属钼片包好，密封在真空石英管内(真空度-4为1×10 Pa)，在875℃退火6天后，炉冷到室温后打破石英管，获得低温相为TiNiSi(空间群为Pnma)，高温相为Ni2In(空间群为P63/mmc)的Mn1-xFexNiGe系列磁性材料样品。

[0041] 4)步骤2)中制备出的成相样品具有易碎的特点，已碎成粉末，为了系统研究粒径尺寸对样品稳定性和磁共结构耦合相变的影响，将步骤3)制得的材料在丙酮保护下用玛瑙研钵将粗颗粒进一步研磨成粒径≤200μm的不规则粉末，之后用不同目数的标准筛对金属粉末进行筛分，从而制备出具有不同粒径范围的粉末。为防止氧化，筛分过程在丙酮液体中进行。

[0042] 实施例2

[0043] MnNi1-yFeyGe(y分别为0.10、0.20、0.23、0.27)

[0044] 按照与实施例1同样的方法制备磁性材料样品，不同的是，材料的化学式为MnNi1-yFeyGe(y分别为0.10、0.20、0.23、0.27)。

[0045] 实施例1和2的样品检测及结果分析

[0046] 一、晶体结构的表征

[0047] 利用Cu靶X射线衍射仪测定了Mn1-xFexNiGe(x分别为0.08、0.10、0.15、0.18、0.22、0.26)和MnNi1-yFeyGe(y分别为0.10、0.20、0.23、0.27)系列样品块材的室温X射线衍射(XRD)图谱，发现随掺杂量的增多，正交相比例减小，这说明马氏体相变温度随掺杂量的增加而降低。图1和图2给出典型样品的XRD图谱。从图1可以看出室温时，x＝0.08样品几乎全为正交相，x＝0.10样品主要为正交相，由此可以看出马氏体相变温度x＝0.08高于x＝
0.10,且均高于室温。x＝0.15,x＝0.18样品几乎为纯的六角相，表明马氏相变温度低于室温；由图2可知，y＝0.20样品室温时两相共存，y＝0.23样品室温时几乎为纯六角结构。

[0048] 二、相变温度的表征

[0049] 利用超导量子干涉振动样品磁强计【MPMS(SQUID)VSM】测定了Mn1-xFexNiGe(x分别为0.08、0.10、0.15、0.18、0.22、0.26)和MnNi1-yFeyGe(y分别为0.10、0.20、0.23、0.27)块材低磁场(在0.01T)下的热磁(M-T)曲线。发现对于Mn1-xFexNiGe，磁结构耦合温度Tmstru(指马氏结构相变Tstru和磁相变TC耦合的温度Tstru＝TC，即Tmstru，定义为M-T曲线上升温过程dM/dT所对应的峰值温度)随着Fe掺杂量的改变在宽温区(74K-335K)连续可调，Tmstru从x＝0.08时的Tmstru＝335K变化到x＝0.26时的Tmstru＝74K；而对于MnNi1-yFeyGe，Tmstru则在(230K-400K)宽温区连续可调,从y＝0.10时的Tmstru＝400K变化到y＝0.27时的Tmstru＝230K。图3和图4给出了典型样品的结果。

[0050] 三、颗粒度效应的研究

[0051] 为研究颗粒度大小对Mn1-xFexNiGe(x分别为0.08、0.10、0.15、0.18、0.22、0.26)和MnNi1-yFeyGe(y分别为0.10、0.20、0.23、0.27)的磁结构耦合相变及磁热性质的影响，发明人测量了相应块材和不同粒径范围的样品在0.01T磁场下的热磁(M-T)曲线和等温磁化曲线。发现对于所有样品，当颗粒度不小于200μm时均和块材M-T曲线一致，低温区并没有反常地出现多余的磁相变，而当粒径小于100μm时均出现磁共结构相变部分退耦合的现象(即磁相变和结构相变发生分离)，表现为在低温区出现多余的磁相变并随颗粒的减小越来越显著，从而影响了磁共结构相变耦合强度。图5对比给出(SQUID)VSM上测定的典型组分Mn0.82Fe0.18NiGe块材(单个颗粒，重量：1.31mg)及100μm以下6个不同粒径范围的样品(60～100μm(重量：7.36mg)、20～40μm(重量：4.38mg)、10～20μm(重量：3.51mg)、5～10μm(重量：
4.63mg)、2～5μm(重量：5.50mg)、1～2μm(重量：6.96mg))在0.01T磁场下的升温、降温的热磁(M-T)曲线，升降温速度均为10K/min。由图5可以看出，当粒径范围减小到100μm以下时，除了发生和块材对应的磁共结构耦合相变(Tmstru处)外，低温区Ta处也出现相变，并且随颗粒度的减小，磁共结构耦合相变迅速减弱而Ta处相变加强；当粒径进一步减小至1～2μm时，磁共结构相变基本消失，即完全退耦合了。

[0052] 根据麦克斯韦关系 计算等温磁熵变ΔS。发现颗粒度为150～200μm的样品和块材的磁熵变幅度一致，而粒径小于100μm的样品由于磁共结构相变耦合强度的减弱，磁熵变幅度大幅下降。图6对比给出典型样品Mn0.82Fe0.18NiGe块材及100μm以下5个粒径范围的样品在不同磁场下升场过程的ΔS对温度(磁共结构相变温度附近)的依赖关系。由图6可以看出，Mn0.82Fe0.18NiGe块材以及5个粒径范围(60～100μm、20～40μm、10～20μm、5～10μm和2～5μm)样品在5T磁场下的有效磁熵变幅度分别为67.0J/kgK、57.0J/kgK、40.8J/kgK、28.0J/kgK、10.5J/kgK和3.5J/kg。可以看到，颗粒大小为60～100μm时，磁熵变幅度比块材及150～200μm粒径样品下降15％；当粒径范围降低到20～40μm时，磁共结构相变的退耦合使磁熵变幅度下降39％；当粒径范围进一步降低至20μm时，磁熵变幅度下降58％，磁性能已大幅度降低；更进一步降低粒径范围至5μm以下时，磁熵变已非常微弱，原本优异的磁性能几乎完全丧失。

[0053] 综合以上结果，对于Mn1-xFexNiGe(x分别为0.08、0.10、0.15、0.18、0.22、0.26)和MnNi1-yFeyGe(y分别为0.10、0.20、0.23、0.27)磁共结构相变材料，均发现当粒径小于100μm时均出现磁共结构相变部分退耦合的现象，磁共结构相变耦合强度下降，性能减弱。因此，为了保持和块材一样优秀磁性能，材料实际应用过程中需要筛除掉粒径小于100μm的颗粒。本发明对于MnNiGe:Fe材料在磁驱动、磁换能、磁制冷等领域的应用具有重要的实际意义。