一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，属于纤维材料技术领域。该制备方法经过石墨烯分散溶液的制备、增粘溶液的制备、石墨烯纺丝液的制备、离心纺丝与成膜、石墨烯纤维膜的后处理后制备成石墨烯纤维膜。本发明制备的石墨烯纤维膜中，石墨烯呈现取向性纤维状排列，无包覆且完全裸露在空气中，同时依靠在由氢键力构建的聚乙烯醇纳米纤维力学支架上，石墨烯纤维膜与空气接触面积大，有利于空气过滤功能的实现。该制备方法工艺简单，设备要求低，操作控制方便，易于实现工业化生产，无需特殊设备。

权利要求

1.一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法按以下步骤进行：A. 石墨烯分散溶液的制备

按如下质量百分比：

无水乙醇              47-75%石墨烯                20-45%聚乙烯醇纳米纤维      5-8%

将无水乙醇、石墨烯和聚乙烯醇纳米纤维混配后，在室温条件下采用乳化机乳化分散

0.5-1h后得到石墨烯分散溶液，其中，乳化机的转速为8000-13000r/min；

B. 增粘溶液的制备

按如下质量百分比：

去离子水             56-68%二元胺               15-21%二元羧酸             17-23%将去离子水、二元胺、二元羧酸混配后，升温至45-65℃并机械搅拌1-3h后得到增粘溶液；

C. 石墨烯纺丝液的制备

将经步骤A得到的石墨烯分散溶液和经步骤B得到的增粘溶液按如下质量百分比：石墨烯分散溶液       55-75%增粘溶液             25-45%进行混配，在室温条件下采用机械搅拌1-2h后得到石墨烯纺丝溶液；

D. 离心纺丝与成膜

将离心纺纺丝罐上的纺丝孔封闭，然后将经步骤C得到的石墨烯纺丝溶液注入离心纺纺丝罐中，同时以50r/s的速率增加纺丝罐的转速至5000-8000r/min，在转速恒定后打开离心纺纺丝罐上的纺丝孔，石墨烯纺丝溶液经离心纺丝后得到石墨烯纤维，石墨烯纤维在重力作用下降落和沉积在熔喷无纺布表面后形成石墨烯纤维膜；

E. 石墨烯纤维膜的后处理

将经步骤D得到的表面形成有石墨烯纤维膜的熔喷无纺布放入温度为120-150℃、真空度为-0.1Mpa的真空干燥箱中进行干燥1-3h，揭膜后得到石墨烯纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯的厚度≤10nm，边长≤400nm。

3.根据权利要求1所述的一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇纳米纤维的直径为50-550nm，长度为0.3-0.8cm。

4.根据权利要求1所述的一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的去离子水的导电率≤16 MΩ•cm。

5.根据权利要求1所述的一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的二元胺为乙二胺或丙二胺或己二胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸为己二酸或壬二酸或癸二酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的纺丝孔的孔径为200-800 μm。

8.根据权利要求1所述的一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的熔喷无纺布的平方米克重为10-35g/m2。

说明书

一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，属于纤维材料技术领域。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种具有特殊结构的二维量子材料，由于其具有最薄、最强韧、几乎完全透明、超高表面积、优异导电导热等特性，被誉为“黑金”，是“新材料之王”，极将可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。

[0003] 随着空气污染的日益严重，空气过滤纤维膜被被广泛的应用在口罩、空调、汽车、建筑、医疗卫生、通讯、化工等领域，逐渐显示出重要的科学价值和应用价值。通常，空气过滤纤维膜主要由熔喷无纺工艺、纺粘无纺工艺、针刺无纺工艺或水刺无纺工艺等非织造技术制成，其原材料来源广泛，可以选用聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚乙烯醇等性能优良的高分子材料。随着石墨烯在空气过滤方面的深入研究，越来越多的技术人员将石墨烯填充到高分子材料基体中，采用传统的非织造技术制备出含有石墨烯的空气过滤纤维膜，石墨烯可以为物理性空气过滤材料，也可以将其进行化学改性进而充当功能性空气过滤的的角色。

[0004] 然而，传统的非织造技术难以将石墨烯的功能最大化，因为熔喷无纺工艺和纺粘无纺工艺只能将石墨烯作为填充物添加到高分子纺丝液中，经纺丝后得到的纤维中大部分石墨烯被包覆在高分子基体材料中，使得石墨烯无法接触空气环境，进而无法使其在空气过滤方面的功能最大化。如果采用溶液纺丝的方法，将石墨烯放入高分子纺丝液进行湿法或干法纺丝，进而将得到的纤维在经过针刺无纺工艺或水刺无纺工艺，也存在石墨烯被高分子基体包覆的问题。例如：中国专利公开号为CN104607064A，公开日是2015年5月13日，发明名称为“一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法”，所述的复合中空纤维膜是将氧化石墨烯填充到聚偏氟乙烯纺丝液中进行湿法纺丝成型，同时添加制孔剂增加纤维膜的孔隙率，以此增加石墨烯与空气介质的接触面积。虽然在该方法中添加了制孔剂，但仍然无法使石墨烯完全裸露在空气介质中，无法将石墨烯的功能最大化。

[0005] 由于静电纺丝制备的高分子纤维的直径可以被控制在纳米尺度，将石墨烯放入纺丝液后经静电纺丝后，高分子纤维的直径与石墨烯的直径的比值大幅度减小，促使较多的石墨烯裸露在高分子纤维的表面，进而发挥其在空气过滤方面的作用。然而，静电纺丝技术的效率极低，不能满足产业化需求，而且其制备的高分子纤维中仍有较大部分的石墨烯被包覆在高分子基体中。

[0006] 由此可见，能够制备出石墨烯完全接触空气介质的空气过滤纤维膜的具有的科学意义和应用价值。

发明内容

[0007] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为。

[0008] 一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：

[0009] A.石墨烯分散溶液的制备

[0010] 按如下质量百分比：

[0011] 无水乙醇              47-75%

[0012] 石墨烯                20-45%

[0013] 聚乙烯醇纳米纤维      5-8%

[0014] 将无水乙醇、石墨烯和聚乙烯醇纳米纤维混配后，在室温条件下采用乳化机乳化分散0.5-1h后得到石墨烯分散溶液，其中，乳化机的转速为8000-13000r/min。

[0015] B. 增粘溶液的制备

[0016] 按如下质量百分比：

[0017] 去离子水             56-68%

[0018] 二元胺               15-21%

[0019] 二元羧酸             17-23%

[0020] 将去离子水、二元胺、二元羧酸混配后，升温至45-65℃并机械搅拌1-3h后得到增粘溶液。

[0021] C. 石墨烯纺丝液的制备

[0022] 将经步骤A得到的石墨烯分散溶液和经步骤B得到的增粘溶液按如下质量百分比：

[0023] 石墨烯分散溶液       55-75%

[0024] 增粘溶液             25-45%

[0025] 进行混配，在室温条件下采用机械搅拌1-2h后得到石墨烯纺丝溶液。

[0026] D.离心纺丝与成膜

[0027] 将离心纺纺丝罐上的纺丝孔封闭，然后将经步骤C得到的石墨烯纺丝溶液注入离心纺的纺丝罐中，同时以50r/s的速率增加纺丝罐的转速至5000-8000r/min，在转速恒定后打开离心纺纺丝罐上的纺丝孔，石墨烯纺丝溶液经离心纺丝后得到石墨烯纤维，石墨烯纤维在重力作用下降落并沉积在熔喷无纺布表面后形成石墨烯纤维膜。

[0028] E. 石墨烯纤维膜的后处理

[0029] 将经步骤D得到的表面形成有石墨烯纤维膜的熔喷无纺布放入温度为120-150℃、真空度为-0.1Mpa的真空干燥箱中进行干燥1-3h，揭膜后得到石墨烯纤维膜。

[0030] 所述的石墨烯的厚度≤10nm，边长≤400nm。

[0031] 所述的聚乙烯醇纳米纤维的直径为50-550nm，长度为0.3-0.8cm。

[0032] 所述的去离子水的导电率≤16 MΩ•cm。

[0033] 所述的二元胺为乙二胺或丙二胺或己二胺中的一种。

[0034] 所述的二元羧酸为己二酸或壬二酸或癸二酸中的一种。

[0035] 所述的纺丝孔的孔径为200-800 μm。

[0036] 所述的熔喷无纺布的平方米克重为10-35g/m2。

[0037] 由于采用了以上技术方案，本发明的技术特点在于：

[0038] 本发明提出的石墨烯纤维膜的制备过程中，不添加纺丝级高分子材料作为石墨烯的纺丝载体，不依靠纺丝级高分子材料的可纺性为石墨烯提供成丝条件，同时并采用离心纺丝方法制备出石墨烯纤维膜。将去离子水、二元胺和二元羧酸进行混配，依靠分子间氢键力制备出石墨烯分散液的增粘溶液，利用增粘溶液提高石墨烯分散液的粘度，使其达到纺丝的条件。本发明制备的石墨烯纺丝液分三个步骤，三个步骤有机结合且顺序分明，相互之间互不干扰，有利于获得粘度适中的石墨烯纺丝液。石墨烯分散液中含有聚乙烯醇纳米纤维，聚乙烯醇纳米纤维的尺寸大于石墨烯，并为纺丝成型后的石墨烯提供力学支架。离心纺丝时，纺丝孔先封闭后打开的工艺步骤使得石墨烯纺丝液中的石墨烯和聚乙烯醇纳米纤维获得足够的取向和转速后再进行离心纺丝，这样可以得到形态结构优化且稳定的石墨烯纤维膜。在石墨烯纤维膜中，石墨烯呈现取向性纤维状排列，无包覆且完全裸露在空气中，同时依靠在由氢键力构建的聚乙烯醇纳米纤维力学支架上，可以更好的维持其形态结构，有利于空气过滤功能的实现。后处理后，无水乙醇、去离子水、二元胺和二元羧酸全部挥发，石墨烯纤维膜中只剩下石墨烯和聚乙烯醇纳米纤维，进而获得高含量石墨烯纤维膜。

[0039] 本发明所述的一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，制备的石墨烯纤维膜与空气接触面积大，应用广泛，制备方法工艺简单，设备要求低，操作控制方便，易于实现工业化生产，无需特殊设备。

具体实施方式

[0040] 下面结合具体实施例对本发明进行具体详细描述。

[0041] 一种空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：

[0042] A.石墨烯分散溶液的制备

[0043] 按如下质量百分比：

[0044] 无水乙醇              47-75%

[0045] 石墨烯                20-45%

[0046] 聚乙烯醇纳米纤维      5-8%

[0047] 将无水乙醇、厚度≤10nm、边长≤400nm的石墨烯和直径为50-550nm、长度为0.3-0.8cm的聚乙烯醇纳米纤维混配后，在室温条件下采用乳化机乳化分散0.5-1h后得到石墨烯分散溶液，其中，乳化机的转速为8000-13000r/min。由于石墨烯是薄片状材料，因此采用厚度和边长的结合来控制石墨烯的大小。石墨烯分散液中石墨烯的含量为15-35%，用量较大，易采用乳化机进行高速乳化分散，否则难以制备出石墨烯分散液。石墨烯分散液中含有聚乙烯醇纳米纤维，聚乙烯醇纳米纤维的尺寸大于石墨烯但用量较少，主要并为纺丝成型后的石墨烯提供力学支架。无水乙醇为去除水分的乙醇，其乙醇含量≧99.5%。

[0048] B. 增粘溶液的制备

[0049] 按如下质量百分比：

[0050] 去离子水             56-68%

[0051] 二元胺               15-21%

[0052] 二元羧酸             17-23%

[0053] 将导电率≤16 MΩ•cm的去离子水、乙二胺或丙二胺或己二胺中的一种、己二酸或壬二酸或癸二酸中的一种混配后，升温至45-65℃并机械搅拌1-3h后得到增粘溶液。离子水中二元胺和二元羧酸经过分子间氢键力的层层组装，可以构成增粘剂，将其添加到石墨烯分散液中，可以与无水乙醇形成弱分子间作用力，进而实现增加石墨烯分散液粘度的目的。

[0054] C. 石墨烯纺丝液的制备

[0055] 将经步骤A得到的石墨烯分散溶液和经步骤B得到的增粘溶液按如下质量百分比：

[0056] 石墨烯分散溶液       55-75%

[0057] 增粘溶液             25-45%

[0058] 进行混配，在室温条件下采用机械搅拌1-2h后得到石墨烯纺丝溶液。在该质量百分比条件下，可以制备出粘度在300-2000mPa·s的石墨烯纺丝液，具有良好的可纺性。

[0059] D.离心纺丝与成膜

[0060] 将离心纺纺丝罐上孔径为200-800 μm的纺丝孔封闭，然后将经步骤C得到的石墨烯纺丝溶液注入离心纺的纺丝罐中，同时以50r/s的速率增加纺丝罐的转速至5000-8000r/min，在转速恒定后打开离心纺纺丝罐上的纺丝孔，石墨烯纺丝溶液经离心纺丝后得到石墨烯纤维，石墨烯纤维在重力作用下降落并沉积在平方米克重为10-35g/m2的熔喷无纺布表面后形成石墨烯纤维膜。离心纺丝时，可以采用套筒式离心纺丝罐体，内外两个纺丝套筒均开有纺丝孔，当两个纺丝套筒的纺丝孔错位时，纺丝罐体的纺丝孔封闭，当两个纺丝套筒纺丝孔吻合时，纺丝罐体的纺丝孔打开。先封闭后打开的工艺步骤使得石墨烯纺丝液中的石墨烯和聚乙烯醇纳米纤维获得足够的取向和转速后再进行离心纺丝，这样可以得到形态结构优化且稳定的石墨烯纤维膜。在石墨烯纤维膜中，石墨烯呈现取向形纤维状排列，无包覆完全裸露在空气中，同时依靠在由氢键力构建的聚乙烯醇纳米纤维力学支架上，可以更好的维持其形态结构。纺丝罐体可以为陶瓷或玻璃或金属等等材质，纺丝孔可以自由设定。熔喷无纺布的材质可以为聚酯或聚丙烯或聚乙烯等等，其纤维直径为1-8μm。

[0061] E. 石墨烯纤维膜的后处理

[0062] 将经步骤D得到的表面形成有石墨烯纤维膜的熔喷无纺布放入温度为120-150℃、真空度为-0.1Mpa的真空干燥箱中进行干燥1-3h，揭膜后得到石墨烯纤维膜。后处理后，乙醇、去离子水、二元胺和二元羧酸全部挥发，石墨烯纤维膜中只剩下石墨烯和聚乙烯醇纳米纤维，进而获得高含量石墨烯纤维膜。同时，高温和抽真空处理可以增强石墨烯纤维之间、石墨烯纤维与聚乙烯醇纳米纤维之间、聚乙烯醇纳米纤维之间的分子间结合力，使得石墨烯纤维膜整体尺寸更加稳固。后处理后，可以将石墨烯纤维膜从熔喷无纺布表面上揭下，获得石墨烯纤维膜。

[0063] 下面结合具体实施例对本发明的空气过滤石墨烯纤维膜的制备方法做进一步详细描述：

[0064] 实施例1

[0065] A.石墨烯分散溶液的制备

[0066] 将47g无水乙醇、45g厚度为10nm，边长为400nm的石墨烯和8g直径为50nm、长度为0.3cm的聚乙烯醇纳米纤维混配后，在室温条件下采用乳化机乳化分散0.5h后得到石墨烯分散溶液，其中，乳化机的转速为8000r/min。

[0067] B. 增粘溶液的制备

[0068] 将56g导电率为16 MΩ•cm的去离子水、21g乙二胺、23g己二酸混配后，升温至45℃并机械搅拌1h后得到增粘溶液。

[0069] C. 石墨烯纺丝液的制备

[0070] 将55g经步骤A得到的石墨烯分散溶液和45g经步骤B得到的增粘溶液进行混配，在室温条件下采用机械搅拌1h后得到石墨烯纺丝溶液。

[0071] D.离心纺丝与成膜

[0072] 将离心纺纺丝罐上孔径为200μm的纺丝孔封闭，然后将经步骤C得到的石墨烯纺丝溶液注入离心纺的纺丝罐中，同时以50r/s的速率增加纺丝罐的转速至5000r/min，在转速恒定后打开离心纺纺丝罐上的纺丝孔，石墨烯纺丝溶液经离心纺丝后得到石墨烯纤维，石墨烯纤维在重力作用下降落并沉积在平方米克重为10g/m2的熔喷无纺布表面后形成石墨烯纤维膜。

[0073] E. 石墨烯纤维膜的后处理

[0074] 将经步骤D得到的表面形成有石墨烯纤维膜的熔喷无纺布放入温度为120℃、真空度为-0.1Mpa的真空干燥箱中进行干燥1h，揭膜后得到石墨烯纤维膜。

[0075] 实施例2

[0076] A.石墨烯分散溶液的制备

[0077] 将60g无水乙醇、34g厚度为5nm，边长为300nm的石墨烯和6g直径为200nm、长度为0.5cm的聚乙烯醇纳米纤维混配后，在室温条件下采用乳化机乳化分散0.7h后得到石墨烯分散溶液，其中，乳化机的转速为10000r/min。

[0078] B. 增粘溶液的制备

[0079] 将62g导电率为14 MΩ•cm的去离子水、18g丙二胺、20g壬二酸混配后，升温至55℃并机械搅拌2h后得到增粘溶液。

[0080] C. 石墨烯纺丝液的制备

[0081] 将65g经步骤A得到的石墨烯分散溶液和35g经步骤B得到的增粘溶液进行混配，在室温条件下采用机械搅拌1.5h后得到石墨烯纺丝溶液。

[0082] D.离心纺丝与成膜

[0083] 将离心纺纺丝罐上孔径为500μm的纺丝孔封闭，然后将经步骤C得到的石墨烯纺丝溶液注入离心纺的纺丝罐中，同时以50r/s的速率增加纺丝罐的转速至6500r/min，在转速恒定后打开离心纺纺丝罐上的纺丝孔，石墨烯纺丝溶液经离心纺丝后得到石墨烯纤维，石墨烯纤维在重力作用下降落并沉积在平方米克重为20g/m2的熔喷无纺布表面后形成石墨烯纤维膜。

[0084] E. 石墨烯纤维膜的后处理

[0085] 将经步骤D得到的表面形成有石墨烯纤维膜的熔喷无纺布放入温度为135℃、真空度为-0.1Mpa的真空干燥箱中进行干燥2h，揭膜后得到石墨烯纤维膜。

[0086] 实施例3

[0087] A.石墨烯分散溶液的制备

[0088] 将75g无水乙醇、20g厚度为1nm，边长为100nm的石墨烯和5g直径为550nm、长度为0.8cm的聚乙烯醇纳米纤维混配后，在室温条件下采用乳化机乳化分散1h后得到石墨烯分散溶液，其中，乳化机的转速为13000r/min。

[0089] B. 增粘溶液的制备

[0090] 将68g导电率为12 MΩ•cm的去离子水、15g己二胺、17g癸二酸混配后，升温至65℃并机械搅拌3h后得到增粘溶液。

[0091] C. 石墨烯纺丝液的制备

[0092] 将75g经步骤A得到的石墨烯分散溶液和25g经步骤B得到的增粘溶液进行混配，在室温条件下采用机械搅拌2h后得到石墨烯纺丝溶液。

[0093] D.离心纺丝与成膜

[0094] 将离心纺纺丝罐上孔径为800μm的纺丝孔封闭，然后将经步骤C得到的石墨烯纺丝溶液注入离心纺的纺丝罐中，同时以50r/s的速率增加纺丝罐的转速至8000r/min，在转速恒定后打开离心纺纺丝罐上的纺丝孔，石墨烯纺丝溶液经离心纺丝后得到石墨烯纤维，石墨烯纤维在重力作用下降落并沉积在平方米克重为35g/m2的熔喷无纺布表面后形成石墨烯纤维膜。

[0095] E. 石墨烯纤维膜的后处理

[0096] 将经步骤D得到的表面形成有石墨烯纤维膜的熔喷无纺布放入温度为150℃、真空度为-0.1Mpa的真空干燥箱中进行干燥3h，揭膜后得到石墨烯纤维膜。