一种氟化铅晶体中元素含量及分布的测定方法

摘要

本发明涉及一种氟化铅晶体中元素含量及分布的测定方法，所述方法采用氧化铅粉末加混合标准溶液制备而成的压片作为固体标准参考物质，以氧化铅粉末中的206Pb作为内标元素，利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法分析氟化铅晶体中元素含量及分布。本发明采用简单快速的标样制备方法，得到性能稳定，均匀性好的固体参考物质，且得到的标准曲线具有较好的线性相关性,从而对高纯氟化铅样品进行定量及分布研究。本发明的方法可直接固体进样分析，无需前处理，无需将固体制备成溶液，也可得到晶体表面元素的分布情况。

权利要求

1.一种氟化铅晶体中元素含量及分布的测定方法，其特征在于，采用氧化铅粉末加混合标准溶液浸泡、干燥、压片制备而成的压片作为固体标准参考物质，以氧化铅粉末中的

206Pb作为内标元素，利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法分析氟化铅晶体中元素含量及分布。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铅粉末纯度为99.99%以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，制备固体标准参考物质包括：将氧化铅粉末加入混合标准溶液和水至氧化铅粉末被浸没，搅拌，浸泡至少24小时，于100～120℃干燥5～8小时，压片得到固体标准参考物质。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加入的所述混合标准溶液的浓度和体积的计算方法为：标准物质定值μg/g= 标准溶液浓度mgL-1×标准溶液体积L× 10-3/氧化铅粉末质量g。

-1

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合标准溶液的浓度为1000 mgL 。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述压片压力为10～20 Mpa，保压时间为

10～20秒。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光剥蚀采用激光波长213 nm，激光能量40%～80%，激光频率10～20 Hz，剥蚀孔径100～200 μm，扫描速率20～50 μm/s，氦气流量0.6～0.8 L/分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述激光剥蚀采用线剥蚀、点剥蚀、和/或面剥蚀方式。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电感耦合等离子体质谱采用氩气载气，氩气流量0.6～0.8 L/分钟。

说明书

一种氟化铅晶体中元素含量及分布的测定方法

技术领域

[0001] 本发明属于分析化学领域，涉及一种利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析氟化铅晶体中元素含量及分布的方法。

背景技术

[0002] 氟化铅晶体是一种理想的Cherenkov辐射体，但是该晶体在生长及储存过程中极易受到杂质污染而使其良好性能受到影响，出现元素的偏析及晶体失透现象。传统的元素分析手段(电感耦合等离子体光谱/质谱，原子吸收光谱法)都需要将材料制备成液体，由于氟化铅晶体具有高硬度，高密度等特点，因此难于将其制备成液体，并且制备成液体后只能得到元素的平均含量，而无法得到元素的局部含量及元素在晶体内部的分布情况。

[0003] 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)法自上个世纪80年代中后期出现并发展起来，该技术具有空间分辨率好、灵敏度高、动态线性范围宽、可同时测定多元素的优点,而且采用固体直接进样,相对于传统溶液分析测试技术繁杂的制样过程，LA-ICP-MS有效避免了湿法分析时所面临的样品前处理复杂、待测元素污染问题并大大减轻质谱干扰。因此该方法作为一种固体直接进样和微区分析技术,广泛应用于地质、金属、生物、司法中元素含量和分布分析。然而由于LA-ICP-MS在分析过程的采样过程中连续激光轰击的重复性受固体样品的均匀性、样品的物理化学性质和表面状态的影响，校准方法一直是LA-ICP-MS定量分析面临的最大挑战之一，另外基体效应和元素的分馏效应是影响分析结果准确性和精确性的重要因素，在溶液分析中，一般来讲，所有元素的灵敏度和质量响应都比较一致。而激光剥蚀法中，由于激光在剥蚀过程中不同离子的蒸发性及传输过程中的行为差异，不同基体中元素的灵敏度相差高达数量级，因此基体匹配的固体标准对定量分析至关重要。

发明内容

[0004] 为了克服现有方法难消解、易污染并且无法得到元素分布信息、以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱的校准难等缺点，本发明开发了一种适合于氟化铅晶体中元素分析的固体直接分析方法，利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析氟化铅晶体中元素含量及分布。

[0005] 在此，本发明提供一种氟化铅晶体中元素含量及分布的测定方法，采用氧化铅粉末加混合标准溶液制备而成的压片作为固体标准参考物质，以氧化铅粉末中的206Pb作为内标元素，利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法分析氟化铅晶体中元素含量及分布。

[0006] 本发明通过定量加入标准溶液的方法对基体物质进行加标实验，利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析氟化铅晶体中元素含量及分布，为解决激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法存在基体效应及元素分馏效应，采用与氟化铅晶体基体匹配并且适合于激光剥蚀分析的标准参考物质，由于高纯氧化铅粉末的黏性大于氟化铅粉末，更有利于粉末的压片，压片后信号的相对标准偏差可控制在小于10％。并且氧化铅和氟化铅中样品铅的含量分别为86％和85％，因此以氧化铅粉末中的206Pb作为内标元素。

[0007] 较佳地，所述氧化铅粉末纯度为99.99％以上。

[0008] 本发明中，制备固体标准参考物质包括：将氧化铅粉末加入混合标准溶液和水至氧化铅粉末被浸没，搅拌，浸泡至少24小时，于100～120℃干燥5～8小时，压片得到固体标准参考物质。

[0009] 较佳地，加入的所述混合标准溶液的浓度和体积的计算方法为：

[0010] 标准物质定值μg/g＝标准溶液浓度mgL-1×标准溶液体积L×10-3/氧化铅粉末质量g。

[0011] 较佳地，所述混合标准溶液的浓度为1000mgL-1。

[0012] 较佳地，所述压片压力为10～20Mpa，保压时间为10～20秒。

[0013] 通过性能测试得到采用本发明的标准固体标准参考物具有稳定性好(相对标准偏2
差RSD<10％)，线性范围宽，线性相关性好(R＝0.9987-0.9999)，重复性好等特点，可用于高纯氟化铅中元素的定量分析。

[0014] 较佳地，所述激光剥蚀采用激光波长213nm，激光能量40％～80％，激光频率10～20Hz，剥蚀孔径100～200μm，扫描速率20～50μm/s，氦气流量0.6～0.8L/分钟。

[0015] 较佳地，电感耦合等离子体质谱采用氩气载气，氩气流量0.6～0.8L/分钟。

[0016] 较佳地，所述激光剥蚀采用线剥蚀、点剥蚀、或面剥蚀方式对氟化铅进行剥蚀。对于样品表面某一具体位置的元素含量，可选择点剥蚀方式(观测面积有限，稳定性较差)，对于样品表面含量大致的观测，可选择线剥蚀方式(耗时短，稳定性好)，对于样品表面细微分析可选用面剥蚀方式(耗时长)。

[0017] 本发明为解决激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法存在基体效应及元素分馏效应，采用简单，快速的粉末添加标准溶液后干燥压片的方法制备了与氟化铅晶体基体匹配并且适合于激光剥蚀分析的标准参考物质。通过性能测试得到采用该方法制备的标准样品具有稳定性好(RSD<10％)，线性范围宽，线性相关性好(R2＝0.9987-0.9999)，重复性好等特点，可用于高纯氟化铅中元素的定量分析。

[0018] 本发明采用在氧化铅粉末中，添加标准溶液后干燥压片的方法制备固体标准参考物质，选取206Pb元素为内标校准元素，利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法，并通过选择合适的仪器参数获得稳定的信号强度，得到氟化铅晶体中元素的分布图，该方法具有很强的可操作性，也可应用于不同基体的固体样品，只需将基体物质替换为待测样品的基体即可，可解决样品难消解且得不到元素分布的信息的难点。

附图说明

[0019] 图1基体匹配固体标准参考物质的制备流程；

[0020] 图2是采用粉末加标法制备的固体标准参考物质在激光剥蚀下信号随时间的变化图；

[0021] 图3是采用LA-ICP-MS法对氟化铅晶体定量分析时各元素标准曲线；

[0022] 图4是样品的实物图及晶体的透过率曲线；

[0023] 图5是PbF2晶体中各元素的成像分布图24Mg(b),27Al(c),89Y(d),103Rh(e),133Cs(f),175Lu(g),209Bi(h)。

具体实施方式

[0024] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0025] 本发明采用简单快速的标样制备方法，得到性能稳定，均匀性好的固体参考物质，且得到的标准曲线具有较好的线性相关性,从而对高纯氟化铅样品进行定量及分布研究。本发明的方法可直接固体进样分析，无需前处理，无需将固体制备成溶液，也可得到晶体表面元素的分布情况。

[0026] 首先本发明采用粉末添加标准溶液后干燥压片的方法制备与基体匹配的固体标准参考物质利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析氟化铅晶体中元素含量及分布。

[0027] 作为与氟化铅晶体基体匹配的固体标准参考物质，本发明采用自制的固体标准参考物质：利用高纯(99.99％以上)的氧化铅粉末，加入混合元素的标准溶液，再加入适量的水，浸泡，干燥，最后采用压片机压片。选取氧化铅粉末中主量元素的第二丰度206Pb为内标元素对标准曲线进行校准。利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法，对氟化铅晶体样品进行元素定量分析研究。对杂质元素分布不均或缺陷样品，通过面剥蚀、多线扫描等方式，得到杂质元素在晶体表面的分布情况，并结合晶体在不同区域的透过率，得到晶体失透的可能原因。

[0028] 作为与氟化铅晶体基体匹配的固体标准参考物质的制备示例，首先采用氧化铅粉末作为基体物质与氟化铅进行基体匹配，同时采用主量元素206Pb作为定量分析时的内标元素。其中，使用的粉末为高纯(99.99％)粉末，将所述氧化铅粉末分成多分(例如4份)，通过加标浸泡分别加入不同体积的混合标准溶液和适量的水(将粉末浸泡即可)，为保证制备标样的均匀性，对混合物搅拌一定时间(例如20分钟)，浸泡至少24小时制得包括粉末和元素标准溶液的混合液。

[0029] 由于采用固体粉末进行加标，需要固体粉末量非常少，无法用分析天平进行准确称量使得标准偏差变大，因此采用溶液加标。加入的所述混合标准溶液的浓度和体积，取决于所需的标准参考物质的定值大小。作为一个示例，可以根据如下公式计算得出：标准物质定值(μg/g)＝浓度(标准溶液)×加入体积(标准溶液)/质量(氧化铅粉末)，例如分别向4份氧化铅粉末中加入浓度1000mgL-1的待测元素的混合标准溶液0μL(标准溶液的加入体积),20μL,40μL和80μL，烘箱将混合物干燥后压片制成所述标准参考物质。所述混合标准溶液可选用美国Inorganic Ventures公司浓度为1000mg L-1的多元素混合标准溶液。

[0030] 上述加标浸泡后的氧化铅粉末可采用加热板干燥，干燥后压片制成所述标准参考物质。优选地，干燥温度为100～120℃，干燥时间为5～10小时，更优选5～8小时，压片压力为10～20Mpa，保压时间为10～20秒。将制备得到的已添加标准的粉末，采用压片机压制成圆片。

[0031] 本发明采用在氧化铅粉末中，添加标准溶液后干燥压片的方法制备与氟化铅晶体基体匹配的固体标准参考物质，并利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析氟化铅晶体中元素含量及分布。为了更有效的消除元素分馏效应，对于不同基体的样品，应选用不同的激光剥蚀条件。作为一个示例，例如激光剥蚀电感耦合等离子体质谱定量分析氟化铅时仪器操作条件为：激光剥蚀采用的是Cetac LSX-213nm型的Nd：YAG激光进样系统，激光波长213nm，激光能量40％～80％，激光频率20Hz，剥蚀孔径100～200μm，扫描速率20～50μm/s，线剥蚀方式，氦气流量0.6～0.8L/min；ICP-MS为Thermo X series Ⅱ CCT型四级杆质谱，氩气为载气，氩气流量0.6～0.8L/min。

[0032] 本发明的方法制备的固体标准参考物质，采用激光剥蚀连续剥蚀160s，各元素的RSD均保持在小于10％。本发明制备的标准样品具有稳定性好(RSD<10％)，线性范围宽，线性相关性好(R2＝0.9987-0.9999)，重复性好等特点，可用于高纯氟化铅中元素的定量分析，并通过选择合适的仪器参数获得稳定的信号强度，得到缺陷氟化铅晶体中元素的分布图。

[0033] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0034] 仪器：

[0035] (1)激光剥蚀系统：美国Cetac公司LSX-213型号；

[0036] (2)电感耦合等离子体光谱/质谱(ICP-OES/MS)：美国赛默飞公司X Series II型；

[0037] (3)手动压片机：中国科奇公司769YP-30T型手动压片机。

[0038] 实施例1

[0039] (1)适合于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱定量分析氟化铅晶体的固体标准参考物质的制备。首先，分别称取四份高纯(99.99％)氧化铅(PbO)粉末4g，倒入4个编号的干净烧杯中，分别向四份粉末中加入0μL,20μL,40μL和80μL浓度为1000mg L-1的混合标准溶液(美国Inorganic Ventures公司浓度为1000mg L-1的多元素混合标准溶液)及20mL的去离子水(18.25MΩ·cm)，然后搅拌20分钟后，浸泡24小时，随后将烧杯放在加热台上100℃(6h)后，得到干燥的粉末。最后，称取1.0g的干燥粉末,使用手动压片机，在15MPa压力下，保压15s，得到直径为1mm的圆片。

[0040] (2)性能考察。首先，将相同方法制备的圆片分别在激光下连续剥蚀，仪器的参数：激光剥蚀采用的是Cetac LSX-213nm的Nd：YAG激光进样系统，激光波长213nm，激光能量
40％，激光频率20Hz，剥蚀孔径150μm，扫描速率30μm/s，线剥蚀方式，氦气流量0.7L/min；
ICP-MS为Thermo X series Ⅱ CCT型四级杆，氩气为载气，氩气流量0.8L/min。实验表明，采用粉末加标压片后的样品，在激光的连续剥蚀下，产生稳定的信号,各元素的相对标准偏差均小于10％(见图2)。最后，将制备的得到的圆片制备成粉末，分别称取0.15g固体标准参考物质粉末于聚四氟乙烯的容器中，加入5mL HNO3在100℃下加热20min,然后滴加3mL H2O2直至样品全部消解后定容100mL,采用电感耦合等离子体光谱/质谱(ICP-OES/MS)，分析结果见表1。

[0041] 表1 ICP-OES法分析粉末加标压片法制备的标准参考物质的分析结果[0042]

[0043]

[0044] -：小于检出限。

[0045] (3)实际样品分析。首先，采用24Mg,27Al,89Y,103Rh,133Cs,175Lu和209Bi为待测元素，208
利用如上制备得到的四种标准参考物质，以 Pb元素为内标元素，得到各元素的标准曲线(见图3)。其次，分别选取透明(样品1号)及失透氟化铅晶体(样品2号)为待测样品，仪器参数同上所述，剥蚀区域(见图4)为透明区域与失透区域的交界处，由于样品1号为均匀样品，因此为得到样品中元素含量，采用线剥蚀方式进行剥蚀。得到元素在晶体中的准确定量结果(见表2)，如表2所示可以看出，在均匀优质的氟化铅晶体中元素的含量都较低，其中Cs,Bi的含量分别为0.002mg kg-1，1.09mg kg-1。最后，对于2号失透氟化铅晶体样品，采用多线扫描(选取25条线)的方式对样品表面进行分析，得到样品在剥蚀区域的元素分布及含量，并采用Suffer 8.0软件对数据进行处理，得到元素的分布图(见图5)，结果表明，在2号样品中元素含量均高于1号样品，并且元素分布非常不均匀(图5中图片颜色不均一)，并且在某些位置有明显的富集。由图5(e)(h)可得，图片颜色偏中颜色坐标中上方颜色，说明元素含量较高，Cs，Bi元素的含量分别为5mg kg-1和1000mg kg-1，明显高于1号优质晶体，Mg元素在不透明区域处有几处明显的富集，如图5(b)中所示，在图片下方有几处颜色明显突出，黄色更为明显。结合图4中得到的2好样品在不同区域晶体的透过率曲线，可知元素含量较高的区域透过率明显较低。由此可以推断，杂质元素的污染是导致晶体失透的原因之一。

[0046] (4)方法验证。将透明及元素分布均匀的氟化铅晶体置于球磨罐中研磨，震荡频率：20Hz/s,震荡时间：20s，得到粉末的氟化铅样品，称取两份0.15g于聚四氟乙烯的容器中，加入5mL HNO3在100℃下加热20min,然后滴加3mL H2O2直至样品全部消解后定容100mL,采用电感耦合等离子体光谱/质谱测定。并将得到的结果与激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)结果比较。

[0047] 表2 LA-ICP-MS和ICP-OES法分析透明氟化铅定量结果比较

[0048]

[0049]

[0050] 结果表明LA-ICP-MS和ICP-OES法得到的元素含量较为一致。