一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，本发明涉及一种无氧化铟锡柔性有机发光二极管(OLED)的制备方法。本发明的目的是要解决目前无氧化铟锡柔性有机发光二极管无法兼具柔性和形状记忆效应高发光率的技术问题。本发明通过以下方法实现具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备：一、制备具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜；二、制备透明石墨烯导电电极；三、制备有机发光二极管(OLED)。本发明方法制备的形状记忆柔性有机发光二极管可用于航空航天、建筑、工业，通讯等领域。
1.一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：
将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下，搅拌20min～30min，再加入双酚A型二醚二酐，继续搅拌18h～24h，得到混合液，停止通入氮气；对混合液采用逐步升温和保温的方式进行热酰胺化，脱膜，用去离子水对脱下的薄膜进行洗涤，然后在温度为100℃～120℃的条件下干燥3h～5h，得到具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜；所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:(0.1～1.5)；所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(5～20)；
所述的逐步升温和保温的方式进行热酰胺化的方式为：将混合液从室温以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，在温度为80℃～100℃的条件下保温1h～2h，然后以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至100℃～130℃，在温度为100℃～130℃的条件下保温1h～2h，之后升温至160℃～180℃，在温度为160℃～180℃的条件下保温1h～2h，继续以
1℃/min～2℃/min的升温速率升温至180℃～200℃，在温度为180℃～200℃的条件下保温
1h～2h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至200℃～250℃，在温度为200℃～250℃的条件下保温1h～2h，即完成逐步升温和保温的方式进行热酰胺化；
①、将铜箔放置于石英管中部，对石英管的腔体抽真空至气压为2.0KPa～5.0KPa，以
30mL/min～150mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔体通入氢气，然后在氢气流速为
30mL/min～150mL/min的保护下将石英管从室温加热至温度为1000℃～1100℃，在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护和温度为1000℃～1100℃的条件下保温30min～60min，在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护下以2℃/s～3℃/s的降温速率从1000～1100℃降温至950℃～1000℃，然后同时通入甲烷和氢气，在温度为950℃～1000℃的条件下保温
3min～10min，停止通入甲烷，在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护下以2℃/s～10℃/s的降温速率从温度为950℃～1000℃冷却至室温，得到覆盖石墨烯层的铜箔；所述通入甲烷与氢气的气体流量比为1：(0.5～2)，氢气的流速为30mL/min～150mL/min；
②、将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶于苯甲醚，在室温下搅拌3h～5h，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂在步骤二①中石墨烯层表面上，使聚甲基丙烯酸甲酯膜完全覆盖在骤二①中石墨烯层表面上，即得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔三层结构；在温度为150℃～170℃的条件下热固化5min～10min；所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:(10～25)；
③、将步骤一中制备的具有形状记忆效应的聚酰亚胺薄膜与步骤二①中制备的聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔在180℃～200℃下热压10min～15min，得到聚酰亚胺薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔四层结构；最后将聚酰亚胺薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔四层结构放入质量分数为6％～15％的三氯化铁溶液中浸泡3h～6h，用去离子水冲洗至溶液无色后取出，得到聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜即为石墨烯导电电极；
将步骤二③中得到的聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜依次用去离子水、丙酮和异丙醇分别浸泡3min～7min，在氮气保护下烘干，将步骤二③中得到的聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜表面采用喷墨打印的方法打印1层～5层聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，在氮气保护下温度为150℃～160℃的条件下热处理10min～20min，得到了结构层次为聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐的薄膜，将聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐的薄膜采用真空蒸镀法，在(5～10)×10-6kPa的压力下以 的沉积速率依次沉积N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，三(8-羟基喹啉)铝和氟化锂薄膜，得到了结构层次为聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺/三(8-羟基喹啉)铝/氟化锂的薄膜；最后采用喷墨打印的方法，打印1层～5层银电极，并在温度为150℃～160℃的条件下热处理20min～30min，最终得到了结构层次为聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺/三(8-羟基喹啉)铝/氟化锂/银电极结构的有机发光二极管器件。
2.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，其特征在于：步骤一所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，其特征在于：步骤一所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:
4.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，其特征在于：步骤二①中所述的在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min时甲烷与氢气的气体流量比为1:0.6，氢气的流速为100mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，其特征在于：步骤二②中所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:
6.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，其特征在于：三氯化铁溶液的质量分数为10％。
7.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，其特征在于：第一次采用喷墨打印的方法打印2层～3层。
8.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，其特征在于：第二次采用喷墨打印的方法打印2层～3层银电极。
一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的
制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种无氧化铟锡柔性有机发光二极管(OLED)的制备方法。
背景技术
[0002] 形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer)是一类新型功能高分子材料，这类材料受到温度、光、电、溶剂、磁等环境刺激时，能够做出相应的响应，从而回复到预先设定的形状。形状记忆聚合物不仅变形量大、赋形容易、形状响应温度便于调整，而且具有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等优点，在航空航天、信息、医疗、柔性电子、光电产品等领域有广阔的应用前景。
[0003] 柔性电子(Flexible electronics)可概括为是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性基板上(包括塑料和薄金属板)的新兴电子技术，包括柔性电子显示器(Display)、柔性发光二极管(OLED)，柔性太阳能电池板(Solar Cells)，印刷RFID等。现如今高电学性能、高力学性能的柔性、具有形状记忆效应的、可纺织电子成为了研究的焦点；以形状记忆聚合物为基板，制备了门电极为铝(Al)，源/点改为漏/源电极为金(Au)的有机薄膜二极管，可用于生物体健康等监测的柔性生物电子设备；研究者以形状记忆聚合物为基板，制备了门电极为金(Au)，源/点改为漏/源电极为金(Au)的有机薄膜二极管，并研究了其变形回复周期对电学性能的影响，同时指出了其在中枢神经系统信号放大方面的应用；
之后研究者以形状记忆聚合物的合成和表征为基板制备了用来监测神经活动的柔性神经压脉袋电极。
[0004] 随着国家对未知太空领域的探究以及人们对生活质量和水平要求的提高，柔性有机发光二极管显示器的使用和研发收到越来越多科研学者的青睐，如今可穿戴电子设备和工业柔性电子仪表盘的普遍应用与推广更是促进了柔性发光二极管的研究。目前而言，有机发光二极管的制备大多采用高导电的氧化铟锡(ITO)作为阳极材料，制备了阳极电极为氧化铟锡(ITO)，阴极电极为镁：银(Mg：Ag)的柔性有机发光二极管，并研究了弯曲半径对其性能的影响；以新型COC塑料基板上制备了阳极电极为氧化铟锡(ITO)，阴极电极为铝(Al)的柔性有机发光二极管，并对其在拉伸和压缩力的作用下的性能进行了分析。然而ITO除了价格昂贵之外，ITO薄膜较高的脆性也是其致命缺点，因此限制了低成本、柔性、具有形状记忆效应发光二极管的发展与应用，所以寻求ITO材料的替代者受到越来越多研究小组的青睐，以TET为基板，采用氧化石墨烯还原方法制备了石墨烯(Graphene)阳极电极，铝(Al)阴极电极的有机发光二极管，可用于电子应用领域的柔性电子显示器。
[0005] 据现有报道可知有机发光二极管的研究很多，但是柔性，具有形状记忆效应的大尺寸的有机发光二极管如今还没有实现，从而限制了柔性、形状记忆效应、发光效率高的有机发光二极管在航空航天、电子、信息、建筑、工业等领域的广泛应用。
发明内容
[0006] 本发明的目的是要解决目前无氧化铟锡柔性有机发光二极管无法兼具柔性和形状记忆效应高发光率的技术问题，而提供一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法。
[0007] 本发明的具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法是按以下步骤进行的：
[0008] 一、制备具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜：
[0009] 将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下，搅拌20min～30min，再加入双酚A型二醚二酐，继续搅拌18h～24h，得到混合液，停止通入氮气；对混合液采用逐步升温和保温的方式进行热酰胺化，脱膜，用去离子水对脱下的薄膜进行洗涤，然后在温度为100℃～120℃的条件下干燥3h～5h，得到具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜；所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:(0.1～1.5)；所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(5～20)；
[0010] 所述的逐步升温和保温的方式进行热酰胺化的方式为：将混合液从室温以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，在温度为80℃～100℃的条件下保温1h～2h，然后以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至100℃～130℃，在温度为100℃～130℃的条件下保温1h～2h，之后升温至160℃～180℃，在温度为160℃～180℃的条件下保温1h～
2h，继续以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至180℃～200℃，在温度为180℃～200℃的条件下保温1h～2h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至200℃～250℃，在温度为200℃～250℃的条件下保温1h～2h，即完成逐步升温和保温的方式进行热酰胺化；
[0011] 二、制备透明石墨烯导电电极：
[0012] ①、将铜箔放置于石英管中部，对石英管的腔体抽真空至气压为2.0KPa～5.0KPa，以30mL/min～150mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔体通入氢气，然后在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护下将石英管从室温加热至温度为1000℃～1100℃，在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护和温度为1000℃～1100℃的条件下保温30min～60min，在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护下以2℃/s～3℃/s的降温速率从1000～1100℃降温至950℃～1000℃，然后同时通入甲烷和氢气，在温度为950℃～1000℃的条件下保温
3min～10min，停止通入甲烷，在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护下以2℃/s～10℃/s的降温速率从温度为950℃～1000℃冷却至室温，得到覆盖石墨烯层的铜箔；所述在温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min，通入甲烷与氢气的气体流量比为1：(0.5～
2)，氢气的流速为30mL/min～150mL/min；
[0013] ②、将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶于苯甲醚，在室温下搅拌3h～5h，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂在步骤二①中石墨烯层表面上，并且完全覆盖在骤二①中石墨烯层表面上，得到一层聚甲基丙烯酸甲酯膜，即得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔三层结构；在温度为150℃～170℃的条件下热固化5min～10min；所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:(10～25)；
[0014] ③、将步骤一中制备的具有形状记忆效应的聚酰亚胺薄膜与步骤二①中制备的聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔在180℃～200℃下热压10min～15min，得到聚酰亚胺薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔四层结构；最后将聚酰亚胺薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔四层结构放入质量分数为6％～15％的三氯化铁溶液中浸泡3h～6h，用去离子水冲洗至溶液无色后取出，得到聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜即为石墨烯导电电极；
[0015] 三、制备有机发光二极管：
[0016] 将步骤二③中得到的聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜依次用去离子水、丙酮和异丙醇分别浸泡3min～7min，在氮气保护下烘干，将步骤二③中得到的聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜表面采用喷墨打印的方法打印1层～5层聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，在氮气保护下温度为150℃～160℃的条件下热处理10min～20min，得到了结构层次为聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐的薄膜，将聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐的薄膜采用真空蒸镀法，在(5～10)×10-6kPa的压力下以 的沉积速率依次沉积N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，三(8-羟基喹啉)铝和氟化锂薄膜，得到了结构层次为聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺/三(8-羟基喹啉)铝/氟化锂的薄膜；最后采用喷墨打印的方法，打印1层～5层银电极，并在温度为150℃～160℃的条件下热处理20min～30min，最终得到了结构层次为聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺/三(8-羟基喹啉)铝/氟化锂/银电极结构的有机发光二极管器件。
[0017] 本发明的优点：
[0018] 1.通过本发明的方法制得的具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜，经过理论计算得到具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜的平均形状回复率为95％～98％。具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜在25s～30s内完全回复到了原来初始的形状。
[0019] 2.本发明通过对OLED的基板赋予形状记忆效应，从而实现制备出的OLED具有形状记忆效应。具体来说就是在聚酰亚胺上面通过喷墨打印和真空蒸镀法制备上下电极，发光材料和上电极，材料受到温度激时，能够做出相应的响应，从而回复到预先设定的形状实现记忆的。
[0020] 3.通过本发明的方法制得的柔性有机发光二极管变形回复后的发光效率为0.5Im/W～1.2Im/W，亮度为(0.02～480)cd/m2，开启电压为(3～15)V。
[0021] 4.本发明方法可制备柔性可变形，高发光率有机二极管；制备工艺简单，重复性好；
[0022] 5.本发明方法采用精确喷墨打印设备和真空蒸镀设备，原料利用率高，成本低，可精确控制位置；
[0023] 6.本发明方法制备的形状记忆柔性有机发光二极管可用于航空航天、建筑、工业，通讯等领域。
附图说明
[0024] 图1为本实施例1拉伸形状记忆曲线。其中，1代表应变-时间变化曲线，2代表温度-时间变化曲线，3代表应力-时间变化曲线。
[0025] 图2为本实施例1形状记忆回复示意图。
具体实施方式
[0026] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
[0027] 具体实施方式一：本实施方式的具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法是按以下步骤进行的：
[0028] 一、制备具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜：
[0029] 将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下，搅拌20min～30min，再加入双酚A型二醚二酐，继续搅拌18h～24h，得到混合液，停止通入氮气；对混合液采用逐步升温和保温的方式进行热酰胺化，脱膜，用去离子水对脱下的薄膜进行洗涤，然后在温度为100℃～120℃的条件下干燥3h～5h，得到具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜；所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:(0.1～1.5)；所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:(5～20)；
[0030] 所述的逐步升温和保温的方式进行热酰胺化的方式为：将混合液从室温以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，在温度为80℃～100℃的条件下保温1h～2h，然后以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至100℃～130℃，在温度为100℃～130℃的条件下保温1h～2h，之后升温至160℃～180℃，在温度为160℃～180℃的条件下保温1h～
2h，继续以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至180℃～200℃，在温度为180℃～200℃的条件下保温1h～2h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至200℃～250℃，在温度为200℃～250℃的条件下保温1h～2h，即完成逐步升温和保温的方式进行热酰胺化；
[0031] 二、制备透明石墨烯导电电极：
[0032] ①、将铜箔放置于石英管中部，对石英管的腔体抽真空至气压为2.0KPa～5.0KPa，以30mL/min～150mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔体通入氢气，然后在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护下将石英管从室温加热至温度为1000℃～1100℃，在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护和温度为1000℃～1100℃的条件下保温30min～60min，在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护下以2℃/s～3℃/s的降温速率从1000～1100℃降温至950℃～1000℃，然后同时通入甲烷和氢气，在温度为950℃～1000℃的条件下保温
3min～10min，停止通入甲烷，在氢气流速为30mL/min～150mL/min的保护下以2℃/s～10℃/s的降温速率从温度为950℃～1000℃冷却至室温，得到覆盖石墨烯层的铜箔；所述在温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min，通入甲烷与氢气的气体流量比为1：(0.5～
2)，氢气的流速为30mL/min～150mL/min；
[0033] ②、将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶于苯甲醚，在室温下搅拌3h～5h，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂在步骤二①中石墨烯层表面上，并且完全覆盖在骤二①中石墨烯层表面上，得到一层聚甲基丙烯酸甲酯膜，即得到聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔三层结构；在温度为150℃～170℃的条件下热固化5min～10min；所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:(10～25)；
[0034] ③、将步骤一中制备的具有形状记忆效应的聚酰亚胺薄膜与步骤二①中制备的聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔在180℃～200℃下热压10min～15min，得到聚酰亚胺薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔四层结构；最后将聚酰亚胺薄膜/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/铜箔四层结构放入质量分数为6％～15％的三氯化铁溶液中浸泡3h～6h，用去离子水冲洗至溶液无色后取出，得到聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜即为石墨烯导电电极；
[0035] 三、制备有机发光二极管：
[0036] 将步骤二③中得到的聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜依次用去离子水、丙酮和异丙醇分别浸泡3min～7min，在氮气保护下烘干，将步骤二③中得到的聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜表面采用喷墨打印的方法打印1层～5层聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，在氮气保护下温度为150℃～160℃的条件下热处理10min～20min，得到了结构层次为聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐的薄膜，将聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐的薄膜采用真空蒸镀法，在(5～10)×10-6kPa的压力下以 的沉积速率依次沉积N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺，三(8-羟基喹啉)铝和氟化锂薄膜，得到了结构层次为聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺/三(8-羟基喹啉)铝/氟化锂的薄膜；最后采用喷墨打印的方法，打印1层～5层银电极，并在温度为150℃～160℃的条件下热处理20min～30min，最终得到了结构层次为聚酰亚胺/聚甲基丙烯酸甲酯/石墨烯/聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐/N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺/三(8-羟基喹啉)铝/氟化锂/银电极结构的有机发光二极管器件。
[0037] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:1。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0038] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:10。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0039] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二①中所述的在同时通入甲烷和氢气以及温度为950℃～1000℃的条件下保温3min～10min时甲烷与氢气的气体流量比为1:0.6，氢气的流速为100mL/min。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0040] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二②中所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:15。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0041] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，三氯化铁溶液的质量分数为10％。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0042] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是，第一次采用喷墨打印的方法打印2层～3层。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0043] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是，第二次采用喷墨打印的方法打印2层～3层银电极。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。
[0044] 通过以下试验验证本发明的有益效果：
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例为一种具有形状记忆效应的无氧化铟锡柔性有机发光二极管的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
[0047] 一、制备具有形状记忆效应的聚酰亚胺透明薄膜：
[0048] 将1,3-双(3-氨基苯氧基)苯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下搅拌20min，在氮气保护下再加入双酚A型二醚二酐，在氮气保护和室温的条件下继续搅拌22h，得到混合液，停止通入氮气，对混合液采用逐步升温和保温的方式进行热酰胺化，脱膜，用去离子水对脱下的薄膜进行洗涤，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，得到具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜；所述的双酚A型二醚二酐和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的质量比为1:1；所述的双酚A型二醚二酐和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1:10；
[0049] 所述的逐步升温和保温的方式进行热酰胺化的方式为：将混合液从室温升温以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至80℃，在温度为80℃的条件下保温2h，从温度为80℃以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至110℃，在温度为110℃的条件下保温2h，从温度为110℃升温至160℃，在温度为160℃的条件下保温2h，从温度为160℃以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至180℃，在温度为180℃的条件下保温1h，从温度为180℃以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至200℃，在温度为200℃的条件下保温1h，即完成逐步升温和保温的方式进行热酰胺化；
[0050] 二、制备透明石墨烯导电电极：
[0051] ①、将铜箔放置于石英管中部，对石英管的腔体抽真空至气压为2.0KPa～5.0KPa，以100mL/min的流速向抽完真空的石英管的腔体通入氢气，然后在氢气流速为100mL/min的保护下将石英管从室温加热至温度为1040℃，在氢气流速为100mL/min的保护和温度为1040℃的条件下保温30min，在氢气流速为100mL/min的保护下以2℃/s～3℃/s的降温速率从1040℃降温至1000℃，在同时通入甲烷和氢气以及温度为1000℃的条件下保温10min，停止通入甲烷，在氢气流速为100mL/min的保护下以10℃/s的降温速率从温度为1000℃冷却至室温，在铜箔上得到石墨烯；所述的在同时通入甲烷和氢气以及温度为1000℃的条件下保温10min时甲烷与氢气的气体流量比为10:6，氢气的流速为100mL/min；
[0052] ②、将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒溶于苯甲醚，在室温下搅拌3h，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面并完全覆盖在步骤二①中在铜箔上得到的石墨烯表面，得到一层聚甲基丙烯酸甲酯膜，在温度为170℃的条件下热固化5min。
[0053] ③、将聚酰亚胺薄膜与PMMA/石墨烯/铜箔在200℃下热压15min，最后将聚酰亚胺薄膜/PMMA/石墨烯/铜箔放入质量分数为15％的三氯化铁溶液中浸泡3h，用去离子水冲洗至溶液无色后取出，得到聚酰亚胺/PMMA/石墨烯；所述的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与苯甲醚的质量比为1:15；
[0054] 三、制备有机发光二极管(OLED)：
[0055] 将得到的聚酰亚胺/PMMA/石墨烯薄膜依次用去离子水、丙酮和异丙醇浸泡清洗7min，在氮气保护下烘干，将得到的聚酰亚胺/PMMA/石墨烯清洗后的表面采用喷墨打印的方法打印3层聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，在氮气保护下温度为150℃的条件下热处理20min，得到了结构层次为聚酰亚胺/PMMA/石墨烯/PEDOT：PSS的薄膜，将有机薄膜采用真空蒸镀法，在7.5×10-6kPa的压力下以 的沉积速率分别沉积50nm N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(NPD)，50nm三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)和
0.3nm氟化锂(LiF)薄膜，得到了结构层次为聚酰亚胺/PMMA/石墨烯/PEDOT：PSS/NPD/Alq3/LiF的薄膜；最后采用喷墨打印的方法喷墨打印打印3层银电极，并在温度为150℃的条件下热处理30min，最终得到了结构层次为聚酰亚胺/PMMA/石墨烯/PEDOT：PSS/NPD/Alq3/LiF/Ag结构的有机发光二极管器件。
[0056] 经过测试，试验一步骤一中得到的具有形状记忆效应的透明聚酰亚胺薄膜在波长为400nm～1000nm的条件下，透光率可达80％～93％，玻璃化转变温度(Tg)为160℃～190℃。
[0057] 经过测试，试验一步骤二②中在铜箔上得到石墨烯在波长为400～1000nm的条件下，透光率为90％～95％，薄片电阻为0.2～1.25kΩ/sq。
[0058] 经过测试，试验一步骤二(3)中聚酰亚胺/PMMA/石墨烯在波长为400～1000nm的条件下，透光率为80％～87％，薄片电阻为0.2～1.25kΩ/sq。
[0059] 经过测试，试验一步骤三中得到的聚酰亚胺/PMMA/石墨烯/PEDOT：PSS/NPD/Alq3/LiF/Ag结构层次的柔性有机发光二极管形状记忆回复后的发光效率为0.5Im/W～1.2Im/W,亮度为(0.02～480)cd/m2，开启电压为(3～15)V。
[0060] 图1是对聚酰亚胺做了三次形状记忆回复周期。第一形状回复周期具体细节：首先是对聚酰亚胺升高温度，达到玻璃化转温度(Tg)+20℃并恒定一段时间，并对材料施加作用力拉伸聚酰亚胺，并迅速降温至Tg-40℃固定形状，去除外力，并将温度升至璃化转温度(Tg)以上20℃。第二、三周期重复以上步骤后得到，经过理论计算得到三次聚酰亚胺形状聚合物的平均形状回复率为97％.
[0061] 图2是透明聚酰亚胺薄膜形状回复示意图，将聚酰亚胺加热至(Tg)+20℃，对其赋予形状，然后降温至Tg-40℃固定形状，再将固定形状后的聚酰亚胺薄膜放置于Tg+20℃形状回复观察炉中，从图上可以看到聚酰亚胺在28s内完全回复到了原来初始的形状。
