一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用

摘要

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用。所述质子交换膜为Nafion和二维材料MXene的有机无机杂化质子交换膜，膜中Nafion与二维材料MXene的质量比例为100:1‑20。本发明采用新型二维材料MXene填充到Nafion中制备有机无机杂化质子交换膜，所述质子交换膜表现出比纯高分子膜更高的热学稳定性、机械稳定性、质子传导率。

权利要求

1.一种有机无机杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，将二维材料 Ti3C2Fx(OH)y与高分子基质Nafion共混制备有机无机杂化质子交换膜， Nafion与二维材料 Ti3C2Fx(OH)y的质量比例为100:1-20；Ti3C2Fx(OH)y与Nafion共混制备铸膜液时，分别将 Ti3C2Fx(OH)y和Nafion加入到同种溶剂中分散均匀，将分散后的 Ti3C2Fx(OH)y溶液滴加到Nafion的溶液中，充分混合均匀得铸膜液。

2.如权利要求1所述的有机无机杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N, N-二甲基甲酰胺，Nafion与溶剂的质量比为1:8-10， Ti3C2Fx(OH)y与溶剂的质量比为1:10-200。

3.如权利要求1所述的有机无机杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，制备好的铸膜液铸膜后，将膜先在75-80℃条件下干燥10-12 h, 然后升温至110-120℃继续干燥10-12 h，得到所述有机无机杂化质子交换膜。

4.如权利要求3所述的有机无机杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述膜干燥后，将膜揭下进行如下处理：80℃，3 wt%双氧水中处理1-1.5 h；80℃去离子水中1 h；80℃1 mol L-1硫酸中1-1.5 h；80℃去离子水中1 h；室温下用水洗至中性，将湿膜置于60-80℃下真空干燥得到有机无机杂化质子交换膜。

5.如权利要求1所述的有机无机杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，二维材料 Ti3C2Fx(OH)y的制备过程为：将MAX相陶瓷粉末分散在质量分数为49-55%的氢氟酸溶液中，

40-70℃条件下搅拌48-120 h，反应产物分离，将所得固体样品后处理即得二维材料 Ti3C2Fx(OH)y。

6.如权利要求5所述的有机无机杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述后处理为：对固体样品进行清洗至其清洗液的pH值为6-7，然后乙醇清洗2-4次；之后30-50℃条件下真空干燥并研磨得到二维材料 Ti3C2Fx(OH)y。

7.如权利要求1所述的有机无机杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的厚度为40-60 μm。

说明书

一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前，解决能源和环境问题已经成为人类社会面临的头等大事，其中开发清洁能源被认为是最具前景的解决方案。在新能源中，燃料电池具有绿色、高效的特点，被认为是21世纪首选的洁净、高效发电技术，是解决能源问题最有效和最有发展前景的领域。其中质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其高效、无噪音、无污染和构造简单等优点而备受人们的关注。质子交换膜（PEM）是PEMFC的核心部件，兼有隔膜和电解质的作用。理想的PEM应具备以下条件：(1) 良好的质子传导能力（有水条件下>0.1 S cm-1，无水条件下>0.01 S cm-1）：降低电池内阻并提高电流密度；(2) 低的燃料（氢气、甲醇等）渗透率：避免燃料和氧气在电极表面发生反应，造成局部过热，提高燃料利用率，甲醇渗透率应<10-6 cm2 s-1；(4) 良好的化学与热稳定性：维持膜结构与组成，满足长周期运行；(5)具有适宜的性价比。目前，大量的PEM已经被开发出来，从膜材料的组成和结构来看，其主要分为三类：有机聚合物膜、无机膜和有机无机杂化膜。其中，有机无机杂化膜是将有机组分和无机组分相结合起来，使材料不仅具有有机膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，同时还具有无机膜耐高温、耐腐蚀和高机械强度的特征，成为研究的热点。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种有机无机杂化质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜表现出比纯高分子聚合物膜更高的质子传导率以及更优良的结构稳定性。

[0004] 本发明采用的技术方案如下：

[0005] 一种有机无机杂化质子交换膜，所述质子交换膜为Nafion和二维材料MXene的有机无机杂化质子交换膜，膜中Nafion与二维材料MXene的质量比例为100:1-20。

[0006] 进一步，所述质子交换膜的厚度为40-60 μm。

[0007] 本发明提供了一种所述的有机无机杂化质子交换膜，其高分子基质为Nafion，无机填充材料为新型二维材料MXene（Ti3C2Fx(OH)y）。

[0008] 本发明还进一步提供了所述有机无机杂化质子交换膜的制备方法，将二维材料MXene与高分子基质Nafion共混制备有机无机杂化质子交换膜， Nafion与二维材料MXene的质量比例为100:1-20。

[0009] 二维材料MXene的制备过程为液相氢氟酸刻蚀法：将MAX相（Ti3AIC2)陶瓷粉末分散在质量分数为49-55%的氢氟酸溶液中，40-70℃条件优选60℃下磁力搅拌48-120 h，反应产物离心分离，将所得固体样品后处理即得二维材料MXene。

[0010] 进一步，所述后处理为：对固体样品进行清洗至其清洗液的pH值为6-7，然后乙醇清洗2-4次；之后30-50℃条件下真空干燥并研磨得到二维材料MXene。

[0011] MXene与Nafion共混制备铸膜液时，分别将MXene和Nafion加入到同种溶剂中分散均匀；将分散后的MXene溶液滴加到Nafion的溶液中，充分混合均匀得铸膜液。

[0012] 所述溶剂优选为N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N, N-二甲基甲酰胺，Nafion与溶剂的质量比为1:8-10，MXene与溶剂的质量比为1:10-200。

[0013] 所述的充分混合可采用搅拌、超声或者搅拌加超声的方式以达纳米尺度均匀分散的效果。

[0014] 为使片层堆叠的MXene充分剥离，对MXene溶液优选进行超声加搅拌，总时间控制在12-24h，且超声时间不少于6h。将分散后的MXene溶液滴加到Nafion的溶液中时，也采取超声加搅拌的方法，总时间控制在6-12h，超声时间不少于4h，以更好的实现无机填料的分散。上述过程中，超声可间歇进行，但超声总时间需要满足上述要求，否则会出现制得的膜不均匀的情况。

[0015] 制备好的铸膜液采用流延法铸膜后，将膜先在75-80℃条件下干燥10-12 h, 然后升温至110-120℃继续干燥10-12 h，得到所述有机无机杂化质子交换膜。

[0016] 进一步，所述膜干燥后，将膜揭下进行如下处理：80℃，3 wt%双氧水中处理1-1.5 h；80℃去离子水中1 h；80℃1 mol L-1硫酸中1-1.5 h；80℃去离子水中1 h；室温下用水洗至中性，将湿膜置于60-80℃下真空干燥得到有机无机杂化质子交换膜。

[0017] 具体的，所述的有机无机杂化质子交换膜的制备方法，步骤如下：

[0018] 1）新型二维材料MXene（Ti3C2Fx(OH)y）按照现有方法进行制备即可，不限于按照下法进行制备：采用高温真空烧结方法制备出MAX(Ti3AIC2)相陶瓷材料，然后将MAX相陶瓷粉末浸没在质量分数为49-55%氢氟酸溶液中，60-70℃条件下反应48-120 h，密闭保护磁力搅拌；用去离子水离心清洗刻蚀产物，直至离心上清液pH约为6-7；用无水乙醇清洗2-4次；30-50℃条件下真空干燥并研磨得到二维材料MXene(Ti3C2Fx(OH)y)；

[0019] 2）Nafion/MXene有机无机杂化质子交换膜制备方法：将合成的MXene（Ti3C2Fx(OH)y）加入N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，在室温下超声搅拌分散，其中超声时间不少于6h；同时，将Nafion加入DMAC中，超声分散；再将含MXene（Ti3C2Fx(OH)y）的DMAC溶液加入到含Nafion的溶液中，继续超声搅拌12 h（其中超声时间不少于4 h）得到铸膜液；Nafion与MXene（Ti3C2Fx(OH)y）的质量比为100：1-20；Nafion与DMAC的质量比为1:8-10，铸膜液流延在玻璃板上，先80℃下干燥12 h，后升温至120℃继续干燥12 h。将膜揭下后，按照以下步骤处理：80℃，3 wt%双氧水中处理1 h；80℃去离子水中1 h；80℃1 mol L-1硫酸中1 h；80℃去离子水中1 h；室温下用水洗至中性，将湿膜置于60-80℃下真空干燥得到Nafion/MXene有机无机杂化质子交换膜。

[0020] 所得膜命名为Nafion/MXene-X，其中X可为1，2，5，10，20，表示填充物MXene（Ti3C2Fx(OH)y）相对于聚合物基质Nafion的质量百分数。

[0021] 所述有机无机杂化质子交换膜在质子交换膜燃料电池中有很好的应用。

[0022] 质子在膜中的传递分为两种机理：一种是运载机理，质子通过水和氢离子的形式扩散传递；另一种是跳跃机理，质子在质子载体之间跳跃传递；因此，PEM中的水以及质子载体在质子传递中起到了重要作用。

[0023] 本发明方法制备的有机无机杂化质子交换膜，具有以下特征：1）MXene（Ti3C2Fx(OH)y）的类石墨烯的二维片层结构赋予其较高的比表面积，有助于在膜内构建长程连续质子传递通道；2）MXene（Ti3C2Fx(OH)y）表面富含亲水性的羟基，可以通过氢键作用结合大量的水分子，促进质子通过运载机理进行传递；3）采用液相氢氟酸刻蚀法制备的MXene（Ti3C2Fx(OH)y）表面含有氟元素，其具有很强的电负性和吸引电子的能力，能够调控膜内化学环境，促进质子传导；4）羟基可以与高分子基质间产生氢键作用，为质子在膜内传递提供跳跃路径，有助于提高膜的质子传导率；同时可增强杂化膜内高分子基质与无机材料的的界面相容性，使MXene（Ti3C2Fx(OH)y）能够良好的分散在高分子基质中，增强杂化膜的结构稳定性。

[0024] Nafion膜是已经商业化的PEM，本发明将二维材料填入Nafion高分子基质中以提升膜的质子传导率。

[0025] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：

[0026] 本发明采用新型二维材料MXene填充到Nafion中制备有机无机杂化质子交换膜，MXene具有和石墨烯类似的纳米片层结构，同时具有较强的亲水性、较高的比表面积、优异的稳定性等优点，表面富含羟基，能够为质子交换膜中质子的传导提供充足的跳跃位点，采用液相氢氟酸刻蚀法制备的MXene表面含有氟，其具有很强的电负性和吸引电子的能力，能够调控膜内化学环境，促进质子传导。本发明的质子交换膜表现出比纯高分子膜更高的热学稳定性、机械稳定性、质子传导率。

附图说明

[0027] 图1为新型二维材料MXene的照片；

[0028] 图2为MXene的SEM图片；

[0029] 图3从左至右依次为Nafion空白膜、Nafion/MXene-2、Nafion/MXene-10的照片；

[0030] 图4从左至右依次为Nafion空白膜、Nafion/MXene-10膜的断面电镜照片；

[0031] 所述的Nafion空白膜制备过程除了省去加入MXene的步骤，其制备过程与对应的有机无机杂化质子交换膜制备过程一致。

具体实施方式

[0032] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

[0033] 以下实施例中所用Nafion溶液购买自DuPont公司。

[0034] 实施例1

[0035] 采用真空烧结的方法制备出高纯度的三元层状MAX(Ti3AlC2)相陶瓷，然后高能球磨粉体3 h，转速600 r/min，球料质量比10:1，细化粉体后30-40℃真空烘干，得到Ti3AlC2粉末; 取1 g Ti3AlC2粉末浸没在 30 mL 49wt%氢氟酸溶液中，水浴60℃条件下反应72 h；密闭保护磁力搅拌，用去离子水离心清洗刻蚀产物，直至离心上清液pH约为6-7；用无水乙醇清洗2次；在40℃条件下真空干燥并研磨得到MXene纳米材料。

[0036] 室温下，称取0.01 g MXene加入2g DMAC中，超声搅拌分散24 h (其中超声时间不小于6 h)；同时，将1 g Nafion高分子基质加入8 g DMAC中，超声分散；然后将MXene（Ti3C2Fx(OH)y）溶液加入到Nafion高分子基质溶液中，继续超声搅拌12 h（其中超声时间不少于4 h）得到铸膜液。将铸膜液流延在玻璃板上，先在80℃下干燥12 h，后升温至120℃继续干燥12 h。将膜揭下后，按照以下步骤处理：80℃，3 wt%双氧水中处理1 h；80℃去离子水中1 h；80℃1 mol L-1硫酸中1 h；80℃去离子水中1 h；室温下用水洗至中性，将湿膜置于60℃下真空干燥得到Nafion/MXene有机无机杂化质子交换膜。

[0037] 所得膜被命名为Nafion/MXene-1，表示MXene（Ti3C2Fx(OH)y）填充物相对于Nafion的质量百分数为1%；所制备干膜的厚度为59 μm。

[0038] 热重分析（TGA）测试其热力学性能，测得其起始降解温度为303.9℃。拉伸测得膜杨氏模量为75.0 MPa，拉伸强度为17.1 MPa。在30℃和100%相对湿度下膜的质子传导率为108.8 mS cm-1，较空白膜提高了21.7%；在120℃和无水条件下膜的质子传导率为0.094 mS -1
cm ，较空白膜提高了27.0%。

[0039] 实施例2

[0040] MXene（Ti3C2Fx(OH)y）纳米材料制备方法同实施例1。

[0041] 室温下，称取0.02 g MXene（Ti3C2Fx(OH)y）加入2 g DMAC中，超声搅拌分散24 h (其中超声时间不小于6 h)；同时，将1 g Nafion高分子基质加入8 g DMAC中，超声分散；然后将MXene（Ti3C2Fx(OH)y）溶液加入到Nafion高分子基质溶液中，继续超声搅拌12 h（其中超声时间不少于4 h）得到铸膜液。将铸膜液流延在玻璃板上，先在80℃下干燥12 h，后升温至120℃继续干燥12 h。将膜揭下后，按照以下步骤处理：80℃，3 wt%双氧水中处理1 h；80-1℃去离子水中1 h；80℃1 mol L 硫酸中1 h；80℃去离子水中1 h；室温下用水洗至中性，将湿膜置于60℃下真空干燥得到Nafion/MXene有机无机杂化质子交换膜。

[0042] 所得膜被命名为Nafion/MXene-2，表示MXene（Ti3C2Fx(OH)y）填充物相对于Nafion的质量百分数为2%；所制备干膜的厚度为47 μm。

[0043] 热重分析（TGA）测试其热力学性能，测得其起始降解温度为303.2℃。拉伸测得膜杨氏模量为95.7 MPa，拉伸强度为18.1 MPa。在30℃和100%相对湿度下膜的质子传导率为126.2 mS cm-1，较空白膜提高了41.2%；在120℃和无水条件下膜的质子传导率为0.123mS cm-1，较空白膜提高了66.2%。

[0044] 实施例3

[0045] MXene（Ti3C2Fx(OH)y）纳米材料制备方法同实施例1。

[0046] 室温下，称取0.05 g MXene（Ti3C2Fx(OH)y）加入2 g DMAC中，超声搅拌分散24 h (其中超声时间不小于6 h)；同时，将1 g Nafion高分子基质加入8 g DMAC中，超声分散；然后将MXene（Ti3C2Fx(OH)y）溶液加入到Nafion高分子基质溶液中，继续超声搅拌12 h（其中超声时间不少于4 h）得到铸膜液。将铸膜液流延在玻璃板上，先在80℃下干燥12 h，后升温至120℃继续干燥12 h。将膜揭下后，按照以下步骤处理：80℃，3 wt%双氧水中处理1 h；80℃去离子水中1 h；80℃1 mol L-1硫酸中1 h；80℃去离子水中1 h；室温下用水洗至中性，将湿膜置于60℃下真空干燥得到Nafion/MXene有机无机杂化质子交换膜。

[0047] 所得膜被命名为Nafion/MXene-5，表示MXene（Ti3C2Fx(OH)y）填充物相对于Nafion的质量百分数为5%；所制备干膜的厚度为49 μm。

[0048] 热重分析（TGA）测试其热力学性能，测得其起始降解温度为303.5℃。拉伸测得膜杨氏模量为101.4 MPa，拉伸强度为19.6 MPa。在30℃和100%相对湿度下膜的质子传导率为-1156.4 mS cm ，较空白膜提高了74.5%；在120℃和无水条件下膜的质子传导率为0.141 mS cm-1，较空白膜提高了90.5%。

[0049] 实施例4

[0050] MXene（Ti3C2Fx(OH)y）纳米材料制备方法同实施例1。

[0051] 室温下，称取0.1 g MXene（Ti3C2Fx(OH)y）加入2 g DMAC中，超声搅拌分散24 h (其中超声时间不小于6 h)；同时，将1 g Nafion高分子基质加入8 g DMAC中，超声分散；然后将MXene（Ti3C2Fx(OH)y）溶液加入到Nafion高分子基质溶液中，继续超声搅拌12 h（其中超声时间不少于4 h）得到铸膜液。将铸膜液流延在玻璃板上，先在80℃下干燥12 h，后升温至120℃继续干燥12 h。将膜揭下后，按照以下步骤处理：80℃，3 wt%双氧水中处理1 h；80℃去离子水中1 h；80℃1 mol L-1硫酸中1 h；80℃去离子水中1 h；室温下用水洗至中性，将湿膜置于60℃下真空干燥得到Nafion/MXene有机无机杂化质子交换膜。

[0052] 所得膜被命名为Nafion/MXene-10，表示MXene（Ti3C2Fx(OH)y）填充物相对于Nafion的质量百分数为10%；所制备干膜的厚度为51 μm。

[0053] 热重分析（TGA）测试其热力学性能，测得其起始降解温度为304.6℃。拉伸测得膜杨氏模量为126.0 MPa，拉伸强度为24.3 MPa。在30℃和100%相对湿度下膜的质子传导率为161.1 mS cm-1，较空白膜提高了80.2%；在120℃和无水条件下膜的质子传导率为0.151 mS cm-1，较空白膜提高了104.0%。

[0054] 实施例5

[0055] MXene（Ti3C2Fx(OH)y）纳米材料制备方法同实施例1。

[0056] 室温下，称取0.2 g MXene（Ti3C2Fx(OH)y）加入2 g DMAC中，超声搅拌分散24 h (其中超声时间不小于6 h)；同时，将1 g Nafion高分子基质加入8 g DMAC中，超声分散；然后将MXene（Ti3C2Fx(OH)y）溶液加入到Nafion高分子基质溶液中，继续超声搅拌12 h（其中超声时间不少于4 h）得到铸膜液。将铸膜液流延在玻璃板上，先在80℃下干燥12 h，后升温至120℃继续干燥12 h。将膜揭下后，按照以下步骤处理：80℃，3 wt%双氧水中处理1 h；80℃去离子水中1 h；80℃1 mol L-1硫酸中1 h；80℃去离子水中1 h；室温下用水洗至中性，将湿膜置于60℃下真空干燥得到Nafion/MXene有机无机杂化质子交换膜。

[0057] 所得膜被命名为Nafion/MXene-20，表示MXene（Ti3C2Fx(OH)y）填充物相对于Nafion的质量百分数为20%；所制备干膜的厚度为57 μm。

[0058] 热重分析（TGA）测试其热力学性能，测得其起始降解温度为302.8℃。拉伸测得膜杨氏模量为124.2 MPa，拉伸强度为20.6 MPa。在30℃和100%相对湿度下膜的质子传导率为143.3 mS cm-1，较空白膜提高了60.3%；在120℃和无水条件下膜的质子传导率为0.129 mS cm-1，较空白膜提高了74.3%。