多级耦合高温显热‑潜热相变储能温差发电装置的制备方法

摘要

本发明公开了一种多级耦合高温显热‑潜热相变储能温差发电装置的制备方法，先烧结成型一个多孔陶瓷基高温复合相变支撑体，将无机盐复合相变储能材料升温至完全熔融，将所述支撑体浸入熔融的储能材料中，一部分储能材料被封装在储能支撑体的相变储能仓内；冷却后将表面的盐去除，得到多孔无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体，将温差电池嵌入储能支撑体外壳的电池封装凹槽内，温差电池两侧涂上导热硅胶，温差电池与储能支撑体缝隙间填充绝缘保温材料。制得的发电装置能高效地回收利用高温废气(锅炉废气、汽车尾气)中的余热进行发电，提高了燃料的利用率，并减少有害气体的排放法。可广泛用于高温工业废气、汽车尾气等废热的回收利。

权利要求

1.一种多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、提供一定数量的散热板、螺钉、保温材料、导热硅胶、无机盐复合相变储能材料、U型连接管和温差电池；

2)、制备一个可以密封、方便拆卸的多孔无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体；

首先制备具有多孔结构的多孔碳化硅陶瓷支撑体；将无机盐复合相变储能材料升温至完全熔融，迅速将所述多孔碳化硅陶瓷支撑体浸入熔融的储能材料中，熔融态的无机盐相变储能材料对多孔陶瓷有良好的润湿性能，且由于毛细管张力的作用熔融无机盐会自发浸渗到多孔碳化硅陶瓷体中，一部分储能材料被封装在储能支撑体的相变储能仓内；冷却后，将表面的盐去除，得到多孔无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体；

3)、将温差电池嵌入储能支撑体外壳的电池封装凹槽内，温差电池两侧涂上导热硅胶，温差电池与储能支撑体缝隙间填充绝缘保温材料，用散热板和螺钉将温差电池密封、并固定于储能支撑体的电池封装凹槽内，每一个螺钉预紧力相等，保持温差电池表面换热均匀；

4)、储能支撑体上具有连接凸台，连接凸台上设有支撑体连接螺孔，U型连接管也有与之对应的凸台和连接管连接螺孔，通过U型连接管将封装有温差电池的储能支撑体相互连接，根据所需规格在二维或者三维空间内串接成大型发电设备，或者直接将单个发电装备连接于汽车的三元催化器与汽车排气管之间。

2.根据权利要求1所述的多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的制备方法，其特征在于，所述多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备过程为：将碳化硅粉、造孔剂、粘结剂等球磨过筛混料，烘干加压成型；

在常压空气电炉中进行烧结，烧结温度为1000-1200℃，最后烧结成型的磨具为多孔陶瓷基高温复合相变支撑体。

3.根据权利要求1所述的多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的制备方法，其特征在于：所述无机盐复合相变储能材料为(Li2/Na2)CO3、Ni/Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、NaNO3、Na2SO4中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的制备方法，其特征在于：所述无机盐复合相变储能材料的复合相变温度为500-600℃。

5.根据权利要求1所述的多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的制备方法，其特征在于：浸渗时无机盐复合相变储能材料的加热温度为700℃，浸渗时间为60分钟，浸渗完直接将储能支撑体从电炉内取出冷却。

说明书

多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种将高温废气(锅炉汽、汽车尾气等)的热能转化为电能的发电技术，即多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的制备方法。

背景技术

[0002] 21世纪，人类社会正面临着全球性的三大危机：能源短缺、环境污染和生态破坏，特别是随着全球汽车保有量逐年增加，使得交通运输业成为能源消耗大户，能源消耗总量占全社会能源消耗总量的10％左右。随着城镇化的发展，能源需求将会与日俱增。如何提高能源利用率，开发新能源将会是21世纪全球的主题。温差发电技术利用塞贝克(SeeBeck)效应，将热能直接转换成电能，具有结构简单，无需维护，无运动部件，环境友好等显著优点。由于受到材料特性的限制，温差电池的发电效率比较低。新型高效能源利用发电装置是提高发电效率的主要方法。相变储能复合材料是一种热功能复合材料，能够将能量以相变潜热的形式储藏在其体内，实现能量在不同时空位置之间的转换。相变材料也成为近年来国内外在能源利用和材料科学方面开发研究十分活跃的领域。无机盐/陶瓷基复合蓄热材料属于粘结性多空介质材料，在能源领域中有着重要的作用。无机盐/陶瓷基复合相变蓄热材料在工业蓄热器的应用提供理论基础。利用相变材料的相变潜热实现能量的储存和利用,有助于提高能效和开发可再生能源。通过无机盐陶瓷基复合相变储能材料与温差电池的高效耦合，本发明提出一种新型结构的多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置。

发明内容

[0003] 本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种新型结构的多级高效耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置，该系统能高效地回收利用高温废气(锅炉废气、汽车尾气)中的余热进行发电，提高了燃料的利用率，并减少

[0004] 有害气体的排放法。为了达到本发明的目的，技术方案如下：一种多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0005] 1)、提供一定数量的散热板、螺钉、保温材料、导热硅胶、无机盐复合相变储能材料、U型连接管和温差电池；

[0006] 2)、制备一个可以密封、方便拆卸的多孔无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体；首先制备具有多孔结构的多孔碳化硅陶瓷支撑体；将无机盐复合相变储能材料升温至完全熔融，迅速将所述多孔碳化硅陶瓷支撑体浸入熔融的储能材料中，熔融态的无机盐相变储能材料对多孔陶瓷有良好的润湿性能，且由于毛细管张力的作用熔融无机盐会自发浸渗到多孔碳化硅陶瓷体中，一部分储能材料被封装在储能支撑体的相变储能仓内；冷却后，将表面的盐去除，得到多孔无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体；

[0007] 1)、将温差电池嵌入储能支撑体外壳的电池封装凹槽内，温差电池两侧涂上导热硅胶，温差电池与储能支撑体缝隙间填充绝缘保温材料，用散热板和螺钉将温差电池密封、并固定于储能支撑体的电池封装凹槽内，每一个螺钉预紧力相等，保持温差电池表面换热均匀；

[0008] 2)、储能支撑体上具有连接凸台，连接凸台上设有支撑体连接螺孔，U型连接管也有与之对应的凸台和连接管连接螺孔，通过U型连接管将封装有温差电池的储能支撑体相互连接，根据所需规格在二维或者三维空间内串接成大型发电设备，或者直接将单个发电装备连接于汽车的三元催化器与汽车排气管之间。

[0009] 进一步，所述多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备过程为：

[0010] 将碳化硅粉、造孔剂、粘结剂等球磨过筛混料，烘干加压成型；

[0011] 在常压空气电炉中进行烧结，烧结温度为1000-1200℃，昀后烧结成型的磨具为多孔陶瓷基高温复合相变支撑体。

[0012] 优选地：所述无机盐复合相变储能材料为(Li 2/Na2)CO3、Ni/Li 2CO3、Na 2CO3、K2CO3、BaCO3、NaNO3、Na2SO4中的任意一种。

[0013] 优选地：所述无机盐复合相变储能材料的复合相变温度为500-600℃。

[0014] 优选地：浸渗时无机盐复合相变储能材料的加热温度为700℃，浸渗时间为60分钟，浸渗完直接将储能支撑体从电炉内取出冷却。

[0015] 一种多级高效耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置，其特征在于：由复数个储能发电单体通过连接管在二维或者三维空间内串接而成，所述储能发电单体由储能支撑体和封装于所述储能支撑体外侧的温差电池相互高效耦合组成。储能发电单体可按照所需方向和数量通过U型管连接体在二维和三维空间内进行串接多级耦合组装成大型发电装置。储能支撑体为无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体。

[0016] 进一步：所述储能支撑体具有内圆弧面和外圆弧面，所述内圆弧面和外圆弧面之间连接有集热板，在储能支撑体内部，由内圆弧面、外圆弧面和集热板形成了若干个扇形通道，所述扇形通道一部分为废气通道、一部分装载储能材料形成扇形相变储能仓，并且废气通道和扇形相变储能仓交替设置。

[0017] 进一步：沿着储能支撑体的径向方向，在每个废气通道的外侧还设置有用于装载储能材料的第二相变储能仓，所述第二相变储能仓和扇形相变储能仓依次串通。各个储能仓之间相互串通，可以使温度分布更均匀。

[0018] 优选地，所述储能材料为无机盐复合相变储能材料。无机盐高温复合相变材料填充满储能仓，可增加体系的蓄热能力，同时为无机盐/陶瓷基高温复合相变支撑体提供浸渗的无机盐高温复合相变材料。

[0019] 优选地，所述储能支撑体的截面为多边形，每个侧面的外表面设置有一个用于封装和固定温差电池的电池封装凹槽，所述温差电池的表面设有散热片。

[0020] 进一步：所述温差电池包含两片相互平行的陶瓷支撑片、以及位于两块陶瓷支撑片之间的P型半导体和N型半导体，P型半导体和N型半导体交替排列串联连接，其中一块陶瓷支撑片为温差电池热端，所述温差电池热端与储能支撑体接触；另一块陶瓷支撑片为温差电池冷端，所述温差电池冷端与散热片连接，陶瓷支撑片上设有用于固定P型半导体和N型半导体的固定凹槽，P型半导体和N型半导体之间通过导流体连接，温差电池还包括引出端，所述引出端与外电路相链接。

[0021] 优选地，所述温差电池两侧涂有导热硅胶，两块陶瓷支撑片之间的缝隙填有绝缘保温材料。

[0022] 优选地，所述集热板两侧的表面上均设有圆弧凹槽，圆弧凹槽的深度小于集热板厚度的一半，并且集热板两侧表面上的圆弧凹槽错位设置。

[0023] 优选地，所述P型半导体和N型半导体的材料为热电材料，所述热电材料为AgSbTe2-GeTe固溶体。

[0024] 优选地，所述废气通道中高温废气的温度为500-700℃。

[0025] 温差电池两侧均涂有导热硅胶，电池板接触面受热均匀，并增加电池板与冷热源的热传导能力，使温差电池的热端与储能支撑体、以及冷端与散热片之间紧密接触。

[0026] 高温废气通道并与热源直接相接触。集热板分别与内-外两圆弧面连接组成闭合通道。扇形通道按照废气通道-扇形相变储能仓交替排列，扇形相变储能仓集热板直接与高温废气接触。集热板两侧表面上有错位设置的圆形凹槽7，因此所述集热板为波纹形，既增加了集热基片与高温废气的接触面积，又确保了壳体的强度。

[0027] 无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体为多空陶瓷基支撑体浸渗的无机盐复合相变材料骨架，由于毛细管张力作用,无机盐熔化后保留在基体内不流出来。无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体，既利用了陶瓷材料的显热储能，又充分利用了无机盐复合相变材料的高潜热储能，将高温废气中的能量高效回收利用。

[0028] 温差电池中的热电材料可选择填充型方钻矿结构CoSb3基化合物热电材料、碲化铅(PbTe)基高温热电材料(600℃)等。温差电池的热源由储能器件提供，冷源为空气。

[0029] 本发明采用的无机盐复合相变储能材料为高温熔融盐相变储能材料：Ni/Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、NaNO3、Na2SO4等高温复合相变材料,根据不同需求进行复合制备不同复合相变储能材料。相变材料被密封于第二相变储能仓和扇形相变储能仓中。无机盐/陶瓷基复合相变储能材料在高温环境下长期工作，陶瓷微孔内浸渗的无机盐会有部分挥发，这降会降低复合材料的储能效率。第二相变储能仓和扇形相变储能仓内储存的无机盐相变材料能不断地为陶瓷基支撑体提供浸渗所需的无机盐相变材料。

[0030] 本发明利用高温废气与外界之间的温差，通过高温相变储能材料和温差发电技术，将高温废气转化为电能。当高温废气通过废气通道时，集热板会吸收高温废气中的热能，将热量传递给封装在储能仓内的复合相变材料并使其发生相变进行蓄热。温差电池的热端受高温尾气加热与冷端形成温差发电。当热源终断时随着温度的降低，蓄热材料会发生相变，释放其储存的热能使温差电池热端与冷端继续产生温差发电。U型连接管装置使高温废热更好的被储能装置吸收利用，也方便组装拆卸。

[0031] 本发明具有高效、稳定、实用、方便等优点，可广泛用于高温工业废气、汽车尾气等废热的回收利，有效的提高燃料的利用率，降低有害气体的排放。

[0032] 附图说明 图1为本发明多级高效耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的结构示意图；

[0033] 图2为储能发电单体互相连接的结构示意图；

[0034] 图3为图2中储能发电单体的结构示意图；

[0035] 图4为图3中储能支撑体的结构示意图；

[0036] 图5图4的截面结构示意图；

[0037] 图6为连接管的结构示意图；

[0038] 图7为温差电池的结构示意图。

具体实施方式

[0039] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。一种多级耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0040] 1)、提供一定数量的散热板、螺钉、保温材料、导热硅胶、无机盐复合相变储能材料、U型连接管和温差电池；

[0041] 2)、制备一个可以密封、方便拆卸的多孔无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体；首先制备具有多孔结构的多孔碳化硅陶瓷支撑体；将无机盐复合相变储能材料升温至完全熔融，迅速将所述多孔碳化硅陶瓷

[0042] 支撑体浸入熔融的储能材料中，熔融态的无机盐相变储能材料对多孔陶瓷有良好的润湿性能，且由于毛细管张力的作用熔融无机盐会自发浸渗到多孔碳化硅陶瓷体中，一部分储能材料被封装在储能支撑体的相变储能仓内；冷却后，将表面的盐去除，得到多孔无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体；

[0043] 1)、将温差电池嵌入储能支撑体外壳的电池封装凹槽内，温差电池两侧涂上导热硅胶，温差电池与储能支撑体缝隙间填充绝缘保温材料，用散热板和螺钉将温差电池密封、并固定于储能支撑体的电池封装凹槽内，每一个螺钉预紧力相等，保持温差电池表面换热均匀；

[0044] 2)、储能支撑体上具有连接凸台，连接凸台上设有支撑体连接螺孔，U型连接管也有与之对应的凸台和连接管连接螺孔，通过U型连接管将封装有温差电池的储能支撑体相互连接，根据所需规格在二维或者三维空间内串接成大型发电设备，或者直接将单个发电装备连接于汽车的三元催化器与汽车排气管之间。

[0045] 进一步，所述多孔碳化硅陶瓷支撑体的制备过程为：将碳化硅粉、造孔剂、粘结剂等球磨过筛混料，烘干加压成型；在常压空气电炉中进行烧结，烧结温度为1000-1200℃，昀后烧结成型的

[0046] 磨具为多孔陶瓷基高温复合相变支撑体。优选地：所述无机盐复合相变储能材料为(Li 2/Na2)CO3、Ni/Li 2CO3、Na 2CO3、K2CO3、BaCO3、NaNO3、Na2SO4中的任意一种。优选地：所述无机盐复合相变储能材料的复合相变温度为500-600℃，优选地是550℃左右，其中(Li 2/Na2)CO3相变温度为500℃。

[0047] 优选地：浸渗时无机盐复合相变储能材料的加热温度为700℃，浸渗时间为60分钟，浸渗完直接将储能支撑体从电炉内取出冷却。

[0048] 优选地：所述热电材料为AgSbTe2-GeTe固溶体(即TAGS合金，用于热端昀高温度在300℃至700℃之间)，实际应用中，可以根据需要选择温差电池的尺寸和所使用的热电材料。

[0049] 如图1-图7所示，通过本发明制备方法制得的多级高效耦合高温显热-潜热相变储能温差发电装置，由复数个储能发电单体4通过连接管16在二维或者三维空间内串接而成，所述连接管16为U型管。储能发单单体4的两端部设有连接凸台27，连接凸台27上设有支撑体连接螺孔15，连接管的端部设有连接管连接螺孔17，连接管连接螺孔17与支撑体连接螺孔15一一对应，U型连接管通过旋入支撑体连接螺孔15内的螺钉18与连接凸台27连接。储能发电单体4可按照所需方向和数量通过U型管连接体在二维和三维空间内进行串接多级耦合组装成大型发电装置。所述储能发电单体4由储能支撑体1和封装于所述储能支撑体1外侧的温差电池2相互高效耦合组成。储能支撑体1为无机盐/陶瓷基高温复合相变储能支撑体，其外侧具有支撑体外壳11，储能支撑体1截面为多边形，本实施例为正六边形。

[0050] 储能支撑体1具有内圆弧面28和外圆弧面29，所述内圆弧面28和外圆弧面29之间连接有集热板30，在储能支撑体1内部，由内圆弧面28、外圆弧面29和集热板30形成了若干个闭合的扇形通道，所述扇形通道一部分为废气通道10、一部分装载储能材料12形成扇形相变储能仓9，并且废气通道10和扇形相变储能仓9交替设置。沿着储能支撑体1的径向方向，在每个废气通道10的外侧还设置有用于装载储能材料12的第二相变储能仓8，所述第二相变储能仓8和扇形相变储能仓9通过料仓连接通道14依次串通。所述储能材料12为无机盐复合相变储能材料，相变温度为500-650℃，本实施例为Ni/Li 2CO3。废气通道10中高温废气的温度为500-700℃。

[0051] 储能支撑体1每个侧面的外表面设置有一个用于封装和固定温差电池2的电池封装凹槽5，电池封装凹槽5实际上设置在支撑体外壳11上，温差电池的表面设有散热片3，散热片3通过螺钉6将温差电池2密封并固定于电池封装凹槽5内。

[0052] 所述温差电池2包含两片相互平行的陶瓷支撑片、以及位于两块陶瓷支撑片之间的P型半导体22和N型半导体21，P型半导体22和N型半导体21交替排列串联连接，其中一块陶瓷支撑片为温差电池热端19，所述温差电池热端19与储能支撑体1接触；另一块陶瓷支撑片为温差电池冷端25，所述温差电池冷端25与散热片3连接，陶瓷支撑片上设有用于固定P型半导体22和N型半导体21的固定凹槽24，P型半导体22和N型半导体21之间通过导流体20连接，温差电池2还包括引出端23，引出端23与外电路相链接。

[0053] 温差电池2两侧涂有导热硅胶，电池板接触面受热均匀，并增加电池板与冷热源的热传导能力，使温差电池2的热端与储能支撑体1、冷端与散热片3紧密接触。两块陶瓷支撑片之间的缝隙填有绝缘保温材料，提高了保温效果，避免热量散失。

[0054] 所述集热板30两侧的表面上均设有圆弧凹槽7，圆弧凹槽的深度小于集热板厚度的一半，并且集热板30两侧表面上的圆弧凹槽7错位设置。在本实施例中，圆弧凹槽的深度、即半径刚好为集热板厚度的一半，因此两侧的圆弧凹槽必须错位设置。

[0055] 温差电池中的热电材料可选择填充型方钻矿结构CoSb3基化合物热电材料、碲化铅(PbTe)基高温热电材料(600℃)等。温差电池的热源由储能器件提供，冷源为空气。在本实施例中，P型半导体22和N型半导体21采用的热电材料为AgSbTe2-GeTe固溶体。

[0056] 昀后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。