在气相中的氟化方法

摘要

本发明涉及由至少一种式(I)CX(Y)2‑CX(Y)m‑CHmXY化合物产生至少一种式(II)CF3‑CX(Z)n‑CHX(Z)n化合物的方法，在所述式(I)中，X和Y独立地代表氢、氟或氯原子且m＝0或1，在所述式(II)中，X独立地代表氢、氟或氯原子，Z独立地代表氢或氟原子，且n＝0或1。所述方法包括至少一个在其期间使至少一种式(I)化合物与HF在氟化催化剂的存在下在气相中反应以得到至少一种式(II)化合物的步骤，特征在于，所述催化剂由包含至少一个作为共金属的镍和至少一个稀土金属的氟氧化铬制成。

权利要求

1.用于制造至少一种化合物(II)的方法，所述方法包括至少一个在其期间使至少一种化合物(I)与HF在氟化催化剂的存在下在气相中反应的步骤，特征在于，所述催化剂基于包含至少一个作为共金属的镍和至少一个稀土金属的氟氧化铬，特征在于，所述化合物(II)选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯，并且所述化合物(I)选自1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、

1,3,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,

2-二氯-3,3,3-三氟丙烷、2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷。

2.权利要求1的方法，特征在于，2,3,3,3-四氟丙烯是由1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷、2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷、2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯制造的。

3.权利要求1的方法，特征在于，2,3,3,3-四氟丙烯是由1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,

3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,2-五氟丙烷制造的。

4.权利要求1的方法，特征在于，1,3,3,3-四氟丙烯是由1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,

3-四氯丙烯和/或1,1,1,3,3-五氟丙烷制造的。

5.权利要求1的方法，特征在于，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯是由1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯制造的。

6.权利要求1或2的方法，特征在于，所述稀土金属选自铈、镧和镨。

7.权利要求1或2的方法，特征在于，所述催化剂中的稀土金属/铬的原子比为0.001～

0.1。

8.权利要求1或2的方法，特征在于，所述催化剂中的镍共金属/铬的原子比为0.5～5。

9.权利要求1或2的方法，特征在于，所述催化剂是负载型的。

10.权利要求9的方法，特征在于，载体选自木炭、镁衍生物或铝衍生物。

11.权利要求10的方法，特征在于，铝衍生物为氧化铝。

12.权利要求1或2的方法，特征在于，HF相对于待反应的所述式(I)化合物的摩尔比为5～40。

13.权利要求1或2的方法，特征在于，氟化温度为180～420℃。

14.权利要求1或2的方法，特征在于，使用包含HF的物流，使所述催化剂经历至少一个活化步骤。

15.权利要求7的方法，特征在于，所述催化剂中的稀土金属/铬的原子比为0.001～

0.02。

16.权利要求8的方法，特征在于，所述催化剂中的镍共金属/铬的原子比为0.7～2。

17.权利要求12的方法，特征在于，HF相对于待反应的所述式(I)化合物的摩尔比为10～25。

18.权利要求13的方法，特征在于，氟化温度为280～420℃。

说明书

在气相中的氟化方法

[0001] 本发明涉及在催化剂存在下的气相氟化工艺。

[0002] 由于2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的低的全球增温潜势，其被认为是用于替代机动车辆空调中的HFC-134a的潜在候选物。

[0003] 2,3,3,3-四氟丙烯可由1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)通过如下获得：使HFO-1225ye与氢气在加氢催化剂的存在下反应以得到1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)；然后，使由此形成的HFC-245eb在氢氧化钾的存在下经历脱氟化氢步骤(Knunyants等，Journal of Academy of Sciences of the USSR，第1312-1317页，1960年8月)。

[0004] 2,3,3,3-四氟丙烯还可通过如下获得：使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与HF在催化剂的存在下反应，从而，在第一阶段中，得到2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC 244bb)，然后，在第二催化剂上，使HCFC-244bb脱氯化氢(WO2007/079431)。

[0005] 2,3,3,3-四氟丙烯还可由五氯丙烷或四氯丙烯通过经由作为中间体的2-氯-3,3,3-三氟丙烯进行而获得。

[0006] 在饱和及不饱和氢氟烃的制造中，使用一些金属氧化物作为催化剂或催化前体。因此，铬氧化物(特别是铬(III))在HF的存在下在高温下得到氟化铬和氟氧化铬的混合物，所述混合物在用于以氟原子(C-F)取代至少一个氯原子(C-Cl)的反应中是非常活泼的。该取代是大多数的氢氯烃氟化工艺的关键步骤。

[0007] 气相氟化反应中的基于铬氧化物的催化剂可通过三氧化铬(VI)的还原或者通过使用碱的铬(III)盐沉淀来制备。

[0008] 除了铬氧化物和/或氟氧化铬以外，氟化催化剂还可包含至少一种其它金属，例如，锌、镍、镁和钴。

[0009] 氟化催化剂也可是负载型的。

[0010] WO2010/123154描述了通过以下来制造HFO-1234yf的方法：在氧气的存在下，使用任选地经氟化的式CrOm(其中1.5

[0011] WO2010/123154仅关注针对非常短的反应时间(最多45小时)的HFO-1234yf选择性。因此，在实施例3中，在45小时的反应后，转化率仅为6.2％。

[0012] 现在，为了使工艺在工业上可行，不但选择性必须高，而且转化率也必须高。此外，随着时间推移，性能品质必须几乎恒定。

[0013] 申请人现在已经开发出了可工业化实施且不具有现有技术的缺点的用于制造至少一种式(II)CF3-CX(Z)n-CHX(Z)n化合物(其中X独立地代表氢、氟或氯原子，Z独立地代表氢或氟原子且n＝0或1)的方法。更准确地说，本发明提供了用于由至少一种式(I)CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY化合物(其中X和Y独立地代表氢、氟或氯原子且m＝0或1)制造至少一种式(II)化合物的方法。

[0014] 本发明的方法包括至少一个在其期间使至少一种式(I)化合物与HF在氟化催化剂的存在下在气相中反应以得到至少一种式(II)化合物的步骤，特征在于，所述催化剂基于包含作为共金属(cometal)的镍和至少一种稀土金属的氟氧化铬。

[0015] 作为式(II)化合物，尤其可提及2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC-243db)、2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244bb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1,1,
1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。

[0016] 优选地，所述式(II)化合物选自2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)。

[0017] 作为式(I)化合物，尤其可提及四氯丙烯(特别是1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)、1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)和1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd))以及五氯丙烷(特别是1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,1,3,
3-五氯丙烷(HCC-240fa)和1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa))。

[0018] 根据本发明的一个实施方式，2,3,3,3-四氟丙烯是由式CX3CHClCH2X和CX3CFXCH3的卤代丙烷、以及式CX3CCl＝CH2，CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯制造的，其中，X独立地代表氟或氯原子。

[0019] 优选地，2,3,3,3-四氟丙烯是由1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,3,四氯丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯制造的。

[0020] 根据该实施方式，2,3,3,3-四氟丙烯有利地是由1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯制造的。

[0021] 根据本发明的另一实施方式，1,3,3,3-四氟丙烯是由1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,3,3-四氯丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷和/或1-氯-3,3,3-三氟-
1-丙烯制造的。

[0022] 根据该实施方式，1,3,3,3-四氟丙烯优选是由1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯制造的。

[0023] 根据本发明的另一实施方式，1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(特别是反式异构体)是由1,1,1,3,3-五氯丙烷和/或1,1,3,3-四氯丙烯制造的。

[0024] 作为本发明方法中所用催化剂的组成中所包括的稀土金属，尤其可提及镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪。

[0025] 经回收的稀土金属可适合用于制备所述催化剂。

[0026] 优选的稀土金属为铈、镧和镨。

[0027] 所述催化剂中的稀土金属/铬的原子比优选为0.001～0.1且有利地为0.001～0.02。

[0028] 所述催化剂中的镍共金属/铬的原子比优选为0.5～5且有利地为0.7～2。

[0029] 不论哪种本发明实施方式，氟化步骤的温度均可为100～500℃、优选为180～420℃、且有利地为280～420℃。HF相对于待反应的式(I)化合物的总量的摩尔比优选为5～40且有利地为10～25。

[0030] 不论哪种实施方式，氟化步骤均可在氧化剂的存在下实施，其中，氧化剂相对于式(I)化合物的摩尔比优选为0.005～2。

[0031] 氟化步骤通常在0.1～20巴、优选1～7巴的压力下实施。

[0032] 氧化剂可选自氧气、氯气和空气。

[0033] 所用的催化剂可为本体(bulk)或负载的形式。

[0034] 作为催化剂载体，尤其可提及：木炭(charcoal)；或者镁衍生物，尤其是卤化物例如MgF2或卤氧化镁例如氟氧化铝，其任选地被活化；或者铝衍生物，尤其是卤化物例如AlF3或卤氧化铝例如氟氧化铝。

[0035] 本发明中所用的催化剂可通过任选地在载体的存在下的基于铬、镍和稀土金属的相应盐的共沉淀来制备。

[0036] 所述催化剂还可通过相应氧化物的共研磨来制备。在氟化反应之前，使催化剂经历使用HF的活化步骤。

[0037] HF处理温度可为100～450℃、优选200～300℃，持续1～50小时的时间。

[0038] 根据另一实施方式，所述催化剂的活化可以至少一个步骤实施，在所述步骤中具有使用HF和氧化剂的混合物的处理。相对于HF和氧化剂的混合物，氧化剂可占2摩尔％～98摩尔％，并且，活化温度可为200～450℃，持续10～200小时的时间。

[0039] 活化步骤可在大气压下或者在最高达20巴的压力下实施。

[0040] 可使用高度多孔的氧化铝来制备载体。在第一个步骤中，使用空气和氢氟酸通过氟化将氧化铝转变成氟化铝或者氟化铝和氧化铝的混合物，氧化铝向氟化铝的转化程度基本上取决于实施氧化铝的氟化的温度(通常为200℃～450℃、优选250℃～400℃)。然后，使用铬、镍和稀土金属的盐的水溶液，或者使用铬酸、镍盐及稀土金属的盐或氧化物和甲醇(用作铬还原剂)的水溶液浸渍载体。作为铬、镍和稀土金属的盐，可使用氯化物或其它盐，例如镍和稀土金属的草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐或重铬酸盐，条件是这些盐可溶解在能够被载体吸收的水量中。

[0041] 还可通过使用前面所述的铬、镍和稀土金属的化合物的溶液直接浸渍氧化铝(其通常被活化)来制备所述催化剂。在该情况下，在所述催化剂的金属的活化步骤期间实施至少部分(例如70％或更高)的氧化铝向氟化铝或氟氧化铝的转化。

[0042] 可用于制备催化剂的经活化的氧化铝是公知的产品，其可市售获得。它们通常通过在300℃～800℃的温度下煅烧水合氧化铝(氢氧化铝)而制备。(经活化或未经活化的)氧化铝可含有大量(最高达1000ppm)的钠而这不会损害催化性能。

[0043] 优选地，对催化剂进行调节或活化，即，经由预活化操作转化成(在反应条件下)活化且稳定的成分。该处理可“原位”(在氟化反应器中)实施或者在设计成耐受活化条件的适当装置中实施。

[0044] 在载体浸渍后，使催化剂在空气或氮气的存在下在100℃～350℃、优选220℃～280℃的温度下干燥。

[0045] 然后，任选地在氧化剂的存在下，使用氢氟酸以一个或两个步骤对所述经干燥的催化剂进行活化。该通过氟化来进行活化的步骤的持续时间可为6～100小时且温度可为300～400℃。

[0046] 本发明的方法可连续地或者以分批的形式实施。

[0047] 本发明还提供了用于在前述催化剂的存在下进行异构化或脱卤化氢的方法。

[0048] 作为异构化的实例，尤其可提及：由1,3,3,3-四氟丙烯生产2,3,3,3-四氟丙烯以及逆反应；由1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯生产2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯以及逆反应；由1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的顺式异构体生产反式异构体；以及由1,3,3,3-四氟丙烯的顺式异构体生产反式异构体。

[0049] 作为脱卤化氢的实例，尤其可提及：由2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷和/或1,1,1,2,2-五氟丙烷生产2,3,3,3-四氟丙烯；和由1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和/或1,1,1,3,3-五氟丙烷生产1,3,3,3-四氟丙烯。

[0050] 作为式(I)化合物，还可提及1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷、2-氯-2,3,3,3-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷。

[0051] 实验部分

[0052] 所用的装置包含通过管状炉加热的由 600制成的内径19mm的管状反应器。所述反应器装有压力和温度调节器。借助于静态混合器，对试剂进行预热和混合，然后，将其引入到所述反应器的上部中的气相内。

[0053] 当离开所述反应器时，取出反应产物的样品并通过气体色谱法进行在线分析。所述分析使用以下实施：尺寸50m×0.32mm×5μm的CP Sil 8CB柱；和5m长的1％SP1000/Carbopack B，60/80筛填充柱(mesh packed column)。所述炉的温度程序如下：40℃下10分钟，然后，以10℃/分钟升高至250℃；和40℃下20分钟，然后，以10℃/分钟升至180℃。

[0054] 接触时间定义为催化床的体积与在实验的温度和压力条件下的总体积流速(流量)的比率。HF的摩尔比定义为HF的摩尔流速(流量)和HCFO-1233xf的摩尔流速(流量)之间的比率。所述反应在空气的存在下实施。氧气的摩尔比定义为氧气的摩尔流速(流量)和HCFO-1233xf的摩尔流速(流量)之间的比率。

[0055] 对比例1：HCFO-1233xf的氟化

[0056] 所用的催化剂为如下制备的Ni-Cr/AlF3催化剂。

[0057] 向旋转式蒸发器中放入343g载体，所述载体按照前面的步骤使用空气和氢氟酸(该酸在空气中的体积浓度为5％～10％)在约280℃下在固定床中通过GRACE HSA氧化铝的氟化获得。起始的GRACE HSA氧化铝具有以下物理化学特性：直径0.5～2mm的珠，其中，BET表面积＝220m2/g，孔体积＝1.3cm3/g。

[0058] 此外，制备了两种单独的水溶液：

[0059] (a)补充有氯化镍的铬溶液，其包含：

[0060] -三氧化铬CrO3＝55g

[0061] -六水合氯化镍NiCl2.6H2O＝130g

[0062] -水＝63g

[0063] (b)甲醇溶液，其包含：

[0064] -甲醇＝81g

[0065] -水＝8g

[0066] 在搅拌下，在40℃温度、大气压下以约2小时向所述载体上同时引入这两种溶液。在氮气下的熟化步骤后，使所述催化剂在氮气下干燥，然后在真空下在65℃下干燥，然后在约90℃下6小时。

[0067] 通过引入73cm3的负载在AlF3上的Ni-Cr催化剂，在前述反应器中实施HCFO-1233xf的氟化。

[0068] 在该引入后，在氢氟酸和氮气的混合物(该酸在氮气中的体积浓度为5％～10％)的存在下，在320℃～390℃的温度下处理固体物。

[0069] 因而，活化过程包括以下的5次循环：

[0070] -通过在下面所述的条件下实施氟化反应6～30小时来进行催化剂的氟化，[0071] -在空气中，在370℃和1.5L/h下处理64小时。

[0072] 在大气压和350℃温度下连续供入3.4g/h的无水HF和1.0g/h的HCFO-1233xf来实施所述反应。因此，接触时间为29秒，HF摩尔比为22。相对于HCFO-1233xf的量，氧气的量为8摩尔％。

[0073] 结果示于下表中。

[0074] 实施例2：HCFO-1233xf的氟化

[0075] 所用的催化剂为如前所制备的Ni-Cr-La/AlF3催化剂，补充有氯化镍和氯化镧的铬溶液包含：

[0076] -三氧化铬CrO3＝55g

[0077] -六水合氯化镍NiCl2.6H2O＝130g

[0078] -六水合氯化镧LaCl3.6H2O＝2g

[0079] -水＝63g

[0080] 在前述反应器中，通过引入73cm3的负载在AlF3上的Ni-Cr-La催化剂来实施HCFO-1233xf的氟化。

[0081] 活化过程是相同的且反应也是通过在大气压和350℃温度下连续供入3.4g/h的无水HF和1.0g/h的HCFO-1233xf来实施的。相对于HCFO-1233xf的量，氧气的量为8摩尔％。

[0082] 全部结果示于下表中。

[0083]