用于制备吸收UV的眼用透镜的方法转让专利
申请号 : CN201480053442.0
文献号 : CN105579480B
文献日 : 2019-02-22
发明人 : T·V·霍兰德 , F·昌 , U·哈肯 , J·I·魏因申克三世
申请人 : 诺华股份有限公司
摘要 :
本文描述了根据光固化技术、优选根据Lightstream TechnologyTM制备吸收的UV硅酮水凝胶接触透镜的方法，所述吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜不含或基本上不含内应力并且还能够阻断紫外(“UV”)辐射和任选地(而优选地)具有381nm至440nm波长的紫光辐射。本发明还提供了根据本发明的方法制备的吸收UV的接触透镜。
权利要求 :
1.用于制备吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜的方法，所述吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜具有在280至315纳米10％或更少的UVB透光度，在316至380纳米30％或更少的UVA透光度；
和在381nm至440nm 70％或更少的平均紫光透光度，该方法包括下列步骤：
(1)提供制备软接触透镜的模具，其中该模具具有限定接触透镜前表面的第一模塑表面的第一半模和限定接触透镜后表面的第二模塑表面的第二半模，其中装配所述的第一和第二半模以使其彼此接受，以便在所述的第一与第二模塑表面之间形成腔；
(2)将形成透镜的材料的吸收UV的预聚合混合物导入腔，其中预聚合混合物包含
(a)至少一种亲水性乙烯单体；
(b)至少一种包含硅氧烷的乙烯单体；
(c)至少一种聚硅氧烷交联剂，其具有两个或更多个烯键式不饱和基团；
(d)第一吸收UV的乙烯单体，其吸收紫外光和381nm至440nm的高能紫光(HEVL)；
(e)第二吸收UV的乙烯单体，其吸收UV辐射，但不能吸收400nm至440nm的紫光辐射；
(f)至少一种可见性着色剂；和
(g)0.05％至1.5％重量的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂，其在使用光源照射下引发自由基聚合，所述光源包括380至550nm区中的光；
其中第一和第二乙烯单体在吸收UV的预聚合混合物中存在的量足以给予该吸收UV的预聚合混合物固化形成的接触透镜阻断至少90％的280至315纳米的UVB光，至少70％的316至380纳米的UVA光和至少30％的381nm至440nm的高能紫光的能力；和(3)用380至550nm区中的光照射模具中预聚合混合物并且交联形成透镜的材料，以形成吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜，其具有在280至315纳米10％或更少的UVB透光度，在316至380纳米30％或更少的UVA透光度；和在381nm至440nm 70％或更少的平均紫光透光度，其中根据通过用于截面的计量法分析时成型的吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜的截面的曲率接近成型的模具的曲率所示的，形成的吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜基本上没有内应力。
2.权利要求1的方法，其中所述的至少一种可见性着色剂包含紫色着色剂。
3.权利要求1的方法，第一吸收UV的乙烯单体是2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-
3’-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑或2-(2’-羟基-5’-丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑。
4.权利要求1的方法，其中第一吸收UV的乙烯单体是下式的包含苯并三唑的UV/HEVL乙烯单体：
其中R1＝H、CH3、CH2CH3或CH2OH；R2＝C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；并且R3＝H、CH3、CH3O、F、Cl、Br、I或CF3。
5.权利要求4的方法，其中包含苯并三唑的UV/HEVL乙烯单体是甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯、甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯或其组合。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述的第二吸收UV的乙烯单体是2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
7.权利要求3的方法，其中第二吸收UV的乙烯单体是2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
8.权利要求1-5和7任一项的方法，其中所述的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂包含酰基锗化合物，其具有式
9.权利要求8的方法，其中所述的至少一种可见性着色剂包括蓝色着色剂。
10.权利要求1-5和7任一项的方法，其中形成透镜的材料的吸收UV的预聚合混合物包含：(1)10％至75％重量的至少一种亲水性乙烯单体；(2)5％至50％重量的至少一种包含硅氧烷的乙烯单体；(3)5％至50％重量的至少一种聚硅氧烷交联剂；(4)0.1％至4％重量的第一和第二吸收UV的乙烯单体；和(5)0.05％至1.5％重量的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂，条件是所列出的组分和任何另外的组分添加至100％重量。
11.权利要求10的方法，其中所述的亲水性乙烯单体是亲水性(甲基)丙烯酰胺型单体，并且包含硅氧烷的乙烯单体是包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺型单体，其中预聚合混合物的特征在于具有在100秒内被具有足以产生优质品的透镜的强度的可见光固化的能力。
12.权利要求11的方法，其中模塑是可重复使用的适合的模塑，其中照射步骤在光化辐射的空间限制下进行，其中形成的吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜包含由光化辐射的空间限制限定的透镜边缘。
13.权利要求11的方法，其中亲水性(甲基)丙烯酰胺型单体是N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基丙基丙烯酰胺、N-[三(羟基甲基)甲基]丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺或其混合物。
14.权利要求13的方法，其中包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺型单体选自N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺和N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺、N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺、式(I)的包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺型单体、式(II)的包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺型单体及其组合，其中R’是氢或甲基，R”、R11和R12彼此独立地是C1-C6烷基，r1和r2彼此独立地是0或1的整数，m1是3至10的整数，R9和R10彼此独立地是取代或未取代的C1-C10亚烷基二价基团，X1是的连接，其中R”如上述所定义并且R12”和R12’彼此独立地是C1-C6烷基。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种聚硅氧烷交联剂包括式(III)的聚硅氧烷交联剂，
其中E和E’彼此独立地是甲基丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺或N-C1-C6烷基(甲基)丙烯酰胺基，R9、R10、X1、r1、r2如上述所定义，n1和n2彼此独立地是0至200的整数，并且n1+n2是
10至200，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地是C1-C10烷基、C1-C4烷基-或C1-C4-烷氧基取代的苯基、C1-C10氟烷基、C1-C10氟醚、C6-C18芳基、-alk-(OC2H4)n3-ORo或直链亲水性聚合物链，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，Ro是H或C1-C6烷基，并且n3是1至10的整数。
16.权利要求11的方法，其中光源是具有410nm至480nm峰值波长的发射光的装置。
17.权利要求16的方法，其中光源的强度在380nm至550nm区中为4至80mW/cm2，其中在光化辐射的空间限制下将模具中的预聚合混合物照射50秒或更少的时间。
18.根据权利要求11的方法获得的吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜。
19.权利要求6的方法，其中光源是具有410nm至480nm峰值波长的发射光的装置，其中所述的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂包含酰基锗化合物，其具有式
20.权利要求19的方法，其中形成透镜的材料的吸收UV的预聚合混合物包含：(1)10％至75％重量的至少一种亲水性乙烯单体；(2)5％至50％重量的至少一种包含硅氧烷的乙烯单体；(3)5％至50％重量的至少一种聚硅氧烷交联剂；(4)0.1％至4％重量的第一和第二吸收UV的乙烯单体；和(5)0.05％至1.5％重量的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂，条件是所列出的组分和任何另外的组分添加至100％重量。
说明书 :
用于制备吸收UV的眼用透镜的方法
[0001] 本发明涉及涉及用于制备吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜的方法，所述吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜能够阻断紫外(“UV”)辐射(280nm至380nm)和任选地(而优选地)具有381nm至440nm波长的紫光辐射，从而在一定程度上保护眼睛免受UV辐射导致并且潜在地由高能紫光(HEVL)导致的损伤。本发明还提供了根据本发明的方法制备的吸收UV的眼用透镜。
[0002] 背景
[0003] 不同于其它商购的硅酮水凝胶接触透镜，DAILIES 水梯度硅酮水凝胶接触透镜通过使用非常规的铸塑成型技术-所谓的Lightstream TechnologyTM(ALCON)制备，如美国专利5,508,317、5,789,464、5,849,810、6,800,225和8,163,206中说明的，将这些文献完整地引入作为参考。Lightstream TechnologyTM包括：(1)形成透镜的组合物；(2)以高精确度制备的可重复使用的模具；和(3)在光化辐射的空间限制下(例如UV/可见光)固化极短的时间(例如少于约30秒)。根据Lightstream TechnologyTM制备的透镜可以具有相对于原始透镜设计的高硬度和高保真度，因为应用了可重复使用的高精确度模具。此外，由于固化时间短并且制备收率高而可以以相对更低的成本制备具有高品质的接触透镜。然而，Lightstream TechnologyTM还没有应用于制备吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜。
[0004] 此外，由于存在UV-吸收剂和可能的一些可见性着色剂，在模具中形成透镜的组合物的光固化可能无法受到均匀地影响，得到的透镜可能具有不可接受的来源于不均匀固化的内应力。
[0005] 因此，对于用于根据光固化技术、特别是根据Lightstream TechnologyTM制备无内应力或最小内应力的吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜的方法仍然存在需求。
[0006] 概述
[0007] 本发明通常涉及用于制备硅酮水凝胶接触透镜的方法，所述的硅酮水凝胶接触透镜具有在280至315纳米约10％或更少(优选约5％或更少，更优选约2.5％或更少，甚至更优选约1％或更少)的UVB透光度，在316至380纳米约30％或更少(优选约20％或更少，更优选约10％或更少，甚至更优选约5％或更少)的UVA透光度和任选(但优选)在381nm至440nm约70％或更少(优选约65％或更少，更优选约60％或更少，甚至更优选约55％或更少)的平均紫光透光度。本发明的方法包括下列步骤：(1)提供制备软接触透镜的模具，其中该模具具有限定接触透镜前表面的第一模塑表面的第一半模和限定接触透镜后表面的第二模塑表面的第二半模，其中装配所述的第一和第二半模以使其彼此接受，以便在所述的第一与第二模塑表面之间形成腔；(2)将形成透镜的材料的预聚合混合物导入腔，其中预聚合混合物包含至少一种亲水性乙烯单体；至少一种包含硅氧烷的乙烯单体；至少一种聚硅氧烷交联剂(具有两个或更多个烯键式不饱和基团)；至少一种吸收UV的乙烯单体，其吸收紫外光和任选(但优选)的381nm至440nm的高能紫光；至少一种着色剂；和约0.05％至约1.5％重量的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂，其能够在使用光源照射下引发自由基聚合，所述光源包括约380至约550nm区中的光；和(3)用380至550nm区中的光照射模具中混合物并且交联形成透镜的材料，以形成吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜。
[0008] 附图简述
[0009] 图1显示3种铸塑成型的硅酮水凝胶接触透镜的内应力水平：A-基本上无内应力；B-强内应力；和C-极强内应力。
[0010] 图2显示由形成透镜的材料的混合物(制品5A，实施例5)制备的硅酮水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。
[0011] 图3显示由形成透镜的材料的混合物(制品5C，实施例5)制成的硅酮水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。
[0012] 图4显示由形成透镜的材料的混合物(制品5D，实施例5)制备的硅酮水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。
[0013] 图5显示由形成透镜的材料的混合物(制品5E，实施例5)制成的硅酮水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。
[0014] 图6显示形成透镜的材料的混合物(制品5F，实施例5)制备的硅酮水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。
[0015] 图7显示由形成透镜的材料的混合物(制品5G，实施例5)制成的硅酮水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。
[0016] 图8显示形成透镜的材料的混合物(制品5H，实施例5)制备的硅酮水凝胶接触透镜的UV-Vis透射光谱。
[0017] 图9显示使用不同的光引发剂由3种不同的预聚合混合物铸塑成型的3种硅酮水凝胶接触透镜的内应力水平。
[0018] 详细描述
[0019] 如果不另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。通常，本文所用命名和实验室方法是众所周知的并且是本领域通常使用的。对于这些方法而言使用常规方法，例如本领域和多种一般参考文献中提供的那些方法。当术语以单数形式提供时，本发明人也考虑了该术语的复数形式。本文所用的命名和下述实验室方法是本领域众所周知的和常用的那些。
[0020] 本文所用的“约”是指涉及“约”的数值包含所述数值加上或减去所述数值的1-10％。
[0021] “任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生，也可以不发生，并且该描述包括其中事件或情况发生的情形和其中其不发生的情形。
[0022] “眼用透镜”是指接触透镜和/或眼内透镜。“接触透镜”是指可以置于佩戴者眼上或内部的结构。接触透镜可以校正、改善或改变使用者的视力，但不是必须如此。“硅酮水凝胶接触透镜”是指包含硅酮水凝胶材料的接触透镜。
[0023] 本申请中所用的术语“水凝胶”或者“水凝胶材料”指的是非水溶性的并且在其完全水化时可以在其聚合物基质中包含至少10％重量的水的交联聚合物材料。
[0024] “硅酮水凝胶”指的是包含硅酮的水凝胶。硅酮水凝胶通常通过包含至少一种含硅酮的乙烯单体或至少一种含硅酮的乙烯大分子单体或者至少一种含硅酮的具有烯键式不饱和基团的预聚合物的可聚合组合物的共聚获得。
[0025] “乙烯单体”指的是具有一个唯一的烯键式不饱和基团的化合物。
[0026] 当涉及在溶剂中的化合物或材料时，术语“可溶”是指该化合物或材料可以在室温(即约20℃至约30℃的温度)溶于溶剂，得到具有至少约0.5％重量浓度的溶液。
[0027] 当涉及在溶剂中的化合物或材料时，术语“不溶”是指该化合物或材料可以在室温(如上述所定义)溶于所述溶剂，得到具有低于0.005％重量浓度的溶液。
[0028] 本文中术语“烯属不饱和基团”或“烯键式不饱和基团”以广泛意义使用并且意指包括含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性的烯键式不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基( 和/或 )、烯丙基、乙烯基 苯乙烯基或其它含有C＝C的基团。
[0029] 术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
[0030] 术语“(甲基)丙烯酰氨基”是指 和/或 的烯键式不饱和基团，其中Ro是氢或C1-C10-烷基。
[0031] 术语“烯基”是指包含不与氧或氮原子或羰基共价结合的CH2＝CH-的一价基团。
[0032] 本申请中使用的术语“(甲基)丙烯酰胺型单体”是指包含一个(甲基)丙烯酰氨基的乙烯单体。
[0033] 术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
[0034] 本文所用的“亲水性乙烯单体”指的是可以聚合形成水溶性的或者可以吸收至少10重量％水的均聚物的乙烯单体。
[0035] “疏水性乙烯单体”指的是可以聚合形成在水中不溶的并且可以吸收少于10重量％水的均聚物的乙烯单体。
[0036] “UVA”是指在316至380纳米波长出现的辐射；“UVB”是指在280至315纳米出现的辐射；“紫光”是指在381至440纳米波长出现的辐射。
[0037] “UVA透光度”(或“UVA％T”)、“UVB透光度”或“UVB％T”和“平均紫光透光度”或“Violet％T”通过下式计算：
[0038]
[0039]
[0040] 紫光％T＝381nm至440nm的平均％透光度
[0041] 其中发光％T根据ISO 18369-3(章节4.6.1.2)定义。
[0042] 本申请中使用的术语“大分子单体”或“预聚合物”是指包含两个或更多个烯键式不饱和基团的中和高分子量化合物或聚合物。中和高分子量通常是指大于700道尔顿的平均分子量。
[0043] 本申请中使用的术语“交联剂”是指具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物。“交联剂”是指具有约700道尔顿或更少分子量的交联剂。
[0044] 本申请中使用的术语“聚合物”是指通过聚合/交联一个或多个大分子单体或预聚合物形成的材料。
[0045] 本申请中使用的术语聚合物材料(包括单体或大分子单体材料)的“分子量”是指重量平均值分子量，另有特别注释或试验条件表示例外的情况除外。
[0046] 本申请中使用的术语“氨基”是指式-NHRo的伯或仲氨基，其中Ro是氢或C1-C10-烷基，另有特别注释的除外。
[0047] “直链寡二甲基硅氧烷链”是指-[Si(CH3)2-O]m1-的二价基团，其中m1是3至10、优选3至8、更优选3至5的整数。
[0048] “聚硅氧烷”是指 片段，其中n1和n2彼此独立地是0至500的整数并且(n1+n2)是10至500，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地是C1-C10烷基、C1-C4烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、C1-C10氟烷基、C1-C10氟醚、C6-C18芳基或-alk-(OC2H4)n3-ORo(其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，Ro是H或C1-C10烷基，并且n3是1至10的整数)。
[0049] 本文所用的术语“流体”意指材料能够像液体一样流动。
[0050] 术语“烷基”是指通过从直链或支链烷化合物除去氢原子得到的一价基团。烷基(基团)与有机化合物中的另一个基团形成一个键。
[0051] 术语“亚烷基”是指通过从烷基除去一个氢原子得到的二价基团。亚烷基(或基团)与有机化合物中的其它基团形成两个键。
[0052] 在本申请中，当涉及亚烷基二价基团或烷基时，术语“取代的”是指亚烷基二价基团或烷基包含至少一个取代基，其代替亚烷基或烷基的一个氢原子并且选自羟基、羧基、-NH2、硫氢基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰基氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、卤原子(Br或Cl)及其组合。
[0053] 在本申请中，“ 唑啉”是指 化合物，其中R1是氢、甲基或乙基。
[0054] “聚 唑啉片段”是指 二价基团，其中R1是氢、甲基或乙基，并且q是3至500的整数，并且在开环聚合中得到。
[0055] 术语“氮杂环丁 (azetidinium)”是指 的带正电荷的二价基团(或基团或部分)，其中T1和T2是连接至一个一价基团的直接键。
[0056] 术语“二氢唑酮”是指 一价基团，其中p是0或1；T3和T4彼此独立地是C1-C8烷基(优选甲基)。
[0057] 自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”是指通过使用光引发自由基交联/聚合反应的化学物质。“热引发剂”是指通过使用热能引发自由基交联/聚合反应的化学物质。
[0058] “吸收UV的乙烯单体”是指包含烯键式不饱和基团和吸收UV的部分的化合物，所述吸收UV的部分可以吸收或筛去200nm至400nm范围的UV辐射，正如本领域技术人员理解的。
[0059] “光化辐射的空间限制”是指如下行为或方法，其中通过例如掩模或屏障或其组合引导射线形式的能量辐射从而以空间受限方式照射到具有轮廓分明的外围边界的区域上。UV辐射的空间限制使用具有辐射(例如UV和/或可见光)可透区域、围绕该辐射可透区域的辐射(例如UV和/或可见光)不可透区域和作为该辐射不可透与辐射可透区域之间的边界的投影轮廓的掩模或屏障得到，如美国专利6,800,225(图1-11)和6,627,124(图1-9)、7,384,
590(图1-6)和7,387,759(图1-6)的附图中示意性显示的那样，将其全文并入本文作为参考。掩模或屏障能够空间投射具有由该掩模或屏障的投影轮廓规定的横截面轮廓的辐射束(例如UV辐射和/或可见辐射)。该投射的辐射束(例如UV辐射和/或可见辐射)限制辐射照射在位于从模具的第一模塑表面到第二模塑表面的投射束路径中的透镜制品上。所得接触透镜包含由第一模塑表面限定的前表面、相反的由第二模塑表面限定的后表面和由投射的UV和/或可见光束的横截面轮廓(即辐射的空间限制)限定的透镜边缘。用于交联的辐射是辐射能，特别是UV辐射(和/或可见辐射)、γ辐射、电子辐射或热辐射，该辐射能优选是基本平行的束形式，从而一方面实现能量的良好限制，另一方面实现能量的有效利用。
590(图1-6)和7,387,759(图1-6)的附图中示意性显示的那样，将其全文并入本文作为参考。掩模或屏障能够空间投射具有由该掩模或屏障的投影轮廓规定的横截面轮廓的辐射束(例如UV辐射和/或可见辐射)。该投射的辐射束(例如UV辐射和/或可见辐射)限制辐射照射在位于从模具的第一模塑表面到第二模塑表面的投射束路径中的透镜制品上。所得接触透镜包含由第一模塑表面限定的前表面、相反的由第二模塑表面限定的后表面和由投射的UV和/或可见光束的横截面轮廓(即辐射的空间限制)限定的透镜边缘。用于交联的辐射是辐射能，特别是UV辐射(和/或可见辐射)、γ辐射、电子辐射或热辐射，该辐射能优选是基本平行的束形式，从而一方面实现能量的良好限制，另一方面实现能量的有效利用。
[0060] “着色剂”是指能够生成淡色(例如蓝色或绿色)边缘至边缘可见着色以有利于接触透镜操作的着色添加剂(例如铜酞菁(copper phthalocyanine))。可见着色的接触透镜一旦被佩戴者佩戴，则实际上是不可见的，并且不能以任何方式改变佩戴者眼睛的颜色。
[0061] 术语“有关引发剂的有效强度”或“EII”是指具有引发剂吸收光谱的固化光的光谱强度分布重叠。这类重叠通过对指定波长范围(例如380nm至480nm)固化光的光谱强度分布结果进行积分和引发剂的(1-T)曲线、根据下列方程来计算，其中将T定义为透光度。
[0062]
[0063] 术语“强度梯度”是指根据下列等式的引发剂的EII值与指定波长范围(例如380nm至480nm)内固化光的总强度的比值。
[0064]
[0065] 术语“良好截面”是指在通过用于截面的计量法分析时铸塑成型的接触透镜的截面不显示内应力，如该截面的曲率接近成型的模具的曲率所示的(图1A)。平截面(图1B)、相对平的和略扭曲的曲率(实施例10)或相反的曲率(图1C)可以表示透镜内部的内应力过强。铸塑成型的透镜内的内应力表示遍在于铸塑成型的透镜的不均匀网状构造并且通常因模具中形成透镜的组合物的不均匀固化导致。根据实施例1中所述的方法检查截面的内应力。
[0066] 材料固有的“氧渗透性”Dk是氧气穿过材料的速率。当涉及水凝胶(硅氧烷或非硅氧烷)或接触透镜时，本申请中使用的术语“氧渗透性(Dk)”指的是根据下文实施例中所示的方法对因边界层效应产生的氧流产生表面抗性测量和校正的氧渗透性。氧渗透性通常以3 2 -10
barrer为单位表示，其中“barrer”定义为[(cm氧)(mm)/(cm)(sec)(mmHg)]×10 。
barrer为单位表示，其中“barrer”定义为[(cm氧)(mm)/(cm)(sec)(mmHg)]×10 。
[0067] 透镜或材料的“氧透过率”Dk/t是在待测量区域之上氧穿过平均厚度t(以mm为单位)的特定透镜或材料的比率。氧透过率通常以barrer/mm为单位表示，其中“barrer/mm”定义为[(cm3氧)/(cm2)(sec)(mmHg)]×10-9。
[0068] 当涉及接触透镜或材料时，术语“模量”或“弹性模量”是指为接触透镜或材料的硬度的测量值的拉伸模量或Young氏模量。可以使用根据ANSI Z80.20标准的方法测量模量。本领域技术人员已知如何测定硅酮水凝胶材料或接触透镜的弹性模量。例如，所有商购接触透镜具有所报道的弹性模量值。
[0069] 本发明涉及用于制备硅酮水凝胶接触透镜的方法，所述的硅酮水凝胶接触透镜没有或基本上没有内应力并且具有在280至315纳米约10％或更少(优选约5％或更少，更优选约2.5％或更少，甚至更优选约1％或更少)的UVB透光度，在316至380纳米约30％或更少(优选约20％或更少，更优选约10％或更少，甚至更优选约5％或更少)的UVA透光度和任选(但优选)在381nm至440nm约70％或更少(优选约65％或更少，更优选约60％或更少，甚至更优选约55％或更少)的平均紫光透光度。本发明部分基于如下发现：基于锗的Norrish I型光引发剂可以有利地用于制备硅酮水凝胶接触透镜，其吸收UV辐射和任选(但优选)HEVL辐射并且没有或基本上没有通常与通过在模具中光固化具有吸收UV的乙烯单体(并且还具有一些着色剂)的形成透镜的组合物得到的接触透镜相关的内应力。可利用在可见区具有活性并且提供快速固化时间的有限数量的光引发剂。氧化膦型光引发剂(即TPO)和锗型光引发剂(Ge-PI)可以满足这些基本要求。然而，本文中发现，不同于TPO，Ge-PI可以用于固化形成透镜的组合物，以形成硅酮水凝胶接触透镜，其基本上没有或完全没有通过对透镜的截面进行计量检查观察到的内应力。得自形成透镜的包含TPO作为光引发剂的组合物的硅酮水凝胶接触透镜具有如通过对透镜截面计量检查观察到的内应力，不过，形成透镜的具有TPO的组合物在100-μm路径长度上具有与具有Ge-PI的形成透镜的组合物类似的有关引发剂的有效强度(EII)和强度梯度。认为Ge-PI对光漂白敏感并且其更高的强度梯度和更高的EII值可能不对模具中形成透镜的组合物产生不良影响，所述模具用于制备硅酮水凝胶接触透镜，其能够吸收UV辐射并且可以使这类硅酮水凝胶接触透镜内产生内应力的来源减少到最低限度或消除该来源。应当理解，所有上述列出的可选实施方案、优选实施方案、更优选的实施方案和甚至更优选的实施方案均可以以任意方式组合形成新的优选实施方案。
[0070] 本发明还部分地基于如下发现：通过在制备用于制备吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜的混合物中选择吸收UV的乙烯单体、基于锗的Norrish I型光引发剂和(甲基)丙烯酰胺型单体和/或大分子单体的组合以及可见辐射作为固化辐射源，混合物在模具中的固化时间可以缩短，以便制备适合于基于Lightstream TechnologyTM制备吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜的混合物。本发明涉及的相对短的固化时间可以确保以更低的成本制备具有高品质透镜边缘的接触透镜。认为相对更长的固化时间可能对根据Lightstream TechnologyTM制备的接触透镜的透镜边缘的品质产生不良影响，并且可能通过降低制备输出增加产品成本。尽管能够通过增加固化光强度和/或混合物中的光引发剂浓度缩短固化时间，但是高固化光强度和高光引发剂浓度存在局限并且可能不足以减少对于Lightstream TechnologyTM足够的固化时间。此外，这些措施可能导致得到的透镜具有不期望的物理特性，例如，因未聚合单体导致的引出物(extractable)的脆性和高含量。此外，可以通过使用Ge-PI将因存在UV-吸收剂导致的形成透镜的组合物的无效或不均匀的光聚合减少到最低限度或将其消除。例如，由于使用本发明的混合物，所以可以使用445nm LED光源(例如固化光强度约为60mW/cm2或更小)实现少于约30秒的固化时间。由这类混合物根据Lightstream
Technology制备的吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜可以具有高透镜边缘品质，因相对短的固化时间导致的相对低的透镜制备成本和最小的内应力或无内应力。
Technology制备的吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜可以具有高透镜边缘品质，因相对短的固化时间导致的相对低的透镜制备成本和最小的内应力或无内应力。
[0071] 在一个方面，本发明提供了用于制备硅酮水凝胶接触透镜的方法，所述硅酮水凝胶接触透镜具有在280至315纳米约10％或更少(优选约5％或更少，更优选约2.5％或更少，甚至更优选约1％或更少)的UVB透光度，在316至380纳米约30％或更少(优选约20％或更少，更优选约10％或更少，甚至更优选约5％或更少)的UVA透光度和任选(但优选)在381nm至440nm约70％或更少(优选约65％或更少，更优选约60％或更少，甚至更优选约55％或更少)的平均紫光透光度，该方法包含下列步骤：(1)提供制备软接触透镜的模具，其中该模具具有限定接触透镜前表面的第一模塑表面的第一半模和限定接触透镜后表面的第二模塑表面的第二半模，其中装配所述第一和第二半模以使其彼此接受，以便在所述第一与第二模塑表面之间形成腔；(2)将形成透镜的材料的预聚合混合物导入腔，其中预聚合混合物包含至少一种亲水性乙烯单体；至少一种包含硅氧烷的乙烯单体；至少一种聚硅氧烷交联剂(具有两个或多个烯键式不饱和基团)；至少一种吸收UV的乙烯单体，其吸收紫外光和任选(但优选)的381nm至440nm的高能紫光；至少一种着色剂；和约0.05％至约1.5％重量的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂，其能够在使用光源照射下引发自由基聚合，所述光源包括约380至约550nm区中的光；和(3)用380至550nm区中的光照射模具中预聚合混合物并且交联形成透镜的材料，以形成吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜。
[0072] 在优选的实施方案中，在预聚合混合物中，亲水性乙烯单体是亲水性(甲基)丙烯酰胺型单体，并且包含硅氧烷的乙烯单体是包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺型单体；预聚合混合物的特征在于具有通过可见光在约100秒内固化的能力，所述可见光具有足以产生良好品质的透镜的强度(优选在380nm至550nm波长区中的总强度为约10至约100mW/cm2)；并且照射步骤在光化辐射的空间限制下通过使用包括380至550nm的区中的光在内的光源进行约120秒的时间。
[0073] 在另一个优选的实施方案中，预聚合混合物包含吸收UV辐射和380nm至440nm的HEVL辐射的第一吸收UV的乙烯单体和紫色着色剂(优选咔唑紫色)。更优选地，该预聚合混合物还包含吸收UV辐射的第二吸收UV的乙烯单体。应当理解，术语“第一”和“第二”在本申请中是指它们彼此不同。
[0074] 用于制备接触透镜的透镜模具是本领域技术人员众所周知的。制备用于使接触透镜铸塑成型的模具部分的方法通常对于本领域普通技术人员而言是公知的。本发明的方法并不限于形成模具的任何特定方法。实际上，在本发明中可以使用形成模具的任何方法。第一和第二半模可以通过多种技术，例如注塑或板条拼接形成。形成半模的适合的方法的实例公开于Schad的美国专利4,444,711；Boehm等人的4,460,534；Morrill的5,843,346和Boneberger等人的5,894,002中，将其并入本文作为参考。实际上，本领域中已知用于制备模具的所有材料均可以用于制备接触透镜。例如，可以使用聚合物材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、 COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物，来自Ticona GmbH of Frankfurt,Germany and Summit,New Jersey)等。可以使用允许UV光透过的其它材料，例如石英玻璃和蓝宝石。
[0075] 优选地，适合于辐射的空间限制的可重复使用的模具用于本发明，投射的辐射光束(例如来自包含380nm至550nm区内的光的光源的辐射)限制辐射(例如UV辐射)投射到位于从可重复使用的模具的第一模塑表面到第二模塑表面的投射束路径上的形成透镜的材料的预聚合混合物上。得到的接触透镜包含由第一模塑表面限定的前表面、由第二模塑表面限定的相反的后表面和由投射的辐射光束(即辐射的空间限制)的截面特性限定的透镜边缘(具有锐边和高品质)。适合于辐射的空间限制的可重复使用的模具的实例包括但不限于公开在美国专利6,627,124、6,800,225、7,384,590和7,387,759中的那些，将其全部内容并入本文作为参考。
[0076] 例如，优选的可重复使用的模具包含具有第一模塑表面的第一半模和具有第二模塑表面的第二半模。优选的可重复使用的模具的两个半模彼此不接触，但在两个半模之间安排有环形设计的薄间隙。该间隙连接至第一模塑表面与第二模塑表面之间形成的模具腔，使得过量的预聚合混合物可以流入间隙。应当理解，具有任意设计的间隙可以用于本发明。
[0077] 在优选的实施方案中，第一模塑表面和第二模塑表面的至少一个可透过交联辐射。更优选地，第一模塑表面和第二模塑表面之一可以透过交联辐射，而另一个模塑表面难以透过交联辐射。
[0078] 可重复使用的模具优选包含固定、构建或排列在具有可透过辐射的模塑表面的半模中、其处或其上的掩模。该掩模与可透过辐射的模塑表面的透过性相比不能透过或至少难以透过。该掩模向内部正确地扩展至模具腔并且围绕模具腔，以便屏蔽除模具腔外掩模后面的所有区域。
[0079] 该掩模可以优选是薄铬层，其可以根据已知方法例如照相和UV石版印刷术中的方法制备。其它金属或金属氧化物也可以为适合的掩模材料。还可以用保护层例如二氧化硅保护层涂敷掩模，条件是用于模具或半模的材料是石英。
[0080] 或者，掩模可以是通过如美国专利7,387,759(将其全部并入本文作为参考)中所述由包含UV吸收剂和基本上阻断固化能的材料制成的掩蔽环。在该优选的实施方案中，具有掩模的半模包含通常为圆盘形状的可透过部分和具有适合于与该透过部分紧密衔接的内径的掩蔽环，其中所述透过部分由任选透明的材料制成并且能够使固化能通过其中，并且其中掩蔽环由包含光阻断剂的材料制成并且基本上阻断固化能通过其中，其中掩蔽环通常模拟垫圈或环形物，其具有接收透过部分的中心孔，其中该透过部分被压入掩蔽环的中心开口并且掩蔽环被固定在套管内。
[0081] 可重复使用的模具可以由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如，来自Ticona GmbH of Frankfurt,Germany和Summit,New Jersey的 COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物)、来自Zeon Chemicals LP,Louisville,KY的
和 )、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自DuPont(Delrin)的聚甲醛、来
自G.E.Plastics, 的 (聚醚酰亚胺)等制成。由于所述半模的可重
复使用性，在其制备时可以消耗相对高的费用，以便得到极高精确度和可再现性的模具。因为所述半模在所制备的透镜区域内即腔或实际塑模表面彼此不接触，所以由于接触产生损伤被排除。这确保了模具的高使用期限，特别是还确保了所制备的接触透镜的高度可再现性和对透镜设计的高保真度。
和 )、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自DuPont(Delrin)的聚甲醛、来
自G.E.Plastics, 的 (聚醚酰亚胺)等制成。由于所述半模的可重
复使用性，在其制备时可以消耗相对高的费用，以便得到极高精确度和可再现性的模具。因为所述半模在所制备的透镜区域内即腔或实际塑模表面彼此不接触，所以由于接触产生损伤被排除。这确保了模具的高使用期限，特别是还确保了所制备的接触透镜的高度可再现性和对透镜设计的高保真度。
[0082] 优选的亲水性乙烯单体的实例是(甲基)丙烯酰胺型单体、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、
1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-
2-吡咯烷酮、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯三甲铵盐酸盐、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、具有至多1500重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-
2-吡咯烷酮、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯三甲铵盐酸盐、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、具有至多1500重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
[0083] 优选的亲水性(甲基)丙烯酰胺型单体的实例包括但不限于N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基丙基丙烯酰胺、N-[三(羟基甲基)甲基]丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺或其混合物。优选地，N,N-二甲基丙烯酰胺用于本发明。应当理解，本发明中还可以使用其它亲水性(甲基)丙烯酰胺型单体。
[0084] 任何适合的包含硅氧烷的乙烯单体可以用于本发明。包含硅氧烷的乙烯单体的一个优选类型是包含三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基的那些乙烯单体。包含硅氧烷的乙烯单体的另一个优选类型是包含双(三烷基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的那些乙烯单体。包含硅氧烷的乙烯单体的另一个优选类型是包含寡二甲基硅氧烷或聚硅氧烷片段的那些乙烯单体。
[0085] 任何适合的包含硅酮的乙烯单体可以用于本发明。优选的包含硅酮的乙烯单体的实例包括但不限于N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；
N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷、氨基甲酸N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基酯、碳酸3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯酯、3-(乙烯氧基羰基硫代)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)甲硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；多种分子量的一甲基丙烯酸酯化或一丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷(例如单-3-甲基丙烯酰氧基丙基终止的、单-丁基终止的聚二甲基硅氧烷或单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基终止的、单-丁基终止的聚二甲基硅氧烷)、多种分子量的单甲基丙烯酰氨基-终止的或单丙烯酰氨基-终止的聚二甲基硅氧烷(例如单-3-甲基丙烯酰氨基丙基终止的、单-丁基终止的聚二甲基硅氧烷或单-(3-甲基丙烯酰氨基丙基终止的、单-丁基终止的聚二甲基硅氧烷)；多种分子量的单-乙烯基碳酸酯-终止的聚二甲基硅氧烷；多种分子量的单-乙烯基氨基甲酸酯-终止的聚二甲基硅氧烷；美国临时专利申请61/884,176(将其全部并入本文作为参考)中公开的包含硅氧烷的乙烯单体，其各自具有烷基双(烷基二甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基烷基或带有3至10个二甲基硅氧烷单元的直链寡-二甲基硅氧烷链；US2014/0171542A1、US2014/0171539A1和WO2014093772(将其全部并入本文作为参考)中公开的包含硅氧烷的乙烯单体。
N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷、氨基甲酸N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基酯、碳酸3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯酯、3-(乙烯氧基羰基硫代)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)甲硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；多种分子量的一甲基丙烯酸酯化或一丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷(例如单-3-甲基丙烯酰氧基丙基终止的、单-丁基终止的聚二甲基硅氧烷或单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基终止的、单-丁基终止的聚二甲基硅氧烷)、多种分子量的单甲基丙烯酰氨基-终止的或单丙烯酰氨基-终止的聚二甲基硅氧烷(例如单-3-甲基丙烯酰氨基丙基终止的、单-丁基终止的聚二甲基硅氧烷或单-(3-甲基丙烯酰氨基丙基终止的、单-丁基终止的聚二甲基硅氧烷)；多种分子量的单-乙烯基碳酸酯-终止的聚二甲基硅氧烷；多种分子量的单-乙烯基氨基甲酸酯-终止的聚二甲基硅氧烷；美国临时专利申请61/884,176(将其全部并入本文作为参考)中公开的包含硅氧烷的乙烯单体，其各自具有烷基双(烷基二甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基烷基或带有3至10个二甲基硅氧烷单元的直链寡-二甲基硅氧烷链；US2014/0171542A1、US2014/0171539A1和WO2014093772(将其全部并入本文作为参考)中公开的包含硅氧烷的乙烯单体。
[0086] 这类包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺型单体的优选的实例包括但不限于N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺、N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺、式(I)的包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺型单体、式(II)的包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺型单体，
[0087]
[0088] 其中R’是氢或甲基，R”、R11和R12彼此独立地是C1-C6烷基(优选甲基)，r1和r2彼此独立地是0或1的整数，m1是3至10(优选3至8，更优选3至5)的整数，R9和R10彼此独立地是取代或未取代的C1-C10亚烷基二价基团，X1是 或 的连接，其中R”如上述所定义，并且R12”和R12’彼此独立地是C1-C6烷基(优选甲基)。
[0089] 式(I)的包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺型单体的优选的实例包括但不限于：
[0090]
[0091] 其中R13是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、或 的亚烷基二价基团，R14是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-的二
价亚烷基，并且R15是 或 的二价亚烷基，R”、R12和R11彼此独立地是C1-C4烷基(优选甲基)，并且m2是3至5的整数。
价亚烷基，并且R15是 或 的二价亚烷基，R”、R12和R11彼此独立地是C1-C4烷基(优选甲基)，并且m2是3至5的整数。
[0092] 式(I)的硅氧烷乙烯单体可以通过下列方式由式(IV)的单官能三硅氧烷制备：
[0093]
[0094] 其中R12、R10和R11如上述所定义，并且E1是氨基(-NH2)、羧基(-COOH)或羟基(-OH)：将其与(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯、(甲基)丙烯酰卤(氯化物或溴化物)、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、包含NH2的(甲基)丙烯酰胺、包含羧基的(甲基)丙烯酰胺或包含二氢唑酮的乙烯单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二苯基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-五亚甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-四亚甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二乙基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1,3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-五亚甲基-1,3- 唑啉-5-酮和2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-6-酮)在偶联反应中反应，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺。为了获得N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺，将得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺进一步与C1-C6烷基卤根据US4835312(将其全部并入本文作为参考)中所述的方法反应。
[0095] 为示例性目的在下文中给出在多种反应条件下优选选自氨基(-NHRo，其中Ro是H或C1-C10烷基)、羟基、羧基、酰卤基团(-COX、X＝Cl、Br或I)、酸脱水物基团、醛基、二氢唑酮基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团和巯基的配对共反应官能团对之间的偶联反应的非限制性实例。氨基与醛基反应，形成希夫碱，其可以进一步被还原；氨基-NHRo与酰氯或酰溴基团或与酸酐基团反应，形成酰胺连接(-CO-NRo-)；氨基-NHRo与N-羟基琥珀酰亚胺酯基o团反应，形成酰胺连接；氨基-NHR 与羧酸基团在偶联剂-碳二亚胺(例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或其混合物)和N-羟基琥珀酰亚胺的存在下反应，形成酰胺连接；氨基-NHRo与二氢唑酮基团反应(开环)，形成亚烷基-二酰氨基连接(-C(O)NH-亚烷基-Co o o
(O)NR -，其中R 如上述所定义)；氨基-NHR’与异氰酸酯基团反应，形成脲连接(-NR -C(O)-NH-，其中Ro如上述所定义)；氨基-NHRo与环氧或氮丙啶基团反应，形成胺键(-C-NRo-，其中Ro如上述所定义)；羟基与异氰酸酯反应，形成氨基甲酸乙酯连接；羟基与环氧或氮丙啶反应，形成醚连接(-O-)；羟基与酰氯或酰溴基团或与酸酐基团反应，形成酯连接；羟基与二氢唑酮基团在催化剂的存在下反应，形成酰氨基亚烷基羧基连接(-C(O)NH-亚烷基-C(O)-O-)；羧基与环氧基团反应，形成酯键；巯基(-SH)与异氰酸酯反应，形成硫代氨基甲酸酯连接(-N-C(O)-S-)；巯基与环氧或氮丙啶反应，形成硫醚连接(-S-)；巯基与酰氯或酰溴基团或与酸酐基团反应，形成硫酯连接；巯基与二氢唑酮基团在催化剂的存在下反应，形成连接(-C(O)NH-CR12R12’-(CH2)p-C(O)-S-)；巯基与乙烯基基于硫醇-烯反应在硫醇-烯反应条件下反应，形成硫醚连接(-S-)；巯基与丙烯酰基或甲基丙烯酰基基于Michael加成反应在适合的反应条件下反应，形成硫醚连接；氮杂环丁 基团 与氨基(-NHRo)、羧基、
羟基或巯基在约40℃至140℃的温度反应，形成连接(T1T2N-CH2-CH(OH)-CH2-E-，其中E＝NRo、COO、O或S)。
(O)NR -，其中R 如上述所定义)；氨基-NHR’与异氰酸酯基团反应，形成脲连接(-NR -C(O)-NH-，其中Ro如上述所定义)；氨基-NHRo与环氧或氮丙啶基团反应，形成胺键(-C-NRo-，其中Ro如上述所定义)；羟基与异氰酸酯反应，形成氨基甲酸乙酯连接；羟基与环氧或氮丙啶反应，形成醚连接(-O-)；羟基与酰氯或酰溴基团或与酸酐基团反应，形成酯连接；羟基与二氢唑酮基团在催化剂的存在下反应，形成酰氨基亚烷基羧基连接(-C(O)NH-亚烷基-C(O)-O-)；羧基与环氧基团反应，形成酯键；巯基(-SH)与异氰酸酯反应，形成硫代氨基甲酸酯连接(-N-C(O)-S-)；巯基与环氧或氮丙啶反应，形成硫醚连接(-S-)；巯基与酰氯或酰溴基团或与酸酐基团反应，形成硫酯连接；巯基与二氢唑酮基团在催化剂的存在下反应，形成连接(-C(O)NH-CR12R12’-(CH2)p-C(O)-S-)；巯基与乙烯基基于硫醇-烯反应在硫醇-烯反应条件下反应，形成硫醚连接(-S-)；巯基与丙烯酰基或甲基丙烯酰基基于Michael加成反应在适合的反应条件下反应，形成硫醚连接；氮杂环丁 基团 与氨基(-NHRo)、羧基、
羟基或巯基在约40℃至140℃的温度反应，形成连接(T1T2N-CH2-CH(OH)-CH2-E-，其中E＝NRo、COO、O或S)。
[0096] 用于上述偶联反应的反应条件在教科书中教导并且为本领域技术人员众所周知。
[0097] 可以通过下列方式由式(V)的包含氢化硅氧烷的三硅氧烷制备式(IV)的单官能三硅氧烷：
[0098]
[0099] 其中R12和R11如上述所定义：使式(V)的包含氢化硅氧烷的三硅氧烷与具有氨基、羧基或羟基的包含烯的单体在如本领域技术人员公知的铂催化的氢化硅烷化反应中反应。
[0100] 可以根据EP2136622B1(将其全部并入本文作为参考)中所述的方法制备式(IIb)的包含氢化硅氧烷的三硅氧烷。
[0101] 具有氨基、羧基或羟基的包含烯的单体的实例包括但不限于乙烯基-C1-C10烷基-羧酸(即CH2＝CH-(alk)t-COOH，其中t＝1至10，并且alk是取代或未取代的烷基二基，例如，3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸)；乙烯基-C1-C12烷基胺(烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺)；N-烯丙基-C1-C12烷基胺(例如N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二胺)；烯丙基-C1-C10烷基醇(例如烯丙醇、烯丙基甲醇、烯丙基乙醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、9-癸烯-1-醇)；乙烯基-C1-C10烷基卤(例如烯丙基溴、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-壬烯、10-溴-1-癸烯)；乙烯基-C1-C10烷基环氧化物(例如3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-1-戊烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-6-庚烯、1,2-环氧-
7-辛烯、1,2-环氧-8-壬烯、1,2-环氧-9-癸烯)；和包含氮杂环丁 的含烯的单体(例如N-烯丙基-C1-C12烷基胺与表氯醇的反应产物)。
7-辛烯、1,2-环氧-8-壬烯、1,2-环氧-9-癸烯)；和包含氮杂环丁 的含烯的单体(例如N-烯丙基-C1-C12烷基胺与表氯醇的反应产物)。
[0102] 可以通过将式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E1是NH2)首先与(甲基)丙烯酰氯(或(甲基)丙烯酰溴)、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯或(甲基)丙烯酸在EDC和N-羟基琥珀酰亚胺的存在下反应制备式(Ia)或(Ib)的硅氧烷乙烯单体，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺。可以通过将得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应，得到N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
[0103] 可以通过将式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E1是NH2)首先与包含羧基的(甲基)丙烯酰胺(例如(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯与选自β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、5-氨基戊酸、3-氨基丁酸、3-氨基异丁酸、3-氨基环己烷甲酸、3-氨基环戊烷甲酸、β-亮氨酸、β-异亮氨酸、β-丝氨酸、β-苏氨酸或他汀(statine)的氨基酸的反应产物)或包含二氢唑酮的乙烯单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3- 唑啉-6-酮或2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-6-酮)反应制备式(Ic)或(Id)的硅氧烷乙烯单体，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺。可以通过将得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应，得到N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
[0104] 可以通过将式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E1是羧基)首先与包含NH2的(甲基)丙烯酰胺(例如(甲基)丙烯酰氨基乙胺或(甲基)丙烯酰氨基丙胺)反应制备式(Ie)或(If)的硅氧烷乙烯单体，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺。可以通过将得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应，得到N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
[0105] 可以通过将式(IV)的单官能三硅氧烷(其中E1是羟基)首先与包含二氢唑酮的乙烯单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3- 唑啉-6-酮或2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-6-酮)反应制备式(Ig)或(Ih)的硅氧烷乙烯单体，得到N-取代的(甲基)丙烯酰胺。可以通过将得到的N-取代的(甲基)丙烯酰胺与烷基卤(如上所述)反应，得到N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺。
[0106] 可以通过下列方式由式(VI)的单官能寡-二甲基硅氧烷制备式(II)的硅氧烷乙烯单体：
[0107]
[0108] 其中R11、R10和m1如上述所定义，并且E1是氨基(-NH2)、羧基(-COOH)或羟基(-OH)：使式(VI)的单官能寡-二甲基硅氧烷首先与(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯、(甲基)丙烯酰卤(氯化物或溴化物)、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、包含NH2的(甲基)丙烯酰胺、包含羧基的(甲基)丙烯酰胺或包含二氢唑酮的乙烯单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,
3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-
1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,
4-二苯基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-五亚甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-四亚甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二乙基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3- 唑啉-5-酮、
2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-五亚甲基-1,3- 唑啉-
5-酮和2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3- 唑啉-6-酮)在本领域技术人员众所周知的偶联反应(如上所述)中反应，得到单-N-取代的(甲基)丙烯酰氨基-终止的寡-二甲基硅氧烷乙烯单体。可以通过将得到的单-N-取代的(甲基)丙烯酰氨基-终止的寡-二甲基硅氧烷乙烯单体与烷基卤(如上所述)反应，得到单-N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺-终止的寡-二甲基硅氧烷乙烯单体。
3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-
1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,
4-二苯基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-五亚甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-四亚甲基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二乙基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1,3- 唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3- 唑啉-5-酮、
2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1,3- 唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-五亚甲基-1,3- 唑啉-
5-酮和2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3- 唑啉-6-酮)在本领域技术人员众所周知的偶联反应(如上所述)中反应，得到单-N-取代的(甲基)丙烯酰氨基-终止的寡-二甲基硅氧烷乙烯单体。可以通过将得到的单-N-取代的(甲基)丙烯酰氨基-终止的寡-二甲基硅氧烷乙烯单体与烷基卤(如上所述)反应，得到单-N,N-取代的(甲基)丙烯酰胺-终止的寡-二甲基硅氧烷乙烯单体。
[0109] 可以通过引发六甲基环三硅氧烷与烷基锂(例如正丁基锂)的“活跃”聚合并且用二甲基氯硅烷猝灭反应，然后用包含烯的单体(例如烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、烯丙醇、烯丙基甲醇、烯丙基乙醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、9-癸烯-1-醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸)进行氢化硅烷化制备式(VI)的单官能寡-二甲基硅氧烷。
[0110] 任何聚硅氧烷交联剂可以用于本发明。聚硅氧烷交联剂的实例包括但不限于多种分子量的α,ω-二甲基丙烯酰氧基-终止的或α,ω-二丙烯酰氧基-终止的聚二甲基硅氧烷；多种分子量的α,ω-碳酸乙烯酯-终止的聚二甲基硅氧烷；多种分子量的α,ω-氨基甲酸乙烯酯-终止的聚二甲基硅氧烷；多种分子量的α,ω-甲基丙烯酰氨基-终止的聚二甲基硅氧烷；多种分子量的α,ω-丙烯酰氨基-终止的聚二甲基硅氧烷；多种分子量的双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷；多种分子量的N,N,N’,N’-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-α,ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基-官能团的聚二甲基硅氧烷的反应产物；包含二氢唑酮乙烯单体(上述那些的任意一种)与羟基-官能团的聚二甲基硅氧烷的反应产物；US 5,760,100、US 8,163,206和US 8,480,227(将其全部并入本文作为参考)中所述的聚硅氧烷交联剂；美国专利申请公开号2012/
0088843 A1、2012/0088844 A1和2012/0088861 A1(将其全部并入本文作为参考)中所述的聚硅氧烷交联剂、共有美国专利6,039,913、7,091,283、7,268,189、7,238,750、7,521,519、
8,557,940中、共有美国专利申请公开号US 2008-0015315 A1、US 2008-0143958 A1、US
2008-0143003 A1、US 2008-0234457 A1、US 2008-0231798 A1、US 2012-0088843 A1、US
2012-0088844 A1和US 2012-0088861 A1(将其全部并入本文作为参考)中所述的包含亲水性片段和聚硅氧烷片段的含硅的预聚合物。
0088843 A1、2012/0088844 A1和2012/0088861 A1(将其全部并入本文作为参考)中所述的聚硅氧烷交联剂、共有美国专利6,039,913、7,091,283、7,268,189、7,238,750、7,521,519、
8,557,940中、共有美国专利申请公开号US 2008-0015315 A1、US 2008-0143958 A1、US
2008-0143003 A1、US 2008-0234457 A1、US 2008-0231798 A1、US 2012-0088843 A1、US
2012-0088844 A1和US 2012-0088861 A1(将其全部并入本文作为参考)中所述的包含亲水性片段和聚硅氧烷片段的含硅的预聚合物。
[0111] 在优选的实施方案中，形成透镜的材料的单体包含式(III)的聚硅氧烷交联剂：
[0112]
[0113] 其中E和E’彼此独立地是甲基丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺或N-C1-C6烷基(甲基)丙烯酰氨基，R9、R10、X1、r1、r2如上述所定义，n1和n2彼此独立地是0至200的整数，并且(n1+n2)是10至200，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地是C1-C10烷基、C1-C4烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、C1-C10氟烷基、C1-C10氟醚、C6-C18芳基、-alk-(OC2H4)n3-ORo(其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，Ro是H或C1-C6烷基，并且n3是1至10的整数)或直链亲水性聚合物链。o
更优选地，R1至R8是甲基；或R1至R4和R6至R8是甲基，而R5是-alk-(OC2H4)n3-OR ，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，Ro是H或C1-C10烷基，并且n3是1至10的整数。
更优选地，R1至R8是甲基；或R1至R4和R6至R8是甲基，而R5是-alk-(OC2H4)n3-OR ，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，Ro是H或C1-C10烷基，并且n3是1至10的整数。
[0114] 任何适合的吸收UV的乙烯单体可以用于制备本发明的吸收UV的聚合物。用于本发明的吸收UV的乙烯单体包含二苯酮-部分，优选苯并三唑-部分。在优选的实施方案中，用于本发明的吸收UV的乙烯单体是包含苯并三唑的UV/HEVL吸收剂，其吸收紫外光和高能紫光(HEVL)并且优选表示为下式：
[0115]
[0116] 其中R1＝H、CH3、CH2CH3或CH2OH；R2＝C1-C4烷基或优选C1-C4烷氧基；并且R3＝H、CH3、CH3O、F、Cl、Br、I或CF3。上述式的那些UV/HEVL吸收剂的制备描述在US 8,153,703和US 8,232,326中，将其全部并入本文作为参考。可以根据美国专利3,299,173、4,612,358、4,716,
234、4,528,311(将其全部并入本文作为参考)中所述的方法制备包含苯并三唑的吸收UV的乙烯单体或可以得自商品供应商。
234、4,528,311(将其全部并入本文作为参考)中所述的方法制备包含苯并三唑的吸收UV的乙烯单体或可以得自商品供应商。
[0117] 优选的包含二苯酮吸收UV的乙烯单体的实例包括但不限于2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯酮、烯丙基-2-羟基二苯酮、4-丙烯酰基乙氧基-2-羟基二苯酮(UV2)、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯酮(UV7)或其组合。可以根据美国专利3,162,676(将其全部并入本文作为参考)中所述的方法制备包含二苯酮的吸收UV的乙烯单体或可以得自商品供应商。
[0118] 优选的吸收UV的和吸收UV/HEVL的包含苯并三唑的乙烯单体的实例包括但不限于：2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-
2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-1)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-
2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-5)、甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-2)、甲基丙烯酸3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-
2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-3)、甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-4)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-6)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羟基-3’-叔-5’[3”-(4”-乙烯基苄氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-苯酚(UVAM)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑(2-甲基-2-丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-
2-基)-4-羟基苯基]乙基酯，Norbloc)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(CF3-UV13)、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羟基-3-甲代烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(3”-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2’-羟基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羟基-
5’-丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-5-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、甲基丙烯酸2-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙酯(16-
102)；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)苯酚(CAS#1260141-20-
5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔丁基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑；2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-苯酚，均聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。
2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-1)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-
2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-5)、甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-2)、甲基丙烯酸3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-
2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-3)、甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-4)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-6)、甲基丙烯酸2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羟基-3’-叔-5’[3”-(4”-乙烯基苄氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-苯酚(UVAM)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑(2-甲基-2-丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-
2-基)-4-羟基苯基]乙基酯，Norbloc)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(CF3-UV13)、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羟基-3-甲代烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(3”-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2’-羟基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羟基-
5’-丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-5-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、甲基丙烯酸2-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙酯(16-
102)；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)苯酚(CAS#1260141-20-
5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔丁基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑；2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-苯酚，均聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。
[0119] 更优选的吸收UV的乙烯单体的实例包括甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯(WL-1)、甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-2)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(CF3-UV13)、甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯(WL-4)、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯(Norbloc)和2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)。
[0120] 在更优选的实施方案中，形成透镜的材料的单体包含吸收UV/HEVL的乙烯单体(例如甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯或甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯 或2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰
氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑
氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑
[0121] 其能够吸收400nm至440nm区中的光，优选以足以给得到的吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜赋予具有在420nm约50％或更少透光度的特征的量存在。甚至更优选地，形成透镜的材料的单体包含Norbloc 7966(2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，即 )与甲基丙烯酸2-羟基-5-甲
氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯
或甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯
或2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯
基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑 的混合物。
氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯
或甲基丙烯酸3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯
或2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯
基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑 的混合物。
[0122] 应当理解，至少一种吸收UV的乙烯单体在预聚合混合物中的量足以给予得自该预聚合混合物固化的接触透镜阻断或吸收投射到透镜上(即透光度的倒数)至少90％(优选至少约95％，更优选至少约97.5％，甚至更优选至少约99％)的UVB(280至315纳米)，至少70％(优选至少约80％，更优选至少约90％，甚至更优选至少约95％)的UVA透光度(316至380纳米)和任选(但优选)至少30％(优选至少约40％，更优选至少约50％，甚至更优选至少约60％)的381nm至440nm的紫光的能力。
[0123] 任何基于锗的Norrish I型光引发剂可以用于本发明，只要它们能够在包括约380至约550nm区中的光的光源照射下引发自由基聚合。基于锗的Norrish I型光引发剂的实例是描述在US 7,605,190(将其全部并入本文作为参考)中的酰基锗化合物。优选地，形成透镜的材料的单体包含如下酰基锗化合物的至少一种。
[0124]
[0125] 根据本发明，预聚合混合物还可以包含另外的非亲水性(甲基)丙烯酰胺型单体的亲水性乙烯单体。几乎任何亲水性乙烯单体均可以用于本发明。适合的亲水性乙烯单体是羟基-取代的低级烷基(C1至C6)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基-取代的低级烷基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基 唑啉、2-乙烯基-4,4’-二烷基 唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、具有总计3至6个碳原子的烯属不饱和羧酸、氨基(低级烷基)-(其中术语“氨基”还包括季铵)、一(低级烷基氨基)(低级烷基)和二(低级烷基氨基)(低级烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙醇、N-乙烯基烷基酰胺、N-乙烯基-N-烷基酰胺等，但这并非是穷尽的清单。在优选的亲水性乙烯单体中有甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸
2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、丙烯酸、具有200至1500重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇和N-乙烯基己内酰胺。更优选地，非酰胺型乙烯单体的亲水性乙烯单体是N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、具有200至1500重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或其混合物。
2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、丙烯酸、具有200至1500重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇和N-乙烯基己内酰胺。更优选地，非酰胺型乙烯单体的亲水性乙烯单体是N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、具有200至1500重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或其混合物。
[0126] 本发明的形成透镜的材料的预聚合混合物还可以包含非硅酮的疏水性单体(即不含硅酮)。通过将一定量的非-硅酮疏水性乙烯单体掺入形成透镜的材料的预聚合混合物，可以改善得到的聚合物的机械特性(例如弹性模量)。几乎任何非硅酮疏水性乙烯单体均可以用于光化可聚合的组合物，该组合物用于制备具有侧链(pendant)或末端官能团的中间体共聚物。优选的非硅酮疏水性乙烯单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、乙烯基氯、亚乙烯基氯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、全氟己基乙基-硫代-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟-异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯。
[0127] 应当理解，如果非(甲基)丙烯酰胺型单体的亲水性乙烯单体和/或非-硅酮疏水性乙烯单体存在于预聚合混合物中，其总量低于约10％重量，优选低于约8％重量，甚至更优选低于约5％重量。
[0128] 在优选的实施方案中，形成透镜的材料的预聚合混合物包含交联剂，其优选选自N,N’-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及其组合。
[0129] 可见性着色剂的实例(例如D&C蓝色6号、D&C绿色6号、D&C紫色2号、咔唑紫、一些铜配合物、一些氧化铬、多种氧化铁、酞菁绿、酞菁蓝、二氧化钛或其混合物)。
[0130] 用于制备本发明的吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜的形成透镜的材料的预聚合混合物还可以包含如本领域技术人员公知的抗菌剂(例如银纳米粒子)、生物活性剂(例如药物、氨基酸、多肽、蛋白质、核酸、2-吡咯烷酮-5-甲酸(PCA)、α羟基酸、亚油酸和γ亚油酸、维生素或其任意的组合)、可滤出润滑剂(例如具有5,000至500,000、优选10,000至300,000、更优选20,000至100,000道尔顿平均分子量的不可交联的亲水性聚合物)、可滤出撕裂-稳定剂(例如磷脂、单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘糖脂、具有8至36个碳原子的脂肪酸、具有8至36个碳原子的脂肪醇或其混合物)等。
[0131] 根据本发明，形成透镜的材料的预聚合混合物是流体组合物，其在约20℃至约85℃的温度可以是溶液或熔融物。可以通过将所有期望的组分溶于本领域技术人员公知的任何适合的溶剂来制备形成透镜的材料的预聚合混合物。适合的溶剂的实例包括但不限于水、四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮(例如，丙酮、甲乙酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外降冰片醇(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片醇(norborneol)、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-
2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-
1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。优选地，形成透镜的材料的混合物是所有期望的组分在水、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更少分子量的聚乙二醇或其混合物中的溶液。
2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-
1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。优选地，形成透镜的材料的混合物是所有期望的组分在水、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更少分子量的聚乙二醇或其混合物中的溶液。
[0132] 在优选的实施方案中，本发明的形成透镜的材料的预聚合混合物包含：(1)约10％至约75％重量、优选约10％至约65％重量、甚至更优选约15％至约60％重量、甚至更优选约20％至约55％重量的至少一种亲水性乙烯单体；(2)约5％至约50％重量、优选约10％至约
40％重量、优选约15％至约30％重量的至少一种包含硅氧烷的乙烯单体；(3)约5％至约
50％重量、优选约10％至约40％重量、更优选约15％至约35％重量的至少一种聚硅氧烷交联剂；(4)约0.1％至约4％重量、优选约0.2％至约3％重量、更优选约0.5％至约2.5％重量的至少一种吸收UV的乙烯单体(优选其能够阻断381nm至440nm区中的紫光辐射)；和(5)约
0.05％至约1.5％重量、优选约0.1％至1.3％重量、更优选约0.5％至约1.1％重量的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂。存在上述范围的组合，条件是列出的组分和任意另外的组分添加至100％重量。
40％重量、优选约15％至约30％重量的至少一种包含硅氧烷的乙烯单体；(3)约5％至约
50％重量、优选约10％至约40％重量、更优选约15％至约35％重量的至少一种聚硅氧烷交联剂；(4)约0.1％至约4％重量、优选约0.2％至约3％重量、更优选约0.5％至约2.5％重量的至少一种吸收UV的乙烯单体(优选其能够阻断381nm至440nm区中的紫光辐射)；和(5)约
0.05％至约1.5％重量、优选约0.1％至1.3％重量、更优选约0.5％至约1.1％重量的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂。存在上述范围的组合，条件是列出的组分和任意另外的组分添加至100％重量。
[0133] 应当理解，例如，可以通过用一种或多种可光化交联的预聚合物取代预聚合混合物的组分(1)至(4)来修饰本发明的形成透镜的材料的预聚合混合物，所述的一种或多种可光化交联的预聚合物包含衍生自至少一种亲水性(甲基)丙烯酰胺型单体、至少一种包含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体、至少一种聚硅氧烷交联剂(优选至少一种α,ω-二甲基丙烯酰氨基-终止的聚硅氧烷交联剂、更优选式(V)的至少一种α,ω-二甲基丙烯酰氨基-终止的聚硅氧烷交联剂)和至少一种吸收UV的乙烯单体(优选阻断400nm至440nm区中紫光辐射的吸收UV的乙烯单体)的单体单元。这类可光化交联的预聚合物可以与约0.05％至约1.5％重量(优选约0.1％至1.3％重量、更优选约0.5％至约1.1％重量)的至少一种基于锗的Norrish I型光引发剂混合，形成用于制备吸收UV的硅酮水凝胶接触透镜的预聚合混合物。可以根据US 2012/0029111 A1、US 2012/0026457 A1、US 8,480,227和US 8,431,624(将其全部并入本文作为参考)中所述的方法制备包含吸收UV的单体单元的可光化交联的预聚合物。
[0134] 根据本发明，可以根据任何已知方法将预聚合混合物引入(配入)由模具形成的腔。
[0135] 在将预聚合混合物配入模具后，使其聚合以制备接触透镜。在暴露于包含380nm至550nm的区中的光的光源时，优选在光化辐射的空间限制下引发交联，以便交联预聚合混合物中的可聚合成分。
[0136] 根据本发明。光源可以是发射380至550nm范围足以活化基于锗的Norrish I型光引发剂的光的任何光源。蓝光源可以是商购可获得的并且包括：Palatray CU蓝光单元(由HeraeusKulzer,Inc.,Irvine,Calif.可获得)、Fusion F450蓝光系统(由TEAMCO,Richardson,Tex.可获得)、Dymax Blue Wave 200、来自Opsytec的LED光源(385nm、395nm、
405nm、435nm、445nm、460nm)、来自Hamamatsu的LED光源(385nm)和GE 24”蓝色荧光灯(由General Electric Company,U.S.可获得)。优选的蓝光源是来自Opsytec的UV LED(上述那些)。
405nm、435nm、445nm、460nm)、来自Hamamatsu的LED光源(385nm)和GE 24”蓝色荧光灯(由General Electric Company,U.S.可获得)。优选的蓝光源是来自Opsytec的UV LED(上述那些)。
[0137] 设定光源的强度以便以指定光源和光引发剂制备良好品质的透镜。光源的总强度优选为约10至约100mW/cm2，优选约20至约60mW/cm2，更优选380nm至550nm区。
[0138] 可以在约40分钟或更少的任意时间期限内、优选在极短时间(例如在≤约120秒，优选在≤约80秒，更优选在≤约50秒，甚至更优选在≤约30秒，并且最优选在5至30秒)进行本发明的交联。
[0139] 打开模具，以便可以按照本身已知方式从模具中取出模塑的透镜。
[0140] 可以使模塑的接触透镜进行透镜提取以便除去未聚合的乙烯单体和大分子单体。提取溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。适合的提取溶剂的实例是上述用于制备预聚合混合物的那些。提取后，可以使透镜在水或润湿剂(例如亲水性聚合物)水溶液中水化。
[0141] 模塑的接触透镜可以进一步进行另外的加工处理，例如，表面处理(例如，等离子(plasma)处理、化学处理、亲水性单体或大分子单体接枝在透镜表面上、叠层涂敷、热-反应性亲水聚合物材料的包装内交联等)；使用包装溶液在透镜包装内包装，所述包装溶液可以包含约0.005％至约5％重量的润湿剂(例如亲水性聚合物)、粘度增强剂(例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物)或包装内涂敷材料；灭菌，例如在118至124℃加压灭菌至少约30分钟等。
[0142] 优选的表面处理是LbL涂敷，如美国专利序列号6,451,871、6,719,929、6,793,973、6,811,805、6,896,926(将其全部并入本文作为参考)中所述的那些；等离子处理；包装内涂敷，例如美国专利申请公开号2011/0134387、2012/0026457和2013/0118127(将其全部并入本文作为参考)中所述的那些。优选的等离子处理是这样一些方法，其中将电离气体施加于制品表面上，如美国专利号4,312,575和4,632,844(将其全部并入本文作为参考)中所述的。
[0143] 本发明的接触透镜的特征优选在于具有在380至440纳米的约65％或更少(优选约60％或更少，更优选约55％或更少)的平均紫光-透光度。
[0144] 本发明的接触透镜具有优选至少约40barrers、更优选至少约60barrers、甚至更优选至少约80barrers(在约35℃)的氧渗透性。
[0145] 本发明的接触透镜具有约2.0MPa或更少、优选约1.5MPa或更少、更优选约1.2或更少、甚至更优选约0.4Mpa至约1.0MPa(室温，约22℃至28℃)的弹性模量。
[0146] 本发明的接触透镜在完全水化时还具有优选约15％至约70％、更优选约20％至约50％重量(室温，约22℃至28℃)的含水量。
[0147] 可以根据如US 5,849,811中公开的Bulk Technique测量硅酮水凝胶接触透镜的含水量。
[0148] 应当理解，尽管在本发明的该方面中，多种实施方案包括本发明的优选实施方案可以分别在上文描述，但是可以将它们以任何期望的方式组合和/或共同使用，以便得到本发明的接触透镜的不同实施方案。
[0149] 所有上述本发明的模具、形成透镜的材料的预聚合混合物和辐射的空间限制以及接触透镜的多种实施方案均可用于本发明的该方面中。
[0150] 前述公开内容使得本领域普通技术人员能够实施本发明。对本文中所述的多种实施方案可进行多种修饰、变通及其组合。为了使读者更好地理解特定实施方案及其优点，建议参考如下实施例。说明书及实施例的目的应考虑为示例性的。
[0151] 尽管已使用特定的术语、装置和方法描述了本发明的多个方面和多种实施方案，但所述描述仅用于解释说明目的。所用词汇是描述而不是限制的词汇。应理解在不背离本发明的精神或范围的条件下本领域技术人员可进行变化和变通，本发明的精神或范围在下面的权利要求书中进行说明。另外，应理解多个实施方案的方面可整体或部分互换或者可采用任何方式组合和/或一起使用。因此，所附权利要求书的精神和范围不应该局限于本文中所包含的优选方案的描述。
[0152] 实施例1
[0153] 氧渗透性测量
[0154] 透镜的表观氧渗透性和透镜材料的氧透过率根据类似于美国专利5,760,100和Winterton等人的文章(The Cornea:Transactions of the World Congress on the Cornea 111,H.D.Cavanagh Ed.,Raven Press:New York 1988,第273-280页)中所述的技术测定，上述两篇文献均并入本文作为参考。氧气流量(J)使用Dk 1000仪器(由Applied Design and Development Co.，Norcross，GA可获得)或类似的分析仪器在34℃在湿室(即，气体气流保持在约100％的相对湿度下)中测量。使具有已知百分含量的氧气(例如，21％)的空气气流以约10至20cm3/分钟的速率穿过透镜的一侧，同时使氮气气流以约10至20cm3/分钟的速率通过透镜相反的一侧。在测量之前使样品在试验介质(即，盐水或蒸馏水)中在前述试验温度平衡至少30分钟但不超过45分钟。任何作为覆盖物使用的试验介质在测量之前在前述试验温度平衡至少30分钟但不超过45分钟。将搅拌电机的速度设定在1200±50rpm，相当于步进电动机控制器上的指示设置400±15。测量围绕系统的气压，P测量的。通过采用Mitotoya测微计VL-50或类似的仪器测量约10个位置并且取测量值的平均数来确定用于试验的暴露区域内透镜的厚度(t)。使用DK 1000仪器测量氮气气流中氧气的浓度(即，通过透镜扩散的氧气)。透镜材料的表观氧渗透性，Dk表观，由下式确定：
[0155] Dk表观＝Jt/(P氧气)
[0156] 其中J＝氧流量[微升O2/cm2-分钟]
[0157] P氧气＝(P测量的-P水蒸气)＝(在空气气流中％O2)[mmHg]＝氧气在空气气流中的分压[0158] P测量的＝气压(mmHg)
[0159] P水蒸气＝在34℃，0mmHg(在干室中)(mmHg)
[0160] P水蒸气＝在34℃，40mmHg(在湿室中)(mmHg)
[0161] t＝在暴露试验区域上透镜的平均厚度(mm)
[0162] Dk表观以barrer为单位表示。
[0163] 材料的表观氧透过率(Dk/t)可通过表观氧渗透性(Dk表观)除以透镜的平均厚度(t)计算。
[0164] 对于所谓的可归因于在氧流量测量过程中在接触透镜上部使用水或盐水浴的边界层效应无法校正上述测量值。边界层效应导致对于硅酮水凝胶材料的表观Dk报道的值低于实际固有的Dk值。此外，边界层效应的相对影响在于较薄的透镜大于较厚的透镜。净效应在于报道的Dk显然在它应当保持恒定时作为透镜厚度的函数改变。
[0165] 可以如下基于对边界层效应导致的对氧流量的表面阻力校正的Dk值估计透镜的固有Dk值。
[0166] 使用相同设备测量参比lotrafilcon A(来自CIBA VISION CORPORATION的)或lotrafilcon B(来自CIBA VISION CORPORATION的AirOptixTM)透镜
的表观氧渗透性值(单一点)。参比透镜与试验透镜具有相似的光强度并且与试验透镜同时测量。
的表观氧渗透性值(单一点)。参比透镜与试验透镜具有相似的光强度并且与试验透镜同时测量。
[0167] 使用相同设备，根据用于上述表观Dk测量的方法测量通过一系列厚度的lotrafilcon A或lotrafilcon B(参比)透镜的氧流量，得到参比透镜的固有Dk值(Dki)。厚度系列应当覆盖约100μm或以上范围的厚度。优选地，参比透镜厚度的范围可以归入试验透镜厚度。这些参比透镜的Dk表观必须在与试验透镜相同的设备上测量，并且理想地应当与试验透镜同时测量。设备设置和测量参数应当在试验的自始至终保持恒定。如果期望，则可以将各样品测量多次。
[0168] 在计算中使用等式1根据参比透镜结果测定残留氧阻力值Rr。
[0169]
[0170] 其中t是试验透镜(即也是参比透镜)的厚度，并且n是测量的参比透镜的数量。绘制残留氧阻力值Rr与t数据的关系图并且拟合形式Y＝a+bX的曲线，其中对于第j个透镜，Yj＝(ΔP/J)j并且X＝tj。残留氧阻力Rr等于a。
[0171] 对于试验透镜，基于等式2，使用上述测定的残留氧阻力值计算校正的氧渗透性Dkc(估计的固有Dk)。
[0172] Dkc＝t/[(t/Dka)-Rr] (2)
[0173] 基于等式3，试验透镜的估计的固有Dk可以用于在相同试验环境中计算表观Dk(Dka_标准)对于标准厚度的透镜为多少。lotrafilcon A的标准厚度(t标准)＝85μm。lotrafilcon B的标准厚度＝60μm。
[0174] Dka_标准＝t标准/[(t标准/Dkc)+Rr_标准] (3)
[0175] 离子渗透性测量：根据美国专利5,760,100(将其全部并入本文作为参考)中所述的方法测量透镜的离子渗透性。下列实施例中报道的离子渗透性值是有关透镜材料Alsacon作为参比材料的相对的离子流量(ionoflux)扩散系数(D/D参比)。Alsacon具有0.314-3 2×10 mm/分钟的离子流量扩散系数。
[0176] 含水量(％重量)：根据ISO 18369-4章节4.6.2(重量分析或干燥失重)测量透镜含水量。
[0177] 透镜直径：根据ISO 18369-3章节4.3(光学投影比较仪法)测量透镜直径。
[0178] 透光度：将接触透镜手动置于特别焊接的试样架等，它可以维持如在置于眼睛上时透镜的形状。然后将这种试样架浸入1cm路径-长度的包含磷酸盐缓冲盐水(PBS，pH～7.0-7.4)的石英池作为参比。UV/可见分光光度计例如带有LabSphere DRA-CA-302射束分离器的Varian Cary 3E UV-可见分光光度计等可以用于这种测量。在250-800nm波长范围采集透光百分比，并且在0.5nm间隔采集％T值。将该数据在Excel电子表格上换位并且用于测定透镜是否符合1类UV吸光度。使用下列等式计算透光度：
[0179]
[0180]
[0181] 紫光％T＝381nm至440nm的平均％透光度
[0182] 其中发光％T是根据ISO 18369的380至780的加权平均％透光度。
[0183] 相片-流变学：相片-流变学试验测量固化过程中作为时间函数的弹性(G’)和粘性模量(G”)。通过使用适合的光源、任选截断过滤器以便选择感兴趣的波长以及流变仪进行本试验。光源是Hamamatsu光源中的汞灯泡。通过调整断路器通道以得到适合的用放射计测量的强度来设定光源的总强度。将样品置于允许UV光通过的石英板与流变仪之间。当弹性模量(G’)达到平台值(plateau)时，测定固化时间。
[0184] 颜色测定：使用带有X-Rite Color Master软件的X-Rite SP64分光光度计测定透镜颜色。将约为97％反射的 半球形物用作反射表面和透镜架。使用4mm孔径，使用L*、a*和b*值描述颜色。
[0185] 内应力(或良好截面)的测定：通过测定铸塑成型的接触透镜的截面曲率来分析铸塑成型的接触透镜内的内应力水平(即良好的截面)。使用两个LEICA 818(High Profile Microtome)刀片平行地将加压灭菌的透镜通过透镜中心切割。截面的宽度为约300微米。然后将透镜截面的边缘置于磷酸盐缓冲盐水(PBS)中。当在PBS中自由地漂浮时，捕获截面的图像并且与模具的近似曲率(即设计的曲率)比较，以便测定内应力。来自形成模具的曲率(即设计的曲率)的截面曲率的偏差与透镜内内应力成正比。良好的截面近似于模具形状。差的截面(相对高的内应力)可以是平坦的、扭曲的或倒置的。
[0186] EII计算：使用Opsytec光谱仪测定光强度(Io)。在100um石英池中测量制品的UV/Vis光谱以模拟透镜厚度。将制品的光谱记录为1-T(T＝透光度)。基于下列等式计算有关引发剂的有效强度：
[0187]
[0188] 强度梯度计算：强度梯度计算使用用于EII计算的相同数据，除了使用下列计算。
[0189]
[0190] 实施例2
[0191] CE-PDMS大分子单体的制备
[0192] 在第一步中，通过将49.85gα,ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷与11.1g IPDI在150g干燥的甲乙酮(MEK)中在0.063g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的存在下反应而使α,ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000，Shin-Etsu，KF-6001a)用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)封端。反应在40℃保持4.5小时，形成IPDI-PDMS-IPDI。在第二步中，将164.8gα,ω-双(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝3000，Shin-Etsu，KF-
6002)和50g干燥的MEK的混合物滴加到IPDI-PDMS-IPDI溶液中，在所述IPDI-PDMS-IPDI溶液中已添加另外的0.063g DBTDL。使反应器在40℃保持4.5小时，形成HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH。然后在减压下将MEK除去。在第三步中，在第三步中通过添加7.77g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(IEM)和另外的0.063g DBTDL将末端羟基用甲基丙烯酰氧基乙基封端，形成IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM(即，带有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS)。
6002)和50g干燥的MEK的混合物滴加到IPDI-PDMS-IPDI溶液中，在所述IPDI-PDMS-IPDI溶液中已添加另外的0.063g DBTDL。使反应器在40℃保持4.5小时，形成HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH。然后在减压下将MEK除去。在第三步中，在第三步中通过添加7.77g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(IEM)和另外的0.063g DBTDL将末端羟基用甲基丙烯酰氧基乙基封端，形成IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM(即，带有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS)。
[0193] 带有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS大分子单体的可选制备
[0194] 将240.43g KF-6001添加到1-L装配有搅拌、温度计、低温恒温器、滴液漏斗和氮气/真空进口适配器的反应器内，然后通过施加高真空(2×10-2mBar)干燥。然后，在干燥的氮气气氛下，将320g蒸馏的MEK添加到反应器内并且彻底搅拌混合物。将0.235g DBTDL添加到反应器内。在将反应器温至45℃之后，在适度搅拌下通过加料漏斗历经10分钟将45.86g IPDI添加到反应器内。使反应在60℃保持2小时。然后添加溶解在452g蒸馏的MEK中的630g KF-6002并且搅拌直至形成均匀溶液。添加约0.235g DBTDL，并且使反应器在干燥氮气覆盖下在约55℃保持过夜。第二天，通过闪蒸除去MEK。使反应器冷却并且随后将22.7g IEM加料至反应器内，随后加入约0.235g DBTDL。3小时后，加入另外的3.3g IEM并且使反应进行过夜。接下来的一天，将反应混合物冷却至约18℃以获得具有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS大分子单体。
[0195] 实施例3
[0196] 用于光流变学研究的透镜制品(透镜形成材料的预聚合混合物)的制备
[0197] 通过将表1中列出的组分混合，然后在40℃加热15分钟制备透镜制品。制品G需要在50℃加热30分钟。
[0198] 表1
[0199]
[0200] L-PEG 2000：N-(羰基-甲氧基聚乙二醇-2000)-1,2-二硬脂酰基-sn-甘油基-3-磷酸乙醇胺钠盐；
[0201] CE-PDMS：实施例2中制备的链-延伸的聚二甲基硅氧烷交联剂；
[0202] DMA：N,N-二甲基丙烯酰胺；
[0203] TRIS-Am：N-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]丙烯酰胺；
[0204] WL-1：甲基丙烯酸2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄酯；
[0205] Darocur 1173：2-羟基-2-甲基苯丙酮；
[0206] TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物；
[0207] Ge-PI：双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗
[0208] 实施例4
[0209] 光流变学结果
[0210] 根据实施例1中所述的方法，使用实施例3中制备的透镜制品进行光-流变学试验。将结果报道在表2中。
[0211] 表2
[0212]
[0213] 实施例5
[0214] 用于透镜制备的制品(透镜形成材料的预聚合混合物)的制备
[0215] 通过将表3中列出的组分混合，然后在40℃加热20分钟制备透镜制品。制品5F和5G需要在50℃加热20分钟。
[0216] 表3
[0217]
[0218] DMPC：1,2-二肉豆蔻酰基-sn-甘油基-3-磷酸胆碱
[0219] BZT：2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’[3”-(4-乙烯基苄氧基)丙氧基苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑
[0220] WL-2：甲基丙烯酸3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄酯
[0221] 咔唑紫：添加以调整最终透镜颜色的色素
[0222] CuP色调：在三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯TRIS中的5％铜酞菁蓝色素分散液
[0223] 实施例6
[0224] PAA-涂敷溶液：通过将一定量的PAA(M.W.：450kDa，来自Lubrizol)溶于指定体积的1-丙醇(1-PrOH)以具有约0.44％重量浓度并且使用甲酸将pH调整至约2.0来制备聚丙烯酸(PAA)涂敷溶液。
[0225] 包装内涂敷溶液(IPC盐水)的制备：聚(AAm-co-AA)(90/10)偏(partial)钠盐(～90％固体含量，聚(AAm-co-AA)90/10，Mw 200,000)购自Polysciences,Inc.并且作为接收的使用。聚酰氨基胺表氯醇(Polyamidonamine epichlorohydrin)(PAE)(Kymene，使用NMR测定的0.46氮杂环丁 含量)作为水溶液购自Ashland并且作为接收的使用。通过将约
0.07％w/w聚(AAm-co-AA)(90/10)和约0.15％PAE(起始氮杂环丁 毫摩尔当量为约8.8毫摩尔)溶于磷酸盐缓冲盐水(PBS)(约0.044w/w％NaH2PO4·H2O、约0.388w/w/％Na2HPO4·
2H2O、约0.79w/w％NaCl)并且调整pH至7.2～7.4制备IPC盐水。然后将IPC盐水在约70℃加热预处理约4小时(加热预处理)。在这种加热预处理过程中，使聚(AAm-co-AA)和PAE彼此部分交联(即不耗尽PAE的全部氮杂环丁 基团)，在IPC盐水中形成水溶性和可热交联的亲水性聚合物材料，其包含支链聚合物网状构造内的氮杂环丁 基团。在加热预处理后，将IPC冷却至室温，然后使用0.22微米PES膜滤器过滤。
0.07％w/w聚(AAm-co-AA)(90/10)和约0.15％PAE(起始氮杂环丁 毫摩尔当量为约8.8毫摩尔)溶于磷酸盐缓冲盐水(PBS)(约0.044w/w％NaH2PO4·H2O、约0.388w/w/％Na2HPO4·
2H2O、约0.79w/w％NaCl)并且调整pH至7.2～7.4制备IPC盐水。然后将IPC盐水在约70℃加热预处理约4小时(加热预处理)。在这种加热预处理过程中，使聚(AAm-co-AA)和PAE彼此部分交联(即不耗尽PAE的全部氮杂环丁 基团)，在IPC盐水中形成水溶性和可热交联的亲水性聚合物材料，其包含支链聚合物网状构造内的氮杂环丁 基团。在加热预处理后，将IPC冷却至室温，然后使用0.22微米PES膜滤器过滤。
[0226] 实施例7
[0227] 使用制品5A的透镜制备
[0228] 通过将来自上述制备的透镜制品在与美国专利7,384,590和7,387,759(图1-6)中图1-6中所示模具类似的可重复使用的模具(石英凹半模和玻璃凸半模)中铸塑成型制备透镜。使用具有低于328nm的被长路径过滤器阻断的光的Hamamatsu灯将实施例5中在模具中制备的透镜制品5A照射约25秒。测量的310至400nm的总强度为50mW/cm2。然后，通过浸入如下系列的浴提取铸塑成型的接触透镜：去离子(DI)水浴(约56秒)；3个甲基乙基酮(MEK)浴(分别为约22、78、224秒，(DI)水浴(约56秒)。在透镜提取后，使透镜接触44秒上述制备的PAA-涂敷溶液，以便在每个透镜上形成PAA涂层，然后平衡入水，然后放入包含0.65mL上述制备的IPC盐水的聚丙烯壳，并且在121℃加压灭菌45分钟。UV/Vis光谱如图2中所示。
[0229] 使用制品5B的透镜制备
[0230] 通过将来自上述制备的透镜制品在可重复使用的模具(石英凹半模和LBHH-1凸半模)中铸塑成型制备透镜。使用Opsytec提供的405nm LED将实施例5中在模具中制备的透镜制品5B照射25秒。测量的350至460nm的总强度为约30mW/cm2。然后通过浸入如下系列的浴提取铸塑成型的接触透镜：去离子(DI)水浴(约56秒)；3个甲基乙基酮(MEK)浴(分别为约22、78、224秒)，(DI)水浴(约56秒)。在透镜提取后，使透镜接触44秒上述制备的PAA-涂敷溶液，以便在每个透镜上形成PAA涂层，然后平衡入水，然后放入包含0.65mL上述制备的IPC盐水的聚丙烯壳，并且在121℃加压灭菌45分钟。
[0231] 使用制品5C的透镜制备
[0232] 通过将来自上述制备的透镜制品在可重复使用的模具(石英凹半模和LBHH-1凸半模)中铸塑成型制备透镜。使用Opsytec提供的405nm LED将实施例5中在模具中制备的透镜制品5C照射25秒。测量的350至460nm的总强度为约25mW/cm2。然后通过浸入如下系列的浴提取铸塑成型的接触透镜：去离子(DI)水浴(约56秒)；3个甲基乙基酮(MEK)浴(分别为约22、78、224秒)，(DI)水浴(约56秒)。在透镜提取后，使透镜接触44秒上述制备的PAA-涂敷溶液，以便在每个透镜上形成PAA涂层，然后平衡入水，然后放入包含0.65mL上述制备的IPC盐水的聚丙烯壳，并且在121℃加压灭菌45分钟。UV/Vis光谱如图3中所示。
[0233] 使用制品5D-H的透镜制备
[0234] 通过将来自上述制备的透镜制品在可重复使用的模具(石英凹半模和ZnSe凸半模)中铸塑成型制备透镜。使用Opsytec提供的445nm LED将实施例4中在模具中制备的透镜制品4C至G照射25秒。测量的200至800nm的总强度为54mW/cm2(总强度)。然后通过浸入如下系列的浴提取铸塑成型的接触透镜：去离子(DI)水浴(约56秒)；3个甲基乙基酮(MEK)浴(分别为约22、78、224秒)，(DI)水浴(约56秒)。在透镜提取后，使透镜接触44秒上述制备的PAA-涂敷溶液，以便在每个透镜上形成PAA涂层，然后平衡入水，然后放入包含0.65mL上述制备的IPC盐水的聚丙烯壳，并且在121℃加压灭菌45分钟。UV/Vis光谱如图4-8中所示。
[0235] 在下表4中给出了透镜特性和固化条件。
[0236] 表4
[0237]
[0238] 实施例8
[0239] 用于透镜制备的制品(透镜形成材料的预聚合混合物)的制备
[0240] 通过将下表5中列出的组分混合，然后在40℃加热20分钟制备透镜制品。
[0241] 表5
[0242] 8A 8B 8C
CuP色调(％) - 0.1 -
DMPC(％) - 0.76 0.76
LPEG2000(％) - 0.61 0.61
Norbloc(％) 1 1 1
Betacon(％) 25.92 - -
CE PDMS - 31.83 31.83
TRIS(％) 18.25 - -
Tris丙烯酰胺(％) 19.71 19.71
TPO - - 0.6
Ge-PI(％) 0.5 0.6 -
乙醇(％) 25.45 - -
1-丙醇 - 22.15 22.25
DMA(％) 28.88 23.25 23.24
CuP色调(％) - 0.1 -
DMPC(％) - 0.76 0.76
LPEG2000(％) - 0.61 0.61
Norbloc(％) 1 1 1
Betacon(％) 25.92 - -
CE PDMS - 31.83 31.83
TRIS(％) 18.25 - -
Tris丙烯酰胺(％) 19.71 19.71
TPO - - 0.6
Ge-PI(％) 0.5 0.6 -
乙醇(％) 25.45 - -
1-丙醇 - 22.15 22.25
DMA(％) 28.88 23.25 23.24
[0243] TRIS＝三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯
[0244] Betacon＝α,ω-甲基丙烯酰基官能化的PDMS-全氟乙醚大分子单体(参见来自专利5,760,100的实施例B)
[0245] 实施例9
[0246] 使用制品8A的透镜制备
[0247] 通过将来自上述制备的透镜制品在聚丙烯模具中铸塑成型制备透镜。使用来自Opsytec的445nm LED将实施例8中在模具中制备的透镜制品8A照射240秒。测量的390至500nm的总强度为6.6mW/cm2。然后将铸塑成型的接触透镜热水解块(deblock)，在异丙醇中提取最少4小时，平衡入水，在<500Torr真空干燥最少2小时，然后进行等离子涂敷。等离子涂敷以2:1比例的甲烷气体和空气进行。将透镜平衡入PBS并且在121℃加压灭菌30分钟。
[0248] 使用制品8B的透镜制备
[0249] 通过将来自上述制备的透镜制品在聚丙烯模具中铸塑成型制备透镜。使用InstantFit LEDtube model：9290002842将实施例8中在模具中制备的透镜制品8B照射35分钟(2100秒)。测量的400至470nm的总强度为0.53mW/cm2。然后通过浸入如下系列的浴提取铸塑成型的接触透镜：去离子(DI)水浴(约56秒)；3个甲基乙基酮(MEK)浴(分别为约22、78、224秒)，(DI)水浴(约56秒)。在透镜提取后，使透镜接触44秒上述制备的PAA-涂敷溶液，以便在每个透镜上形成PAA涂层，然后平衡入水，然后放入包含0.65mL上述制备的IPC盐水的聚丙烯壳，并且在121℃加压灭菌45分钟。下表6中给出了透镜特性和固化条件。
[0250] 表6
[0251] 8A 8B
固化灯 445nm LED InstantFit LED
总强度(mW/cm2) 6.6 0.53
固化时间(s) 240 2100
模具 聚丙烯 聚丙烯
直径(mm) 14.08 14.68
水(％) 32.1 30.4
IP 2.0 2.9
Dkc 104 130
模量(mPa) 0.94 0.82
UVA％T - 4.6
UVB％T - 0.061
固化灯 445nm LED InstantFit LED
总强度(mW/cm2) 6.6 0.53
固化时间(s) 240 2100
模具 聚丙烯 聚丙烯
直径(mm) 14.08 14.68
水(％) 32.1 30.4
IP 2.0 2.9
Dkc 104 130
模量(mPa) 0.94 0.82
UVA％T - 4.6
UVB％T - 0.061
[0252] 使用制品8C的透镜制备
[0253] 通过将来自上述制备的透镜制品在可重复使用的模具(石英凹半模和LBHH-1凸半模)中铸塑成型制备透镜。使用Opsytec提供的405nm LED将实施例8中在模具中制备的透镜2
制品8C照射25秒。测量的350至460nm的总强度为约30mW/cm 。然后通过浸入如下系列的浴提取铸塑成型的接触透镜：去离子(DI)水浴(约56秒)；3个甲基乙基酮(MEK)浴(分别为约
22、78、224秒)，(DI)水浴(约56秒)。在透镜提取后，使透镜接触44秒上述制备的PAA-涂敷溶液，以便在每个透镜上形成PAA涂层，然后平衡入水，然后放入包含0.65mL上述制备的IPC盐水的聚丙烯壳，并且在121℃加压灭菌45分钟。
制品8C照射25秒。测量的350至460nm的总强度为约30mW/cm 。然后通过浸入如下系列的浴提取铸塑成型的接触透镜：去离子(DI)水浴(约56秒)；3个甲基乙基酮(MEK)浴(分别为约
22、78、224秒)，(DI)水浴(约56秒)。在透镜提取后，使透镜接触44秒上述制备的PAA-涂敷溶液，以便在每个透镜上形成PAA涂层，然后平衡入水，然后放入包含0.65mL上述制备的IPC盐水的聚丙烯壳，并且在121℃加压灭菌45分钟。
[0254] 实施例10
[0255] 根据实施例1中所述的方法检验使用TPO和Ge作为光引发剂的在实施例7和9中由3种不同的预聚合混合物(即透镜形成制品)制备的硅酮水凝胶接触透镜的内应力(截面品质)。使用Ge-PI作为光引发剂由制品5C制备的硅酮水凝胶接触透镜的截面具有基本上与其成形模具类似的曲率(即设计的曲率)，表明无内应力或最小的内应力(即良好的截面)(图9C)。然而，使用TPO作为光引发剂由制品8C或5B制备的硅酮水凝胶接触透镜的截面具有相对平和略微扭曲的曲率-显著地-偏离设计的曲率(图9A和9B)，不过，制品8C和制品5B具有略小于制品5C或与其极为类似的EII和强度梯度(表7)。
[0256] 表7
[0257]制品 8C 5B 5C
引发剂 TPO TPO Ge-PI
引发剂浓度(％) 0.6 0.72 0.36
强度梯度(％) 11 13 15
2
EII(mW/cm) 3.0 3.6 3.7
固化时间(s) 25 25 25
引发剂 TPO TPO Ge-PI
引发剂浓度(％) 0.6 0.72 0.36
强度梯度(％) 11 13 15
2
EII(mW/cm) 3.0 3.6 3.7
固化时间(s) 25 25 25