二次电池用非水电解液及锂离子二次电池

摘要

本发明提供能获得不易发生热失控、高温保存特性优异的锂离子二次电池且具有阻燃性的二次电池用非水电解液，以及使用该二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。本发明的二次电池用非水电解液包含电解质和液态组合物，其包含来源于上述电解质中的至少一部分电解质的单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子中的任何一方或双方；上述电解质的至少1种是锂盐；上述液态组合物包含含氟溶剂(α)和环状羧酸酯化合物，上述含氟溶剂(α)为选自含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种。本发明的锂离子二次电池使用上述二次电池用非水电解液。

权利要求

1.二次电池用非水电解液，其为包含电解质和液态组合物的非水电解液，其特征在于，包含来源于所述电解质中的至少一部分电解质的单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子中的任何一方或双方；所述电解质的至少1种是锂盐；

所述液态组合物包含含氟溶剂α、环状羧酸酯化合物和化合物β，

所述化合物β是选自饱和环状碳酸酯化合物、不具有氟原子的饱和链状碳酸酯化合物、锂盐除外的饱和环状砜化合物及磷酸酯化合物的至少1种，所述含氟溶剂α包含含氟醚化合物，所述含氟醚化合物为选自下式1表示的化合物的至少1种：R1-O-R2…1

其中，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的烷基、或具有1个以

1 2

上的醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；R和R中的一方或双方是碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、或具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基，所述环状羧酸酯化合物的总摩尔数NA和所述化合物β的总摩尔数NB之和相对于来源于所述锂盐的锂原子的总摩尔数NLi的比率(NA+NB)/NLi为3.0～7.0。

2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子的合计质量相对于所述非水电解液的总质量的比例为0.001～2质量％。

3.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述不具有氟原子的饱和链状碳酸酯化合物的质量相对于所述非水电解液的总质量的比例为30质量％以下。

4.如权利要求1或3所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述饱和环状碳酸酯化合物的质量和所述不具有氟原子的饱和链状碳酸酯化合物的质量的合计质量相对于所述非水电解液的总质量的比例为30质量％以下。

5.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式1表示的化合物包含选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2、和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少1种。

6.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述锂盐包含LiPF6。

7.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述环状羧酸酯化合物为选自下式4表示的化合物的1种以上：[化2]

其中，R7～R12分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、碳数1～2的烷基、碳数1～2的氟代烷基、或具有醚性氧原子的碳数2～3的烷基，n为1～3的整数。

8.如权利要求7所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述以式4表示的化合物是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯的至少1种。

9.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述含氟溶剂α的质量相对于所述非水电解液的总质量的比例为30～80质量％。

10.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述环状羧酸酯化合物的总摩尔数NA相对于来源于所述锂盐的锂原子的总摩尔数NLi的比率NA/NLi为1.5～7.0。

11.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中的所述锂盐的含量为0.7～1.5mol/L。

12.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，所述环状羧酸酯化合物的质量相对于所述非水电解液的总质量的比例为4～50质量％。

13.锂离子二次电池，其特征在于，包括：以能够储藏和释放锂离子的材料作为活性物质的正极，以选自金属锂、锂合金、以及能够储藏和释放锂离子的碳材料的1种以上作为活性物质的负极，和权利要求1～12中任一项所述的二次电池用非水电解液。

说明书

二次电池用非水电解液及锂离子二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及二次电池用非水电解液及锂离子二次电池。

背景技术

[0002] 在移动电话、笔记本型电脑等便携型电子设备等中，广泛使用具有正极、负极和二次电池用非水电解液的锂离子二次电池。作为锂离子二次电池中的非水电解液的溶剂，从通过将锂盐良好地溶解以呈现高离子电导率且具有宽电位窗的观点来看，广泛使用碳酸酯类溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯等)。但是，碳酸酯类溶剂因为是可燃性的，所以有可能由于电池的放热等而起火。

[0003] 于是，作为阻燃性优异的非水电解液，提出了使用含氟溶剂的非水电解液。

[0004] 例如，作为具有阻燃性和良好的电池特性(循环特性、放电容量)的非水电解液，已知包含含氟溶剂、非氟类环状碳酸酯、非氟类环状酯和锂盐的非水电解液(专利文献1)。

[0005] 但是，本发明人在研究后发现，使用专利文献1的非水电解液的锂离子二次电池在高温状态下保存时，放电容量容易降低，并且容易产生气体，高温保存特性不足够。

[0006] 在使用碳酸酯类溶剂的非水电解液中，作为提高高温保存特性的方法，提出了使其含有单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少一方的方案(例如，专利文献2)。

[0007] 但是，在专利文献1那样的非水电解液中，没有对含有单氟磷酸盐和二氟磷酸盐进行研究，没有得到同时具备阻燃性和高温保存特性的非水电解液。

[0008] 此外，通常，二次电池会由于使用时的焦耳热、或来自外部的加热等而电池温度上升，但电池温度达到超过150℃的高温时，有时会发生热失控、电池破损。作为发生热失控的主要原因，已知因为电解液中的成分和电极发生反应、电解液中的成分分解而引起的放热。因此，在锂离子二次电池中，进一步降低非水电解液和电极的反应性以减少放热量也是重要的。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本专利特开2008－192504号公报

[0012] 专利文献2：日本专利特开2008－269982号公报

发明内容

[0013] 发明所要解决的技术问题

[0014] 本发明提供一种可获得不容易发生热失控、高温保存特性优异的锂离子二次电池且具有阻燃性的二次电池用非水电解液。此外，本发明提供一种不容易发生热失控、高温保存特性优异且具有安全性的锂离子二次电池。

[0015] 解决技术问题所采用的技术方案

[0016] 本发明是解决上述技术问题的发明，其技术内容如下所述。

[0017] [1]二次电池用非水电解液，其为包含电解质和液态组合物的非水电解液，其特征是，包含来源于上述电解质中的至少一部分电解质的单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子中的任何一方或双方；上述电解质的至少1种是锂盐；上述液态组合物包含含氟溶剂(α)和环状羧酸酯化合物，上述含氟溶剂(α)为选自含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种。

[0018] [2]如上述[1]所述的二次电池用非水电解液，其中，单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子的合计质量相对于上述非水电解液的总质量的比例为0.001～2质量％。

[0019] [3]如上述[1]或[2]所述的二次电池用非水电解液，其中，上述液态组合物还包含选自饱和环状碳酸酯化合物、不具有氟原子的饱和链状碳酸酯化合物、饱和环状砜化合物(但是、锂盐除外)及磷酸酯化合物的至少1种的化合物(β)。

[0020] [4]如上述[3]所述的二次电池用非水电解液，其中，上述不具有氟原子的饱和链状碳酸酯化合物的质量相对于上述非水电解液的总质量的比例为30质量％以下。

[0021] [5]如上述[3]或[4]所述的二次电池用非水电解液，其中，上述饱和环状碳酸酯化合物的质量和上述不具有氟原子的饱和链状碳酸酯化合物的质量的合计质量相对于上述非水电解液的总质量的比例为30质量％以下。

[0022] [6]如上述[3]～[5]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述环状羧酸酯化合物的总摩尔数(NA)和上述化合物(β)的总摩尔数(NB)之和相对于来源于上述锂盐的锂原子的总摩尔数(NLi)的比率(NA+NB)/NLi为3.0～7.0。

[0023] [7]如上述[1]～[6]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述含氟溶剂(α)包含含氟醚化合物。

[0024] [8]如上述[7]所述的二次电池用非水电解液，其中，上述含氟醚化合物为选自下式(1)表示的化合物的至少1种：

[0025] R1-O-R2···(1)

[0026] 其中，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的烷基、或具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；R1和R2中的一方或双方是碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、或具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基。

[0027] [9]如上述[8]所述的二次电池用非水电解液，其中，上述以式(1)表示的化合物包含选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2、和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少1种。

[0028] [10]如上述[1]～[9]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述锂盐包含LiPF6。

[0029] [11]如上述[1]～[10]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述含氟链状羧酸酯化合物为选自下式(2)表示的化合物的1种以上：

[0030] [化1]

[0031]

[0032] 其中，R3和R4分别独立地表示碳数1～3的烷基、或碳数1～3的氟代烷基，R3和R4中的一方或双方为氟代烷基。

[0033] [12]如上述[1]～[11]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述环状羧酸酯化合物为选自下式(4)表示的化合物的1种以上：

[0034] [化2]

[0035]

[0036] 其中，R7～R12分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、碳数1～2的烷基、碳数1～2的氟代烷基、或具有醚性氧原子的碳数2～3的烷基。

[0037] [13]如上述[12]所述的二次电池用非水电解液，其中，上述以式(4)表示的化合物是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯的至少1种。

[0038] [14]如上述[1]～[13]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述含氟溶剂(α)的质量相对于上述非水电解液的总质量的比例为30～80质量％。

[0039] [15]如上述[1]～[14]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述环状羧酸酯化合物的总摩尔数(NA)相对于来源于上述锂盐的锂原子的总摩尔数(NLi)的比率NA/NLi为1.5～7.0。

[0040] [16]如上述[1]～[15]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述非水电解液中的上述锂盐的含量为0.7～1.5mol/L。

[0041] [17]如上述[1]～[16]中任一项所述的二次电池用非水电解液，其中，上述环状羧酸酯化合物的质量相对于上述非水电解液的总质量的比例为4～50质量％。

[0042] [18]锂离子二次电池，其包括：以能够储藏和释放锂离子的材料作为活性物质的正极，以选自金属锂、锂合金、以及能够储藏和释放锂离子的碳材料的1种以上作为活性物质的负极，和上述[1]～[17]中任一项所述的二次电池用非水电解液。

[0043] 发明效果

[0044] 本发明的二次电池用非水电解液可获得不容易发生热失控、高温保存特性优异的锂离子二次电池且具有阻燃性。

[0045] 此外，本发明的锂离子二次电池不容易发生热失控、高温保存特性优异且具有安全性。

具体实施方式

[0046] 本说明书中，以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。

[0047] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。

[0048] “非水电解液”是指实质上不含水的电解液，即使含有水，也是该水分量是在不会使使用该非水电解液的二次电池出现性能劣化的范围内的量的电解液。非水电解液中可包含的水分量相对于非水电解液的总质量优选为500质量ppm以下，更优选100质量ppm以下，特别优选50质量ppm以下。水分量的下限值为0质量ppm。

[0049] 锂盐、含氟溶剂(α)、环状羧酸酯化合物和化合物(β)以外的其他化合物(其他溶剂、添加剂等)被定义为“其他成分”，与锂盐和液态组合物相区别。

[0050] “含氟醚化合物”是指具有醚键、具有氟原子的链状或环状的化合物。

[0051] “含氟链状羧酸酯化合物”表示链状结构中具有酯键、不具有包含酯键的环结构、具有氟原子的链状的化合物。

[0052] “含氟链状碳酸酯化合物”是指链状结构中具有-O-C(＝O)-O-表示的碳酸酯键、不具有包含碳酸酯键的环结构、具有氟原子的链状的化合物。

[0053] “含氟烷烃化合物”是指烷烃的1个以上的氢原子被氟原子取代、且残留有氢原子的化合物。

[0054] “环状羧酸酯化合物”是指具有酯键作为环骨格的一部分的环状的化合物。

[0055] “饱和环状碳酸酯化合物”表示环骨架由碳原子和氧原子构成、具有以-O-C(＝O)-O-表示的碳酸酯键作为环骨架的一部分、不具有碳-碳不饱和键的环状的化合物。

[0056] “不具有氟原子的饱和链状碳酸酯化合物”是指链状结构中具有以-O-C(＝O)-O-表示的碳酸酯键、不具有含碳酸酯键的环结构、不具有氟原子和碳-碳不饱和键的链状的化合物。

[0057] “氟代”和“含氟”是指碳原子上结合的氢原子的一部分或全部被氟原子取代。

[0058] “氟代烷基”表示烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代而得的基团。在部分被氟代的基团中，存在氢原子和氟原子。

[0059] “碳-碳不饱和键”是指碳-碳双键或碳-碳三键。

[0060] <二次电池用非水电解液>

[0061] 本发明的二次电池用非水电解液(以下也简记为非水电解液)包含电解质和液态组合物，且根据需要包含其他成分。

[0062] 非水电解液的25℃下的离子电导率的下限值优选为0.4S/m。采用25℃下的离子电导率低于0.4S/m的非水电解液的二次电池的功率输出特性差，实用性不足。如果非水电解液的25℃下的离子电导率为0.4S/m以上，则二次电池的功率输出特性优异。

[0063] [电解质]

[0064] 电解质的至少一种是锂盐。

[0065] 作为电解质，可以仅为锂盐，也可以并用锂盐和锂盐以外的电解质。作为锂盐以外的其他电解质，可例举后述的其他单氟磷酸盐和二氟磷酸盐。

[0066] (锂盐)

[0067] 锂盐在非水电解液中解离并供给锂离子。作为锂盐，可例举单氟磷酸锂(Li2PO3F)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、LiPF6、下述化合物(A)(其中k为1～5的整数)、FSO2N(Li)SO2F、CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3、CF3CFHSO2N(Li)SO2CFHCF3、LiClO4、下述化合物(B)～下述化合物(E)、LiBF4等。锂盐可单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0068] [化3]

[0069]

[0070] 非水电解液中所含的锂盐优选包含LiPF6。

[0071] LiPF6在溶解于溶解能力高的溶剂中的情况下，可表现出高离子电导率，但与CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3等其他锂盐相比，难以溶解于含氟溶剂中。但是，通过与环状羧酸酯化合物并用，可提高LiPF6在含氟溶剂中的溶解性。LiPF6通过均匀地溶解于含氟溶剂中，容易获得在实用上具有足够的离子电导率的非水电解液。此外，LiPF6容易热分解且容易降低电池的热稳定性，但本发明的非水电解液通过包含环状羧酸酯化合物，即使在使用了LiPF6的锂离子二次电池中也不容易发生热失控。

[0072] 作为化合物(A)，可例举例如下述化合物(A-1)～化合物(A-4)。从容易得到离子电导率高的非水电解液的观点考虑，作为化合物(A)，较好是包含k为2的化合物(A-2)，更好是仅包含k为2的化合物(A-2)。

[0073] [化4]

[0074]

[0075] 此外，本发明的非水电解液包含来源于电解质中的至少一部分电解质的单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子中的任何一方或双方。即、本发明的非水电解液包含单氟磷酸盐解离而生成的阴离子和二氟磷酸盐解离而生成的阴离子中的任何一方或双方。籍此，即使在高温状态下进行保存，放电容量也不容易下降，而且不容易产生气体，可获得高温保存特性优异的锂离子二次电池。

[0076] 作为单氟磷酸盐，从含有的阳离子对电池特性的影响的观点考虑，优选Li2PO3F。

[0077] 作为二氟磷酸盐，从含有的阳离子对电池特性的影响的观点考虑，优选LiPO2F2。

[0078] 使用Li2PO3F作为锂盐的情况下，通过在非水电解液中进行解离，可供应锂离子和单氟磷酸阴离子这两者。同样地，使用LiPO2F2作为锂盐的情况下，通过在非水电解液中进行解离，可供应锂离子和二氟磷酸阴离子这两者。在使用Li2PO3F和LiPO2F2的至少一方的情况下，非水电解液可包含除此以外的锂盐，也可以不含。

[0079] 本发明中，在使用Li2PO3F和LiPO2F2中的任何一方或双方的情况下，优选还同时使用LiPF6。

[0080] 供应单氟磷酸阴离子的单氟磷酸盐可以是除Li2PO3F以外的其他单氟磷酸盐。同样地，供应二氟磷酸阴离子的二氟磷酸盐可以是LiPO2F2以外的其他二氟磷酸盐。

[0081] 使用Li2PO3F和LiPO2F2以外的盐作为单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的情况下，本发明的非水电解液可包含任何锂盐作为电解质。

[0082] (其他单氟磷酸盐)

[0083] 作为其他单氟磷酸盐，可例举例如Na2PO3F、MgPO3F、CaPO3F、Al2(PO3F)3、Ga2(PO3F)3、K2PO3F等。其中，从含有的阳离子对电池特性的影响的观点考虑，优选Na2PO3F、K2PO3F。

[0084] (其他二氟磷酸盐)

[0085] 作为其他二氟磷酸盐，可例举例如NaPO2F2、Mg(PO2F2)2、Ca(PO2F2)2、Al(PO2F2)3、Ga(PO2F2)3、KPO2F2等。其中，从含有的阳离子对电池特性的影响的观点考虑，优选NaPO2F2、KPO2F2。

[0086] 本发明的非水电解液中，可以仅包含单氟磷酸阴离子，或仅包含二氟磷酸阴离子，或包含单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子双方。在包含单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子双方的情况下，可适当确定它们的比率。

[0087] 本发明的非水电解液包含单氟磷酸阴离子的情况下，单氟磷酸阴离子可以是1种，也可以是2种以上。本发明的非水电解液包含二氟磷酸阴离子的情况下，二氟磷酸阴离子可以是1种，也可以是2种以上。

[0088] [液态组合物]

[0089] 液态组合物包含含氟溶剂(α)和环状羧酸酯化合物，根据需要可以包含化合物(β)。即，本发明中的液态组合物可以仅由含氟溶剂(α)和环状羧酸酯化合物构成、或由含氟溶剂(α)、环状羧酸酯化合物和化合物(β)构成。

[0090] (含氟溶剂(α))

[0091] 含氟溶剂(α)包含选自含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物的至少1种，根据需要还可以包含其他含氟溶剂(但是，含氟环状碳酸酯化合物除外)。含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物和含氟链状碳酸酯化合物在由氟原子的导入而产生的化学稳定性、与其他化合物的相溶性等的方面具有类似的特性，可作为同等的化合物使用。

[0092] 含氟溶剂(α)是分子内具有氟原子的溶剂，其阻燃性优异。含氟溶剂(α)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。含氟溶剂(α)是2种以上的情况下，其比率可以任意地确定。

[0093] 含氟醚化合物:

[0094] 从锂盐的溶解性、阻燃性、非水电解液的离子电导率变高的观点考虑，含氟溶剂(α)优选包含含氟醚化合物。作为含氟醚化合物，从锂盐的溶解性、阻燃性、非水电解液的离子电导率变高的观点考虑，优选下述化合物(1)。含氟醚化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。包含化合物(1)的情况下，化合物(1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。含氟醚化合物是2种以上的情况下，其比率可以任意地确定。

[0095] R1-O-R2···(1)

[0096] 其中，R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的烷基、或具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基；R1和R2中的一方或双方是碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、或具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基。

[0097] 作为化合物(1)中的烷基和具有醚性氧原子的烷基，分别可例举直链结构、分支结构、或部分具有环状结构的基团(例如环烷基烷基)。

[0098] R1和R2中的一方或双方是碳数1～10的氟代烷基、碳数3～10的氟代环烷基、或具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基。如果R1和R2中的一方或双方是这些基团，则
1 2
锂盐在非水电解液中的溶解性和阻燃性进一步提高。R和R可以相同或不同。

[0099] 作为化合物(1)，从锂盐在液态组合物中的溶解度优异的观点考虑，优选R1和R2均为碳数1～10的氟代烷基的化合物(1-A)，R1为具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～10的氟代烷基、R2为碳数1～10的氟代烷基的化合物(1-B)，R1为碳数1～10的氟代烷基、R2为碳数1～10的烷基的化合物(1-C)，更优选化合物(1-A)和化合物(1-C)，特别优选化合物(1-A)。

[0100] 化合物(1)的总碳数如果过少则沸点过低，如果过多则变得高粘度，从该观点考虑，化合物(1)的总碳数优选为4～10，更优选4～8。

[0101] 化合物(1)的分子量如果过小则沸点过低，如果过大则变得高粘度，从该观点考虑，化合物(1)的分子量优选为150～800，更优选150～500，特别优选200～500。

[0102] 化合物(1)具有醚性氧原子的情况下，化合物(1)中的醚性氧原子数优选为1～4，更优选1或2，进一步优选1。化合物(1)中的醚性氧原子数影响可燃性。

[0103] 化合物(1)中的氟含量优选为50质量％以上，更优选60质量％以上。如果化合物(1)中的氟含量高，则阻燃性优异。氟含量是氟原子的总质量在分子量中所占的比例。

[0104] 作为化合物(1)，从锂盐在液态组合物中的溶解度优异的观点来看，优选R1和R2的双方都是烷基的一部分氢原子被氟化了的烷基的化合物，更优选R1和R2中的一方或双方的末端是-CF2H的化合物。

[0105] 作为化合物(1-A)和化合物(1-B)的具体例、以及化合物(1-A)和化合物(1-B)以外的含氟醚化合物的具体例，可例举例如国际公开第2009/133899号中记载的化合物等。

[0106] 作为化合物(1)，从锂盐在液态组合物中的溶解度优异、阻燃性优异、粘度低、沸点不过于低的观点考虑，优选选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少1种，特别优选选自CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHF2和CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3的至少1种。

[0107] 含氟链状羧酸酯化合物：

[0108] 从粘度及沸点等的观点考虑，含氟链状羧酸酯化合物优选包含下述化合物(2)，更优选仅由化合物(2)构成。含氟链状羧酸酯化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。包含化合物(2)的情况下，化合物(2)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。含氟链状羧酸酯化合物是2种以上的情况下，其比率可以任意地确定。

[0109] [化5]

[0110]

[0111] 其中，R3和R4分别独立地表示碳数1～3的烷基、或碳数1～3的氟代烷基，R3和R4中的一方或双方为碳酸1～3的氟代烷基。

[0112] 作为化合物(2)中的烷基、氟代烷基，各自可例举直链结构、分支结构。

[0113] R3和R4中的一方或双方为碳数1～3的氟代烷基。通过使R3和R4中的一方或双方为碳数1～3的氟代烷基，化合物(2)的耐氧化性和阻燃性提高。R3和R4可以相同或不同。

[0114] 作为R3，从粘度、沸点或化合物的获得性的观点考虑，优选甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、四氟乙基或五氟乙基，更优选二氟甲基或三氟甲基。

[0115] 作为R4，从粘度、沸点或化合物的获得性的观点考虑，优选甲基、乙基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基或2,2,2-三氟乙基，更优选甲基、乙基或2,2,2-三氟乙基，更优选甲基或乙基。

[0116] 化合物(2)的总碳数如果过少则沸点过低，如果过多则变得高粘度，从该观点考虑，化合物(2)的总碳数优选为3～7，更优选3～6，进一步优选3～5。

[0117] 化合物(2)的分子量如果过小则沸点过低，如果过大则变得高粘度，从该观点考虑，化合物(2)的分子量优选为100～300，更优选100～250，特别优选100～200。

[0118] 从阻燃性提高的观点考虑，化合物(2)中的氟含量优选为25质量％以上，更优选30质量％以上。

[0119] 作为化合物(2)的具体例，可例举乙酸(2,2,2-三氟乙)酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯等。从获得容易度和循环特性等的电池性能优异的观点考虑，优选二氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯。

[0120] 含氟链状碳酸酯化合物：

[0121] 从粘度及沸点等的观点考虑，含氟链状碳酸酯化合物优选包含下述化合物(3)，更优选仅由化合物(3)构成。含氟链状碳酸酯化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。包含化合物(3)的情况下，化合物(3)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。含氟链状碳酸酯化合物是2种以上的情况下，其比率可以任意地确定。

[0122] [化6]

[0123]

[0124] 其中，R5和R6分别独立地表示碳数1～3的烷基、或碳数1～3的氟代烷基，R5和R6中的一方或双方为碳数1～3的氟代烷基。

[0125] 作为化合物(3)中的烷基、氟代烷基，各自可例举直链结构、分支结构。

[0126] R5和R6中的一方或双方为碳数1～3的氟代烷基。通过使R5和R6中的一方或双方为碳数1～3的氟代烷基，锂盐的溶解性和阻燃性提高。R5和R6可以相同或不同。

[0127] 作为化合物(3)，从粘度、沸点或化合物的获得性的观点考虑，优选R5和R6的双方为碳数1～3的氟代烷基的化合物。作为R5和R6，优选CF3CH2-、CHF2CF2CH2-。

[0128] 化合物(3)的总碳数如果过少则沸点过低，如果过多则变得高粘度，从该观点考虑，化合物(3)的总碳数优选为4～7。

[0129] 化合物(3)的分子量如果过小则沸点过低，如果过大则变得高粘度，从该观点考虑，化合物(3)的分子量优选为180～400，更优选200～350，特别优选210～300。

[0130] 从阻燃性提高的观点考虑，化合物(3)中的氟含量优选为25质量％以上，更优选30质量％以上。

[0131] 作为化合物(3)的具体例，可例举碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸二(2,2,3,3-四氟丙基)酯等。从粘度、获得容易度和功率输出特性等电池性能的观点考虑，优选碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯。

[0132] 其他含氟溶剂：

[0133] 含氟溶剂(α)可以包含含氟烷烃化合物作为其他含氟溶剂。包含含氟烷烃化合物的情况下，非水电解液的蒸汽压受到抑制，阻燃性进一步提高。

[0134] 作为含氟烷烃化合物，优选碳数4～12的含氟烷烃化合物。如果是碳数为4以上的含氟烷烃化合物，则非水电解液的蒸气压降低。如果是碳数为12以下的含氟烷烃化合物，则锂盐的溶解度良好。

[0135] 含氟烷烃化合物中的氟含量优选为50～80质量％。如果含氟烷烃化合物中的氟含量为50质量％以上，则阻燃性优异。如果含氟烷烃化合物中的氟含量为80质量％以下，则容易保持锂盐的溶解性。

[0136] 作为含氟烷烃化合物，较好是直链结构的化合物，可例举例如n-C4F9CH2CH3、n-C6F13CH2CH3、n-C6F13H、n-C8F17H等。含氟烷烃化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0137] (环状羧酸酯化合物)

[0138] 液态组合物包含环状羧酸酯化合物。通过包含环状羧酸酯化合物，锂盐能均匀地溶解于含氟溶剂(α)中。此外，通过包含环状羧酸酯化合物，非水电解液与正极和负极不容易发生反应，二次电池中不易发生热失控。环状羧酸酯化合物可以仅为1种，也可以是2种以上。

[0139] 作为环状羧酸酯化合物，从对氧化还原反应的稳定性的观点考虑，优选分子内不具有碳-碳不饱和键的饱和环状羧酸酯化合物。

[0140] 从结构的稳定性和粘度的观点考虑，环状羧酸酯化合物中的环结构优选为4～10元环，更优选4～7元环。从容易获得的观点考虑，更优选5～6元环，特别优选5元环。此外，从容易获得的观点考虑，环状羧酸酯化合物的总碳数优选为4～8，更优选4～6。此外，环状羧酸酯化合物优选仅由碳原子、氢原子和氧原子构成，更优选环结构中所含的以-C(＝O)-O-键表示的酯键以外的部分仅由碳原子和氢原子构成。

[0141] 从粘度的观点考虑，环状羧酸酯化合物的环结构优选具有1个酯键的环结构。

[0142] 环状羧酸酯化合物可以是将亚烷基的1个以上的氢原子用取代基取代而得的化合物。作为取代基，可例举例如氟原子、氯原子、烷基、氟代烷基等。烷基的碳数优选1或2，氟代烷基的碳数优选1或2。

[0143] 从对氧化还原反应的稳定性、结构的稳定性和粘度的观点考虑，环状羧酸酯化合物优选包含下述化合物(4)，更优选仅由化合物(4)构成。化合物(4)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0144] [化7]

[0145]

[0146] 其中，R7～R12分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、碳数1～2的烷基、碳数1～2的氟代烷基、或具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～3的烷基。n为1～3的整数。R7～R12可以相同或不同。

[0147] 作为R7～R12，从对氧化还原反应的稳定性、粘度和化合物的获得性的观点考虑，优选氢原子、甲基、乙基或氟原子，更优选氢原子、甲基或乙基。从粘度和化合物的获得性的观点考虑，n优选为1～3，更优选1。

[0148] 作为化合物(4)，可例举例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯化合物，以及形成该环状酯化合物的环的碳原子上结合的1个以上的氢原子被氟原子、氯原子、碳数1～2的烷基、碳数1～2的氟代烷基或具有1个以上的醚性氧原子的碳数2～3的烷基取代而得的化合物。作为化合物(4)，从容易获得的观点以及抑制热失控的效果高的观点考虑，优选选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯的至少1种，更优选γ-丁内酯。

[0149] (化合物(β))

[0150] 从锂盐的溶解性和离子电导率优异的观点考虑，液态组合物优选还包含选自饱和环状碳酸酯化合物、不具有氟原子的饱和链状碳酸酯化合物(以下也记作非氟类饱和链状碳酸酯化合物)、饱和环状砜化合物(但是，锂盐除外)和磷酸酯化合物的至少1种的化合物(β)。

[0151] 作为饱和环状碳酸酯化合物，可例举例如碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮(FEC)等。

[0152] 作为非氟类饱和链状碳酸酯化合物，可例举例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。

[0153] 作为饱和环状砜化合物，可例举例如环丁砜、3-甲基环丁砜等。

[0154] 作为磷酸酯化合物，可例举例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙)酯等。

[0155] 液态组合物优选包含非氟类饱和链状碳酸酯化合物。如果包含非氟类饱和链状碳酸酯化合物，则能降低非水电解液的粘度，容易提高非水电解液中的锂离子扩散系数、及非水电解液的离子电导率。

[0156] [其他成分]

[0157] 在不损害本发明的效果的范围内，非水电解液根据需要可以包含锂盐、含氟溶剂(α)、环状羧酸酯化合物和化合物(β)以外的其他化合物(其他溶剂、添加剂等)。

[0158] (其他溶剂)

[0159] 非水电解液可以包含含氟溶剂(α)、环状羧酸酯化合物和化合物(β)以外的其他溶剂。

[0160] (添加剂)

[0161] 为了提高非水电解液的功能，非水电解液可以根据需要包含目前公知的添加剂。作为添加剂，可例举例如防过充剂、脱水剂、脱酸剂、特性改善助剂、表面活性剂等。

[0162] 防过充剂：

[0163] 作为防过充剂，可例举例如芳香族化合物(联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、苯醚、二苯并呋喃等)、芳香族化合物的部分氟化物(2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等)、含氟苯甲醚化合物(2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚等)。防过充剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0164] 脱水剂：

[0165] 作为脱水剂，可例举例如分子筛、芒硝、硫酸镁、氢化钙、氢化钠、氢化钾、氢化铝锂等。作为非水电解液中使用的液态组合物或其他溶剂，优选在用脱水剂进行脱水后进行精馏而得的物质。此外，也可以是不进行精馏而仅利用上述脱水剂进行脱水而得的物质。

[0166] 特性改善助剂：

[0167] 特性改善助剂用于改善高温保存后的容量维持特性和循环特性。作为特性改善助剂，可例举例如不饱和碳酸酯化合物(碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、4-亚乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮等)、含硫化合物(亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、环丁烯砜(日文：スルホレン)、二甲砜、二苯砜、苯甲砜、二丁基二硫、二环己基二硫、一硫化四甲基秋兰姆、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等)、烃化合物(庚烷、辛烷、环庚烷等)、含氟芳香族化合物(氟代苯、二氟苯、六氟苯等)。特性改善助剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0168] 表面活性剂：

[0169] 表面活性剂有助于非水电解液在电极复层材料及间隔物中的含浸。作为表面活性剂，可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，从容易获得且表面活性效果高的观点考虑，优选阴离子型表面活性剂。作为表面活性剂，从耐氧化性高、循环特性和速率特性良好的观点考虑，优选含氟表面活性剂。表面活性剂可以仅为1种，也可以是2种以上。

[0170] [各成分的比例]

[0171] (锂盐的比例)

[0172] 对非水电解液中的锂盐的含量的上限值没有特别限定，优选1.5mol/L，更优选1.4mol/L，进一步优选1.3mol/L。对非水电解液中的锂盐的含量的下限值没有特别限定，优选0.7mol/L，更优选0.8mol/L，进一步优选0.9mol/L。

[0173] 若换算为质量基准，锂盐的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为5～20质量％，更优选7～17质量％，进一步优选9～14质量％。

[0174] 如果锂盐的比例在上述下限值以上，则非水电解液的离子电导率高。如果锂盐的比例在上述上限值以下，则锂盐容易均匀地溶解于液态组合物中，此外，即使在低温条件下锂盐也不析出。此外，锂离子容易扩散在非水电解液中，锂离子扩散系数变大。

[0175] 本发明的非水电解液较好是至少包含LiPF6作为锂盐。非水电解液中所含的LiPF6相对于锂盐的总摩尔数的摩尔比的上限值优选为99.5mol％，更优选99mol％。LiPF6的摩尔比的下限值优选为40mol％，更优选50mol％，进一步优选65mol％，特别优选80mol％。LiPF6相对于锂盐的总摩尔数的摩尔比如果在上述下限值以上，则离子电导率优异，成为实用性高的非水电解液。

[0176] (单氟磷酸阴离子及二氟磷酸阴离子的比例)

[0177] 单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子的合计质量相对于非水电解液的总质量的比例的下限值优选为0.001质量％，更优选0.005质量％。如果上述合计质量的比例在下限值以上，则即使在高温状态下进行保存，放电容量也不容易下降，不容易产生气体，容易获得高温保存特性优异的锂离子二次电池。

[0178] 单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子的合计质量相对于非水电解液的总质量的比例的上限值优选为2质量％，更优选1质量％，进一步优选0.5质量％。如果上述合计质量的比例在上限值以下，则容易保持低温保存时的非水电解液的溶解性，而且容易形成离子电导率优异的电解液。

[0179] (含氟溶剂(α)的比例)

[0180] 对含氟溶剂(α)的质量相对于非水电解液的总质量的比例没有特别限定，但含氟溶剂(α)的质量相对于非水电解液的总质量的比例的下限值优选为30质量％，更优选40质量％，进一步优选45质量％。上述含氟溶剂(α)的比例的上限值优选为80质量％，更优选75质量％，进一步优选73质量％，特别优选70质量％。

[0181] 如果含氟溶剂(α)的比例在上述下限值以上，则非水电解液的阻燃性优异、正极反应性和负极反应性小、不容易发生热失控、具有耐高压特性。如果含氟溶剂(α)的比例在上述上限值以下，则锂盐均匀地溶解、且在低温下锂盐不容易析出。

[0182] 含氟溶剂(α)的质量相对于液态组合物的总质量的比例优选为30～90质量％，更优选35～85质量％，进一步优选40～80质量％，特别优选45～75质量％。

[0183] 如果含氟溶剂(α)的比例在上述下限值以上，则非水电解液的阻燃性优异、正极反应性和负极反应性小、不容易发生热失控、具有耐高压特性。如果含氟溶剂(α)的比例在上述上限值以下，则锂盐均匀地溶解、且在低温下锂盐不容易析出。

[0184] 从锂盐的溶解性、非水电解液的阻燃性和离子电导率变高的观点考虑，含氟溶剂(α)较好包含含氟醚化合物。

[0185] 含氟醚化合物的质量相对于含氟溶剂(α)的总质量的比例优选为25～100质量％，更优选30～100质量％，进一步优选50～100质量％，特别优选60～100质量％，最优选70～100质量％。含氟溶剂(α)最好仅由含氟醚化合物构成。

[0186] 含氟醚化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为10～80质量％。上述含氟醚化合物的比例的下限值更优选为20质量％，进一步优选30质量％，特别优选45质量％。此外，上述含氟醚化合物的比例的上限值更优选为75质量％，进一步优选73质量％，特别优选70质量％。

[0187] 含氟溶剂(α)包含含氟链状羧酸酯化合物的情况下，含氟链状羧酸酯化合物的质量相对于含氟溶剂(α)的总质量的比例优选为0.01～50质量％，更优选0.01～40质量％，进一步优选0.01～30质量％，特别优选0.01～20质量％。

[0188] 含氟溶剂(α)包含含氟链状碳酸酯化合物的情况下，含氟链状碳酸酯化合物的质量相对于含氟溶剂(α)的总质量的比例优选为0.01～50质量％，更优选0.01～40质量％，进一步优选0.01～30质量％，特别优选0.01～20质量％。

[0189] 含氟溶剂(α)包含含氟烷烃化合物的情况下，含氟烷烃化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～5质量％。

[0190] 如果含氟烷烃化合物的比例为0.01质量％以上，则非水电解液的阻燃性优异。如果含氟烷烃的比例为5质量％以下，则容易维持锂盐的溶解度。

[0191] 作为含氟溶剂(α)，在同时使用含氟醚化合物和选自含氟链状羧酸酯、含氟链状碳酸酯化合物及含氟烷烃化合物的1种以上的化合物的情况下，它们的比率可以任意地确定。

[0192] (环状羧酸酯化合物的比例)

[0193] 环状羧酸酯化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为4～50质量％，更优选7～45质量％，进一步优选10～40质量％，特别优选15～35质量％。

[0194] 如果环状羧酸酯化合物的比例在上述下限值以上，则非水电解液能均匀地溶解锂盐，且非水电解液与正极和负极的反应性小，不容易发生热失控。如果环状羧酸酯化合物的比例在上述上限值以下，则非水电解液的阻燃性优异。

[0195] 环状羧酸酯的质量相对于液态组合物的总质量的比例优选为4～60质量％，更优选7～50质量％，进一步优选10～45质量％，特别优选15～40质量％。

[0196] 如果环状羧酸酯的比例在上述下限值以上，则液态组合物的溶解性优异，正极反应性和负极反应性小，不容易发生热失控，具有耐高压特性。如果环状羧酸酯的比例在上述上限值以下，则液态组合物的阻燃性优异。

[0197] 对于非水电解液中所含的、环状羧酸酯化合物的总摩尔数NA相对于来源于锂盐的锂原子的总摩尔数NLi的比率NA/NLi没有特别限定，但优选1.5～7.0。上述NA/NLi的下限值更优选2，进一步优选2.5，特别优选3。此外，上述NA/NLi的上限值优选为6.5，更优选6，进一步优选5，特别优选4.5，最优选4.2。

[0198] 如果NA/NLi在上述范围内，则由于下述的理由，能将锂盐均匀地溶解并获得足够的离子电导率，同时能减小非水电解液与正极和负极的反应性，能抑制二次电池的热失控的发生。

[0199] 推定其原因为：在将非水电解液用于二次电池的情况下，特别是在正极中，环状羧酸酯化合物在电极活性物质上形成稳定的被膜，通过该被膜抑制电极和非水电解液的反应，由此热失控得到抑制。可认为如果NA/NLi为上述下限值以上，则环状羧酸酯化合物充分包含在非水电解液中，所以能充分形成被膜，充分发挥抑制电极和非水电解液的反应的效果，籍此获得充分的热失控的抑制效果。此外，环状羧酸酯化合物与锂盐的亲和性高，可认为促进锂盐向溶剂中的溶解。如果NA/NLi在上述下限值以上，则锂盐容易充分溶解于溶剂中，容易获得实用上具有足够的离子电导率的电解液。另外，可认为含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物、含氟链状碳酸酯化合物等含氟化合物与锂盐的亲和性低，存在促进锂盐向溶剂中的溶解的效果也非常小的倾向。

[0200] 推定其原因是：在电极活性物质上形成的被膜被认为容易溶解于极性高的溶剂中，在极性高的溶剂中即使形成被膜也会溶解掉，因此被膜形成容易变得不充分。可认为如果NA/NLi在上述上限值以下，则非水电解液中的环状羧酸酯化合物的含量不会变得过多，通过使非水电解液整体的极性处于适当的范围，从而电极活性物质上形成的被膜不容易发生溶解。可认为通过在电极活性物质上维持足够的被膜，不容易发生由电极和非水电解液引起的放热反应，也不容易发生热失控。另外，认为含氟醚化合物、含氟链状羧酸酯化合物、含氟链状碳酸酯化合物等含氟化合物因为极性低，所以将被膜溶解的效果非常低。此外，通过使可燃性高的环状羧酸酯化合物的含量减少，也可提高非水电解液的阻燃性。

[0201] (化合物(β)的比例)

[0202] 液态组合物包含化合物(β)的情况下，化合物(β)的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～30质量％，更优选0.1～20质量％。化合物(β)的质量相对于非水电解液的总质量的比例的下限值为0质量％。

[0203] 如果化合物(β)的比例在上述上限值以下，则容易抑制化合物(β)和电极的反应，可得到稳定性优异的非水电解液。此外，因为能够增大含氟溶剂(α)的含量，所以容易获得阻燃性优异的非水电解液。

[0204] 液态组合物包含饱和环状碳酸酯化合物的情况下，饱和环状碳酸酯化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～20质量％，更优选0.01～15质量％，进一步优选0.01～10质量％，特别优选0.01～5质量％。

[0205] 如果饱和环状碳酸酯化合物的比例在上述上限值以下，则饱和环状碳酸酯化合物和电极不容易反应，非水电解液的稳定性优异、阻燃性优异。

[0206] 液态组合物包含非氟类饱和链状碳酸酯化合物的情况下，非氟类饱和链状碳酸酯化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～30质量％，更优选0.01～20质量％，进一步优选0.01～15质量％，特别优选0.1～15质量％，最优选1～15质量％。

[0207] 如果非氟类饱和链状碳酸酯化合物的比例在上述上限值以下，则非氟类饱和链状碳酸酯化合物和电极不容易反应，非水电解液的稳定性优异、阻燃性优异。

[0208] 液态组合物包含饱和环状碳酸酯化合物和非氟类饱和链状碳酸酯化合物的情况下，饱和环状碳酸酯化合物和非氟类饱和链状碳酸酯化合物的合计质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～30质量％，更优选0.01～20质量％，进一步优选0.01～15质量％。

[0209] 如果上述合计质量的比例在上述上限值以下，则即使在使用饱和环状碳酸酯化合物和非氟类饱和链状碳酸酯化合物的情况下，也能够抑制因上述溶剂的极性变高而引起的环状羧酸酯化合物对被膜的溶解，且能够将其与电极的反应性抑制在低水平，容易制成稳定性优异的非水电解液。此外，通过将可燃性的化合物的含量抑制在低水平，容易制成阻燃性优异的非水电解液。

[0210] 液态组合物包含饱和环状砜化合物的情况下，饱和环状砜化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～20质量％，更优选0.01～15质量％，进一步优选0.01～10质量％，特别优选0.01～5质量％。

[0211] 如果饱和环状砜化合物的比例在上述上限值以下，则饱和环状砜化合物和电极不容易反应，非水电解液的稳定性优异、阻燃性优异。

[0212] 液态组合物包含磷酸酯化合物的情况下，磷酸酯化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～5质量％。

[0213] 如果磷酸酯化合物的比例在上述上限值以下，则磷酸酯化合物和电极不容易反应，非水电解液的稳定性优异、阻燃性优异。

[0214] 液态组合物包含化合物(β)的情况下，环状羧酸酯化合物的质量相对于环状羧酸酯化合物和化合物(β)的合计质量的比例优选为30～100质量％，更优选35～100质量％，进一步优选40～100质量％，进一步优选45～100质量％，特别优选50～100质量％。

[0215] 如果环状羧酸酯化合物的比例在上述范围内，则能够减小非水电解液与正极和负极的反应性，抑制二次电池的热失控的发生。

[0216] 液态组合物包含化合物(β)的情况下，环状羧酸酯化合物的总摩尔数NA和化合物(β)的总摩尔数NB之和相对于来源于锂盐的锂原子的总摩尔数NLi的比率(NA+NB)/NLi优选为3.0～7.0。上述(NA+NB)/NLi的下限值更优选为3.2，进一步优选3.5。此外，上述(NA+NB)/NLi的上限值更优选6.5，进一步优选6，特别优选5.5，最优选4.5。

[0217] 化合物(β)与环状羧酸酯化合物同样，与锂盐的亲和性高，可认为具有促进锂盐向溶剂中溶解的效果。如果(NA+NB)/NLi为上述下限值以上、即被认为促进锂盐溶解的效果高的环状羧酸酯化合物和化合物(β)的合计量相对于锂盐的量为一定值以上，则通过提高锂盐在含氟溶剂(α)中的溶解性，非水电解液的离子电导率提高，特别是即使在使用不容易溶解于氟类溶剂的LiPF6等锂盐的情况下，也能使锂盐溶解于氟类溶剂中，容易获得实用上足够的离子电导率。

[0218] 如果溶剂的极性高，则电极活性物质上所形成的环状羧酸酯化合物的被膜溶解，被膜形成容易变得不充分。因为化合物(β)极性也高，所以可认为其表现出溶解被膜的作用。如果(NA+NB)/NLi在上述上限值以下、即表现出溶解被膜的作用的环状羧酸酯化合物和化合物(β)的合计量相对于锂盐为一定值以下，则被膜的溶解性低，可认为被膜形成不容易变得不充分。其结果是非水电解液与正极和负极的反应性变得更小，可推定更加不容易发生二次电池的热失控。此外，通过使非水电解液中的可燃性高的环状羧酸酯化合物及化合物(β)的含量变少，非水电解液的阻燃性也提高。

[0219] 特别是通过使用包含LiPF6的锂盐，将NA/NLi和(NA+NB)/NLi控制在上述范围内，容易获得兼有实用上足够的离子电导率和不容易发生热失控的优异的稳定性的非水电解液。

[0220] (其他成分的比例)

[0221] 非水电解液包含其他溶剂的情况下，其他溶剂和化合物(β)的合计质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～30质量％，更优选0.1～20质量％。如果其他溶剂和化合物(β)的合计质量的比例在上述上限值以下，则容易抑制其他溶剂和化合物(β)与电极的反应，获得稳定性优异的非水电解液。此外，因为能够增大含氟溶剂(α)的含量，所以容易获得阻燃性优异的非水电解液。

[0222] 非水电解液包含腈化合物作为其他溶剂的情况下，从容易获得与正极和负极的反应性更低、不容易发生热失控的非水电解液的观点考虑，腈化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。

[0223] 非水电解液包含不具有氟原子的醚化合物作为其他溶剂的情况下，从容易获得与正极和负极的反应性更低、不容易发生热失控的非水电解液的观点来看，不具有氟原子的醚化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下，特别优选1质量％以下。

[0224] 非水电解液包含防过充剂的情况下，防过充剂的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～5质量％。

[0225] 如果防过充剂的比例在上述范围内，则更容易控制由过充电引起的二次电池的破裂和起火，能更稳定地使用二次电池。

[0226] 非水电解液包含特性改善助剂的情况下，特性改善助剂的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01～5质量％。

[0227] 非水电解液包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.05～5质量％，更优选0.05～3质量％，进一步优选0.05～2质量％。

[0228] [作用效果]

[0229] 以上说明的本发明的非水电解液中，因为包含含氟溶剂(α)，所以具有阻燃性。

[0230] 此外，以上说明的本发明的非水电解液中，因为包含来源于电解质的单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子中的任何一方或双方，所以即使在高温状态下保存，放电容量也不容易下降、不容易产生气体，可得到高温保存特性优异的锂离子二次电池。对于获得该效果的机理虽然不是很清楚，但认为其主要原因是单氟磷酸阴离子和二氟磷酸阴离子分解，在正极上形成被膜。

[0231] 此外，本发明的非水电解液中，因为包含环状羧酸酯化合物，所以正极和负极与非水电解液的反应性小，由它们的反应产生的放热量减少，所以不容易发生热失控。

[0232] <锂离子二次电池>

[0233] 本发明的锂离子二次电池具有正极、负极和本发明的非水电解液。

[0234] [正极]

[0235] 作为正极，可例举包含正极活性物质、导电赋予剂和粘合剂的正极层形成在集电体上而成的电极。

[0236] (正极活性物质)

[0237] 正极活性物质只要是能够储藏和释放锂离子的材料即可。作为正极活性物质，可采用公知的锂离子二次电池用的正极活性物质，可例举例如含锂过渡金属氧化物、使用1种以上的过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物、橄榄石型金属锂盐等。正极活性化合物可单独使用1种，也可以2种以上并用。

[0238] 作为含锂过渡金属氧化物，可例举锂钴氧化物(LiCoO2等)，锂镍氧化物(LiNiO2等)，锂锰氧化物等(LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等)。

[0239] 作为含锂过渡金属复合氧化物中所含的金属，优选Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等。作为含锂过渡金属复合氧化物，可例举锂三元系复合氧化物(Li(NiaCobMnc)O2(其中，a,b,c≥0、a+b+c＝1)等)、将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等其他金属取代而得的复合氧化物等。

[0240] 作为含锂过渡金属复合氧化物的具体例，可例举下述的复合氧化物。

[0241] LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、

[0242] LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、

[0243] LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4等。

[0244] 作为过渡金属氧化物，可例举TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13等。作为过渡金属硫化物，可例举TiS2、FeS、MoS2等。作为金属氧化物，可例举SnO2、SiO2等。

[0245] 橄榄石型金属锂盐是以LiLXxYyOzFg表示的物质或它们的复合物，其中，X是Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)或Cu(II)，Y是P或Si，0≤L≤3、1≤x≤2、1≤y≤3、4≤z≤12、0≤g≤1。作为其具体例，可例举下述的物质。

[0246] LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、

[0247] LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、

[0248] Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、

[0249] Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4等。

[0250] 也可以使用在正极活性物质的表面附着有与构成作为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质的正极活性物质。作为表面附着物质，可例举氧化物(氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋)、硫酸盐(硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等)、碳酸盐(碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等)等。

[0251] 表面附着物质相对于正极活性物质的量优选为0.1质量ppm以上且20质量％以下，更优选1质量ppm以上且10质量％以下，特别优选10质量ppm以上且5质量％以下。通过表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应，能够使电池寿命延长。

[0252] 作为正极活性物质，从放电电压高、且电化学稳定性高的观点考虑，优选以α-NaCrO2结构作为母体的含锂复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等)、以尖晶石型结构作为母体的含锂复合氧化物(LiMn2O4等)。

[0253] (导电赋予剂)

[0254] 作为导电赋予剂，可例举碳材料、金属物质(Al等)、导电性氧化物的粉末等。

[0255] (粘合剂)

[0256] 作为粘合剂，可例举树脂粘合剂(聚偏氟乙烯等)、橡胶类粘合剂(烃橡胶、氟橡胶等)。

[0257] (集电体)

[0258] 作为集电体，可例举以Al等作为主体的金属薄膜。

[0259] [负极]

[0260] 作为负极，可例举包含粉末状的负极活性物质、导电赋予剂和粘合剂的负极层形成在集电体上而成的电极。另外，负极活性物质在其自身能够保持形状的情况下(例如是金属锂薄膜的情况下)，可以仅由负极活性物质来形成负极。

[0261] (负极活性物质)

[0262] 作为负极活性物质，可例举选自金属锂、锂合金、以及能储藏和释放锂离子的碳材料的一种以上。

[0263] 作为锂合金，可例举Li-Al合金、Li-Pb合金、Li-Sn合金等。

[0264] 作为碳材料，可例举石墨、焦炭、硬碳等。

[0265] (导电赋予剂、粘合剂)

[0266] 作为负极的粘合剂和导电赋予剂，可使用与正极相同的物质。

[0267] (集电体)

[0268] 作为集电体，可例举以Cu等作为主体的金属薄膜。

[0269] [间隔物]

[0270] 为了防止短路，使间隔物存在于正极和负极之间。作为间隔物，可例举例如多孔膜。使非水电解液含浸于该多孔膜中使用。此外，可以将在多孔膜中含浸非水电解液而凝胶化的物质作为凝胶电解质使用。

[0271] 作为多孔膜，可使用相对于非水电解液稳定、且保液性优异的多孔膜。作为多孔膜，优选多孔性片材或无纺布。

[0272] 作为多孔膜的材料，可例举氟树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯和四氟乙烯的共聚物等)、聚酰亚胺、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)等，从耐氧化性、透气度、获得性等的观点考虑，优选聚烯烃。

[0273] [电池外包装体]

[0274] 作为电池外包装体的材料，可例举实施了镍镀敷的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、树脂材料、薄膜材料等。

[0275] [形状]

[0276] 锂离子二次电池的形状根据用途进行选择即可，可以是硬币型、圆筒型、方型、叠层型等中的任一种形状。此外，正极和负极的形状可根据二次电池的形状进行适当选择。

[0277] [充电电压]

[0278] 本发明的锂离子二次电池的充电电压优选为3.4V以上，更优选4.0V以上，进一步优选4.2V以上。正极活性物质为含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化物时的充电电压优选为4.0V以上，更优选4.2V以上。正极活性物质是橄榄石型金属锂盐时的充电电压优选为3.2V以上，更优选3.4V以上。

[0279] [作用效果]

[0280] 以上说明的本发明的锂离子二次电池中，因为使用本发明的非水电解液，所以高温保存特性优异、并且不容易发生热失控。此外，因为使用阻燃性的本发明的非水电解液，所以具有安全性。

[0281] 实施例

[0282] 下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于以下的记载。例1～17是实施例，例18～20是比较例。另外，以下的缩写如下所述。

[0283] (锂盐)

[0284] LPF：LiPF6、

[0285] DPF：LiPO2F2(DPF根据《无机化学与核化学通讯(Inorganic Nuclear Chemistry Letters)》(1969)、5(7)、581页～582页中记载的方法制造)

[0286] (含氟溶剂(α))

[0287] AE3000：CF3CH2OCF2CHF2(商品名：AE-3000，旭硝子株式会社制)、

[0288] HFE5510：CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3、

[0289] HFE458：CHF2CF2CH2OCF2CHF2、

[0290] MFA：二氟乙酸甲酯。

[0291] (环状羧酸酯化合物)

[0292] GBL：γ-丁内酯。

[0293] (化合物(β))

[0294] EC：碳酸亚乙酯、

[0295] EMC：碳酸甲乙酯、

[0296] DMC：碳酸二甲酯、

[0297] DMC：碳酸二乙酯、

[0298] FEC：氟代碳酸乙烯酯。

[0299] (其他成分)

[0300] VC：碳酸亚乙烯酯。

[0301] [高温保存时的容量残存率及气体产生量的评价]

[0302] (负极的制造)

[0303] 将人造石墨(4.25g)、作为导电材料的乙炔黑(0.15g)混合，使用自转公转式搅拌机(新基公司(シンキー社)制，あわとり練太郎AR-E310)，进行三次以转速2000rpm搅拌1分钟的工序。接着，添加1质量％的羧甲基纤维素水溶液(4.25g)，再使用上述搅拌机进行两次以转速2000rpm搅拌5分钟的工序。进一步添加1质量％的羧甲基纤维素水溶液(4.25g)，使用上述搅拌机以转速2000rpm搅拌10分钟。然后，添加将固体成分浓度调整为40质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散胶乳(0.13g)，使用上述搅拌机，以转速2000rpm搅拌5分钟得到电极涂布用浆料。

[0304] 在厚度为20μm的铜箔上涂布上述浆料，进行干燥后，切出5.5cm×4.5cm的四边形，作为评价用电极(负极)。

[0305] (正极的制造)

[0306] 将LiCoO2(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，商品名“セリオンC”，32.0g)和炭黑(电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制，商品名“デンカブラック”，
0.80g)混合，使用上述搅拌机进行三次以转速2000rpm搅拌1分钟的工序。接着，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(7.50g)，使用上述搅拌机进行三次以转速2000rpm搅拌3分钟的工序。接着，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(1.0g)，使用上述搅拌机进行三次以转速2000rpm搅拌3分钟的工序。接着，添加聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(11质量％、7.45g)，使用上述搅拌机以转速2000rpm搅拌1分钟，制得浆料。在厚度为20μm的铝箔上涂布上述浆料，进行干燥后，切出5.2cm×4.2cm的四边形，作为评价用电极(正极)。

[0307] (评价用电池的作制)

[0308] 使得到的正极和负极以交替相向的方式进行层叠，且使聚烯烃类微多孔膜作为间隔物存在于各电极间，制作电池元件。以端子突出的方式将得到的电池元件插入由将铝箔的两面用树脂层被覆的叠层膜构成的袋内后，注入表1中示出的非水电解液(1.0mL)作为非水电解液，进行减压密封，从而制作了由LiCoO2极-石墨极构成的评价用电池。制作的评价用电池的容量在4.3V充电-3.0放电时为200mAh。

[0309] (评价方法)

[0310] 通过将评价用电池浸渍在乙醇浴中，测定了保存前的体积V1。

[0311] 然后，在用树脂制的板夹着该评价用电池进行加压的状态、在25℃下以相当于0.05C的恒电流充电至3.4V，再以相当于0.2C的电流充电至4.3V，再在充电下限电压下进行充电直到电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于0.2C的电流放电至3.0V。

[0312] 从第2循环到第4循环以相当于0.2C的电流充电至4.3V，再在充电下限电压下进行充电直到电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于0.2C的电流放电至3.0V。

[0313] 第5循环是以相当于1.0C的电流充电至4.3V，再在充电下限电压下进行充电直到电流值达到相当于0.02C的电流。然后，于60℃保存14天后，在25℃下以相当于0.2C的电流放电至3.0V，实测其放电容量，作为保存后的放电容量。容量残存率根据下式算出。

[0314] 容量残存率(％)＝((保存后的放电容量)/(第5循环的充电容量))×100

[0315] 此外，通过将放电后的评价用电池浸渍在乙醇浴中来测定保存后的体积V2，根据保存前后的体积变化(V2-V1)算出高温保存时的气体产生量。

[0316] [负极反应性的评价]

[0317] (评价试样的制作)

[0318] 除了冲压成直径19mm的圆形以外，通过与“高温保存时的容量残存率和气体产生量的评价”同样的方法制造了评价用电极(负极)。此外，将锂金属箔冲压成直径19mm的圆形并将其作为对电极。以使作为间隔物的聚烯烃类微多孔膜存在于电极之间的方式将上述电极层叠，再注入非水电解液，制作由石墨极-锂金属箔构成的单极电池，所述非水电解液为在0.5mL的碳酸酯类非水电解液(在EC:EMC(质量比)＝3:7的混合液中溶解有1.0M的LPF而得的非水电解液，岸田化学株式会社(キシダ化学社)制)中，以达到2质量％的条件添加VC而得的非水电解液。

[0319] 对于得到的单极电池，实施了以下的充放电循环。第1循环中，在25℃下以相当于0.04C的电流恒电流充电至0.2V(负极)，再以相当于0.2C的电流恒电流充电至0.05V，再在充电下限电压下进行恒电压充电直到电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于0.2C的电流恒电流放电至1.0V。

[0320] 在第2循环至第4循环中，以相当于0.2C的电流恒电流充电至0.05V，再在充电下限电压下进行恒电压充电直到电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于0.2C的电流恒电流放电至1.0V。

[0321] 然后，以相当于0.2C的电流恒电流放电至0.05V。接着，将得到的充电状态的单极电池在氩气氛下进行分解，得到充电状态的负极。将得到的负极用DMC(2mL)清洗3次，在真空干燥后冲压成直径5mm的圆形，放入不锈钢(SUS)制的密封容器中，再放入2μL各例得到的非水电解液并密封，作为评价试样。

[0322] (评价方法)

[0323] 对于得到的各评价试样，通过差示扫描量热仪(SII科技株式会社(エスアイアイナノテクノロジー社)制，DSC-6000)，以温度范围50～350℃、升温速度5℃/分钟的条件进行了测定。负极反应性的评价中，使用“放热峰温度”和“200℃时的放热量”。

[0324] “放热峰温度”为将上述测定中的60℃下的放热量作为基准(修正为0μW)，放热量超过2000μW的放热峰中表现为最低温的放热峰的峰值温度。放热峰温度的评价中，200℃以上为“◎(优良)”、180℃以上且低于200℃为“○(良好)”、150℃以上且低于180℃为“△(不良)”、低于150℃为“×(极其不良)”。

[0325] “200℃时的放热量“是将上述测定中的60℃下的放热量作为基准(修正为0μW)时的200℃下的放热量(μW)。

[0326] [正极反应性的评价]

[0327] (评价试样的制作)

[0328] 除了冲压成直径18mm的圆形以外，通过与“高温保存时的容量残存率和气体产生量的评价”同样的方法制造了评价用电极(正极)。此外，将锂金属箔冲压成直径19mm的圆形并将其作为对电极。以使作为间隔物的聚烯烃类微多孔膜存在于电极之间的方式将上述电极层叠，再注入0.5mL的碳酸酯类非水电解液(在EC:EMC(质量比)＝3:7的混合液中溶解有1.0M的LPF而得的非水电解液，岸田化学株式会社制)，制作由LiCoO2极-锂金属箔构成的单极电池。

[0329] 对于得到的单极电池，实施了以下的充放电循环。在第1循环至第4循环中，以相当于0.5C的电流恒电流充电至4.5V，再在充电下限电压下进行恒电压充电直到电流值达到相当于0.02C的电流。然后，以相当于0.2C的电流恒电流放电至3.0V。

[0330] 然后，以相当于0.5C的电流恒电流充电至4.5V，再在充电下限电压下进行恒电压充电直到电流值达到相当于0.02C的电流。接着，将得到的充电状态的单极电池在氩气氛下进行分解，得到充电状态的正极。将得到的正极用DMC(2mL)清洗3次，在真空干燥后冲压成直径5mm，放入SUS制的密封容器中，再放入2μL各例的非水电解液并密封，作为评价试样。

[0331] (评价方法)

[0332] 对于得到的各评价试样，通过差示扫描量热仪(SII科技株式会社(エスアイアイナノテクノロジー社)制，DSC-6000)，以温度范围50～350℃、升温速度5℃/分钟的条件进行了测定。与负极反应性的评价同样，以“放热峰温度”和“200℃时的放热量”进行正极反应性的评价。

[0333] [例1]

[0334] 将作为锂盐的LPF(0.15g)和DPF(1.5mg)分散在作为含氟溶剂(α)的AE3000(0.31g)中后，将作为环状羧酸酯化合物的GBL(0.35g)混合，得到均匀的溶液。然后，对于该溶液添加VC(0.03g)，将其作为非水电解液1。

[0335] [例2～20]

[0336] 除了如表1～3那样改变锂盐等各化合物的组成以外，与例1同样得到非水电解液2～20。

[0337] 各例中的高温保存时的容量残存率和气体产生量的评价结果示于表1～3。此外，例2、4、8、13、15、17、20中的负极反应性和正极反应性的评价结果示于表4中。

[0338] [表1]

[0339]

[0340] [表2]

[0341]

[0342] [表3]

[0343]

[0344] [表4]

[0345]

[0346] 如表1～3所示，包含含氟溶剂(α)和环状羧酸酯化合物、并且包含二氟磷酸阴离子的例1～17中，与不含二氟磷酸阴离子的例18和例19相比，高温保存时的容量残存率高，而且气体产生量少，高温保存特性优异。例1～17中，与使用现有的碳酸酯类电解液的例20相比，气体产生量显著减少。

[0347] 此外，如表4所示，液态组合物包含含氟溶剂(α)和环状羧酸酯化合物的例2、4、8、13、15、17的非水电解液，与例20的非水电解液相比，与充电电极的反应性小，热稳定性优异。特别是，在使用(NA+NB)/NLi为3.0～6.5的非水电解液的例2、4、8、13、15中，非水电解液与充电电极的反应性非常小，热稳定性显著优异。

[0348] 产业上的利用可能性

[0349] 本发明的非水电解液作为锂离子二次电池用的非水电解液是特别有用的。此外，本发明的锂离子二次电池可适用于移动电话、便携式游戏机、数码相机、数码摄像机、电动工具、笔记本电脑、便携式信息终端、便携式音乐播放器、电动汽车、混合动力式汽车、电车、航空器、人工卫星、潜水艇、船舶、不间断电源装置、机器人、储电系统等各种用途。

[0350] 另外，在这里引用2013年9月24日提出申请的日本专利申请2013-197592号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。