一种金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法

摘要

本发明公开了一种金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，包括以下步骤：(1)配制浓度为2～20wt％的生物质溶液，浓度为0.5～2wt％的金属盐溶液；然后将生物质溶液和金属盐溶液按质量比2～5:1混合在一起，搅拌5～10分钟，得到反应溶液；(2)将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的60～80％，然后以一定的升温速率升温到100～160℃，恒温反应8～20小时后，经自然冷却、分离、真空干燥，得到水热碳微球；(3)将水热碳微球在空气气氛中焙烧碳化，得到碳微球吸附剂。该吸附剂制备工艺简单、能耗低、反应时间缩短至24小时以内，具有对部分阳离子，尤其是铀酰离子的高吸附性能，且吸附剂具备优良的抗辐射性、热稳定性和酸稳定性，可广泛用于放射性废水处理。

权利要求

1.一种金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、取生物质原料配制浓度为2～20wt％的生物质溶液，取金属盐配制浓度为0.5～2wt％的金属盐溶液；然后将生物质溶液和金属盐溶液按质量比2～5:1混合在一起，搅拌

5～10分钟，得到反应溶液；

步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的60～80％，然后以一定的升温速率升温到100～160℃，恒温反应8～20小时后，经自然冷却、分离、真空干燥，得到水热碳微球；

步骤三、将水热碳微球在空气气氛中焙烧碳化，得到碳微球吸附剂；

所述生物质原料为改性菊粉，所述改性菊粉的制备方法为：将菊粉加入去离子水中，加热配制成10～15wt％的菊粉溶液，按重量份，取菊粉溶液100～300份，用盐酸调节pH值至3～4，用750W微波处理10～30min；然后加入1～3mol/L的尿素溶液，将pH值调至6～7，得到酸解菊粉溶液；取10～20份对苯二甲酸，与80～100份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入20～30份的酸解菊粉溶液和3～5份吡啶混合，将混合物料升温至75～85℃并在此温度下搅拌反应

5～10小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到菊粉酯化产物；取菊粉酯化产物10～15份，溶解在80～100份N,N-二甲基乙酰胺中，在溶解完全的菊粉酯化产物溶液中加入5～8份三聚氰胺，所得混合溶液在150～180℃条件下回流反应3～5小时后自然冷却至室温，过滤得到固体产物，使用甲醇将所得固体产物洗涤3～5次后，烘干至恒重，得到改性菊粉。

2.如权利要求1所述的金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤一中，金属盐为CrCl3、SnCl4、WCl4、B(OH)3、AlCl3中的任意一种。

3.如权利要求1所述的金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤二中，升温速率为0.1～10℃/min，真空干燥温度为50～100℃。

4.如权利要求1所述的金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤三中，水热碳微球在空气气氛中的焙烧碳化温度为250～600℃，时间为0.5～5h，升温速率为0.1～10℃/min。

5.如权利要求1所述的金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，其特征在于，所述改性菊粉配制的改性菊粉溶液的溶剂为体积比为1:1～3的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮。

6.如权利要求1所述的金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤一中，将得到的反应溶液置于超声波分散仪中超声30～60min，超声功率的调节范围在600～1800W，超声频率在25～50KHz。

7.如权利要求1所述的金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，其特征在于，所述步骤三中焙烧碳化的过程为：将得到的水热碳微球加入旋转焙烧炉中，以0.1～10℃/min的速度微波加热升温至100～200℃，保温10～20min，然后以0.1～10℃/min的速度微波加热升温至300～400℃，保温1～2h，然后以0.1～10℃/min的速度微波加热升温至500～

600℃，保温2～3h，得到碳微球吸附剂；所述微波加热的频率为915MHz。

8.如权利要求7所述的金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，其特征在于，所述旋转焙烧炉的旋转速度为10～15r/min。

说明书

一种金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质资源利用和生物质吸附材料技术领域，具体涉及一种金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法。

背景技术

[0002] 节能、环保、核能开发和利用早已经深受中国，乃至全世界的高度重视。核工业产生的放射性废水对生态环境的破坏除了化学毒性之外，还有放射性的影响，对植物和人类的生存和发展构成严重的威胁。因此开发新材料和新技术来处理废水中铀酰离子具有现实意义。和化学沉淀法、离子交换法、膜法等方法相比，使用吸附法来去除废水中的铀酰离子具有成本低廉、吸附剂易重复利用等优点。水热碳吸附剂用于处理含铀废水时与大多数吸附材料相比，具备优良的抗辐射性、热稳定性和酸稳定性。但是目前水热碳化法制备碳吸附剂要求的反应温度较高(大于180℃)、反应时间较长(一般为数天)。为了解决制备吸附剂温度高、时间长的缺点，在制备过程中添加催化剂，可有效解决上述问题，从而降低了能耗、提高了水热碳吸附剂的生产效率。例如，专利文献CN104649246A公开了“一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法，其采用碱催化或路易斯酸/质子酸催化生物质一锅低温水热碳化的生物质碳制备方法，这种技术方案，过程复杂，催化剂成分添加复杂，不利于碳微球的进一步拓展利用。

[0003] 目前采用较低温度制备水热碳微球的生物质原料主要是果糖溶液，但是来源受限，不利于工业化应用；采用葡萄糖溶液作为碳源，水热温度180～220℃，反应时间大于24小时；采用其他生物质原料作为碳源，水热温度大于220℃，反应时间大于24小时。生物质原料资源丰富、可再生、毒性小，制备成水热碳微球吸附剂具有稳定性好、耐放射性、耐高温等特性。水热碳微球吸附剂表面含有丰富的含氧官能团(-COOH、-OH等)，与金属阳离子(如La、Ce、Sm、Gd等)，尤其是与铀酰离子(UO22+)能够形成螯合作用，进而达到除去废水中铀的效果，有望高效、规模化地制备出一种环境友好、低能耗的水热碳微球吸附剂。

发明内容

[0004] 作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用生物质和金属盐为原料，以低温水热法制备的碳微球吸附剂，粒径大小为几微米，微球形貌规整、表面光滑，表面富含-COOH和-OH等官能团，使其能够高效吸附废水中铀酰离子。基于这种发现，完成了本发明。

[0005] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

[0006] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种金属盐催化低温水热法制备碳微球吸附剂的方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤一、取生物质原料配制浓度为2～20wt％的生物质溶液，取金属盐配制浓度为0.5～2wt％的金属盐溶液；然后将生物质溶液和金属盐溶液按质量比2～5:1混合在一起，搅拌5～10分钟，得到反应溶液；

[0008] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的60～80％，然后以一定的升温速率升温到100～160℃，恒温反应8～20小时后，经自然冷却、分离、真空干燥，得到水热碳微球；

[0009] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中焙烧碳化，得到碳微球吸附剂。

[0010] 优选的是，所述步骤一中，生物质原料为葡萄糖、果糖、淀粉、菊粉、木质纤维素中的任意一种。

[0011] 优选的是，所述步骤一中，金属盐为CrCl3、SnCl4、WCl4、B(OH)3、AlCl3中的任意一种。

[0012] 优选的是，所述步骤二中，升温速率为0.1～10℃/min，真空干燥温度为50～100℃。

[0013] 优选的是，所述步骤三中，水热碳微球在空气气氛中的焙烧碳化温度为250～600℃，时间为0.5～5h，升温速率为0.1～10℃/min。

[0014] 优选的是，所述生物质原料为改性菊粉，所述改性菊粉的制备方法为：将菊粉加入去离子水中，加热配制成10～15wt％的菊粉溶液，按重量份，取菊粉溶液100～300份，用盐酸调节pH值至3～4，用750W微波处理10～30min；然后加入1～3mol/L的尿素溶液，将pH值调至6～7，得到酸解菊粉溶液；取10～20份对苯二甲酸，与80～100份N,N-二甲基乙酰胺混合，再加入20～30份的酸解菊粉溶液和3～5份吡啶混合，将混合物料升温至75～85℃并在此温度下搅拌反应5～10小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到菊粉酯化产物；取菊粉酯化产物10～15份，溶解在80～100份N,N-二甲基乙酰胺中，在溶解完全的菊粉酯化产物溶液中加入5～8份三聚氰胺，所得混合溶液在150～180℃条件下回流反应3～5小时后自然冷却至室温，过滤得到固体产物，使用甲醇将所得固体产物洗涤3～5次后，烘干至恒重，得到改性菊粉。

[0015] 优选的是，所述改性菊粉配制的改性菊粉溶液的溶剂为体积比为1:1～3的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮。

[0016] 优选的是，所述步骤一中，将得到的反应溶液置于超声波分散仪中超声30～60min，超声功率的调节范围在600～1800W，超声频率在25～50KHz。

[0017] 优选的是，所述步骤三中焙烧碳化的过程为：将得到的水热碳微球加入旋转焙烧炉中，以0.1～10℃/min的速度微波加热升温至100～200℃，保温10～20min，然后以0.1～10℃/min的速度微波加热升温至300～400℃，保温1～2h，然后以0.1～10℃/min的速度微波加热升温至500～600℃，保温2～3h，得到碳微球吸附剂；所述微波加热的频率为915MHz；

[0018] 优选的是，所述旋转焙烧炉的旋转速度为10～15r/min。

[0019] 本发明步骤一中采用的生物质原料的浓度为2～20wt％，在此浓度下，能够促进水热碳化过程中顺利成核及碳核生长，最终生成稳定的、形貌规整、结构均一的微米级碳球。如果浓度低于该范围，不便于大规模生产，如果浓度高于该范围，则会影响碳微球形貌的规整性和表面的官能团数量。

[0020] 本发明步骤一中采用金属盐的目的是能够起到催化作用，生物质原料水热碳化过程分为以下几个阶段：(1)前驱体水解成单体，体系PH值下降；(2)单体脱水并诱发聚合反应；(3)芳构化反应导致最终产物的形成。其中在(1)中体系PH值下降，是由于某些单体分解产生有机酸，且这些酸产生的自由氢离子将对脱水和碳架裂解反应生成可溶性产物。在反应温度较低的情况下，一些抗水解的生物质原料根本无法进行水解成单体，也就没有有机酸生成，通过外加金属盐作为催化剂，有效促进生物质发生脱水反应，生成5-羟甲基糠醛等活性较高的成分，进而达到低温下生成碳材料的目的。

[0021] 本发明步骤二中采用真空干燥的方法，是为了保护水热碳微球表面的含氧官能团。

[0022] 本发明步骤三中采用在空气气氛中焙烧碳化的目的是，增加水热碳微球表面的含氧官能团数量，同时经过稍高于水热反应的温度，达到硬化水热碳微球的目的，最终得到水热碳微球吸附剂。

[0023] 本发明至少包括以下有益效果：

[0024] (1)本发明以生物质原料、金属盐为催化剂，合成了水热碳微球吸附剂，该吸附剂处理废水后，可多次重复使用，使用废弃后，易处置。

[0025] (2)通过加入金属盐作为催化剂催化生物质在低温(100～160℃)下发生脱水反应，并通过碳化制备碳微球吸附剂，加入的金属盐催化剂成分单一、催化效率高、操作简单、能耗低，制备的水热碳微球表面具有与铀酰离子、La、Ce、Sm、Gd等螯合的大量活性基团，因此，本发明的水热碳吸附剂制备方法节能环保，使具有独特优势的水热碳化法得到改进，而且制备的水热碳吸附剂对铀酰离子、La、Ce、Sm、Gd等具有较高的吸附效率，较快的吸附速度。

[0026] (3)本发明的水热碳微球吸附剂的大小较均一，形状规则，表面富含-COOH和-OH，便于后续化学改性。

[0027] (4)本发明制备方法操作简单，效率高，制备过程环境友好，实用性强，吸附剂的原料来源丰富，成本低，所制的吸附剂是一种环境友好材料。因此，具有良好的经济效益和推广应用前景。

[0028] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：

[0029] 图1为本发明实施例1制备的碳微球的扫描电镜图；

[0030] 图2为本发明实施例1制备的碳微球吸附剂通过EDX分析得到的表面元素含量图；

[0031] 图3为铀酰离子溶液的pH对实施例1制备的碳微球吸附剂的吸附量的影响图；

[0032] 图4为铀酰离子溶液的pH对实施例1制备的碳微球吸附剂的铀酰离子去除率的影响图。具体实施方式：

[0033] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0034] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0035] 实施例1：

[0036] 步骤一、取葡萄糖溶解于水中，配制浓度为10wt％的葡萄糖溶液，取AlCl3溶解于水中，配制浓度为2wt％的AlCl3溶液；然后将葡萄糖溶液和AlCl3溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；

[0037] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0038] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温到300℃焙烧2小时，最终得到碳微球吸附剂。

[0039] 实施例2：

[0040] 步骤一、取葡萄糖溶解于水中，配制浓度为10wt％的葡萄糖溶液，取SnCl4溶解于水中，配制浓度为2wt％的SnCl4溶液；然后将葡萄糖溶液和SnCl4溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；

[0041] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0042] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温到300℃焙烧2小时，最终得到碳微球吸附剂。

[0043] 实施例3：

[0044] 步骤一、取葡萄糖溶解于水中，配制浓度为10wt％的葡萄糖溶液，取CrCl3溶解于水中，配制浓度为2wt％的CrCl3溶液；然后将葡萄糖溶液和CrCl3溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；

[0045] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0046] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温到300℃焙烧2小时，最终得到碳微球吸附剂。

[0047] 实施例4：

[0048] 步骤一、取淀粉溶解于水中，配制浓度为10wt％的淀粉溶液，取AlCl3溶解于水中，配制浓度为2wt％的AlCl3溶液；然后将淀粉溶液和AlCl3溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；

[0049] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0050] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温到300℃焙烧2小时，最终得到碳微球吸附剂。

[0051] 实施例5：

[0052] 步骤一、取果糖溶解于水中，配制浓度为10wt％的果糖溶液，取AlCl3溶解于水中，配制浓度为2wt％的AlCl3溶液；然后将果糖溶液和AlCl3溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；

[0053] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0054] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温到300℃焙烧2小时，最终得到碳微球吸附剂。

[0055] 实施例6：

[0056] 步骤一、取果糖溶解于水中，配制浓度为10wt％的果糖溶液，取AlCl3溶解于水中，配制浓度为2wt％的AlCl3溶液；然后将果糖溶液和AlCl3溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液，将反应溶液置于超声波分散仪中超声30min，超声功率1800W，超声频率28KHz；

[0057] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0058] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温到300℃焙烧2小时，最终得到碳微球吸附剂。

[0059] 实施例7：

[0060] 步骤一、取果糖溶解于水中，配制浓度为10wt％的果糖溶液，取AlCl3溶解于水中，配制浓度为2wt％的AlCl3溶液；然后将果糖溶液和AlCl3溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；

[0061] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0062] 步骤三、将得到的水热碳微球加入旋转焙烧炉中，以1℃/min的速度微波加热升温至100℃，保温10min，然后以1℃/min的速度微波加热升温至300℃，保温1h，然后以1℃/min的速度微波加热升温至600℃，保温3h，得到碳微球吸附剂；所述微波加热的频率为915MHz；所述旋转焙烧炉的旋转速度为15r/min。

[0063] 实施例8：

[0064] 步骤二、取菊粉溶解于水中，配制浓度为10wt％的菊粉溶液，取WCl4溶解于水中，配制浓度为2wt％的WCl4溶液；然后将菊粉溶液和WCl4溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；

[0065] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0066] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温到300℃焙烧2小时，最终得到碳微球吸附剂。

[0067] 实施例9：

[0068] 步骤一、将菊粉加入水中，加热配制成10wt％的菊粉溶液，取菊粉溶液100g，用盐酸调节pH值至3，用750W微波处理10min；然后加入1mol/L的尿素溶液，将pH值调至6，得到酸解菊粉溶液；取20g对苯二甲酸，与80gN,N-二甲基乙酰胺混合，再加入20g的酸解菊粉溶液和3g吡啶混合，将混合物料升温至75℃并在此温度下搅拌反应5小时，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到菊粉酯化产物；取菊粉酯化产物10g，溶解在80gN,N-二甲基乙酰胺中，在溶解完全的菊粉酯化产物溶液中加入5g三聚氰胺，所得混合溶液在180℃条件下回流反应3小时后自然冷却至室温，过滤得到固体产物，使用甲醇将所得固体产物洗涤3次后，烘干至恒重，得到改性菊粉。

[0069] 步骤二、取改性菊粉溶解于体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中，配制浓度为10wt％的改性菊粉溶液，取WCl4溶解于水中，配制浓度为2wt％的WCl4溶液；然后将改性菊粉溶液和WCl4溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；

[0070] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0071] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温到300℃焙烧2小时，最终得到碳微球吸附剂。

[0072] 实施例10：

[0073] 步骤一、取实施例9制备的改性菊粉溶解于体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中，配制浓度为10wt％的改性菊粉溶液，取WCl4溶解于水中，配制浓度为2wt％的WCl4溶液；然后将改性菊粉溶液和WCl4溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；将反应溶液置于超声波分散仪中超声30min，超声功率1800W，超声频率28KHz；

[0074] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0075] 步骤三、将水热碳微球在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温到300℃焙烧2小时，最终得到碳微球吸附剂。

[0076] 实施例11：

[0077] 步骤一、取实施例9制备的改性菊粉溶解于体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中，配制浓度为10wt％的改性菊粉溶液，取WCl4溶解于水中，配制浓度为2wt％的WCl4溶液；然后将改性菊粉溶液和WCl4溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；

[0078] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0079] 步骤三、将得到的水热碳微球加入旋转焙烧炉中，以1℃/min的速度微波加热升温至100℃，保温10min，然后以1℃/min的速度微波加热升温至300℃，保温1h，然后以1℃/min的速度微波加热升温至600℃，保温3h，得到碳微球吸附剂；所述微波加热的频率为915MHz；所述旋转焙烧炉的旋转速度为15r/min。

[0080] 实施例12：

[0081] 步骤一、取实施例9制备的改性菊粉溶解于体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中，配制浓度为10wt％的改性菊粉溶液，取WCl4溶解于水中，配制浓度为2wt％的WCl4溶液；然后将改性菊粉溶液和WCl4溶液按质量比3:1混合在一起，搅拌10分钟，得到反应溶液；将反应溶液置于超声波分散仪中超声30min，超声功率1800W，超声频率28KHz；

[0082] 步骤二、将反应溶液转移至不锈钢反应釜，其中反应溶液占反应釜容积的80％，然后以1℃/min的升温速率升温到120℃，恒温反应10小时后，经自然冷却、分离、60℃真空干燥，得到水热碳微球；

[0083] 步骤三、将得到的水热碳微球加入旋转焙烧炉中，以1℃/min的速度微波加热升温至100℃，保温10min，然后以1℃/min的速度微波加热升温至300℃，保温1h，然后以1℃/min的速度微波加热升温至600℃，保温3h，得到碳微球吸附剂；所述微波加热的频率为915MHz；所述旋转焙烧炉的旋转速度为15r/min。

[0084] 为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：

[0085] 对比例1：

[0086] 在本发明步骤一中，没有金属盐溶液参与反应，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0087] 对比例2：

[0088] 在本发明步骤一中，没有金属盐溶液参与反应，其余参数与实例4中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0089] 对比例3：

[0090] 在本发明步骤一中，没有金属盐溶液参与反应，其余参数与实例5中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0091] 对比例4：

[0092] 在本发明步骤二中，水热碳微球采取烘箱干燥代替真空干燥的方法烘干水热碳微球，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0093] 对比例5：

[0094] 在本发明步骤三中，水热碳微球没有在空气气氛中进一步焙烧，其余参数与实例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。

[0095] 采用以上实施例1～12和对比例1～5制备的水热碳微球吸附剂分别做产率统计、和对铀酰离子溶液进行静态吸附研究。

[0096] 分别取上述实施例1～12和对比例1～5制备的水热碳微球吸附剂0.01g与20mL 140mg/L的铀酰溶液混合，调节pH为4.5，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度；

[0097] 对铀酰离子的吸附效果如表1所示，铀酰离子的去除率由以下公式(1)计算，[0098] 去除率＝(Co-Cm)/Co×100％  (1)

[0099] 其中，Co为吸附前铀酰离子的浓度，Cm为吸附后铀酰离子的浓度。

[0100] 吸附材料的吸附量由以下公式(2)计算，

[0101] 吸附量＝(Co-Ce)V/m  (2)

[0102] 其中，Co为吸附前铀酰离子的浓度，Ce为吸附平衡后铀酰离子的浓度，V为加入铀酰离子溶液的体积，m为加入的水热碳微球吸附剂的质量。

[0103] 图4为本发明实施例1中制备的水热碳微球吸附剂对不同pH的铀酰离子溶液的吸附效果图，实验过程为：取吸附剂0.01g与20mL 140mg/L的铀酰溶液混合，分别调节pH为2.5、3.5、4.5，置于摇床振荡24h，转速为130rpm，吸附温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中铀酰离子浓度，并计算吸附量，如图4所示，说明在pH为4.5时，吸附剂的吸附量最大。

[0104] 对实施例1～12和对比例1～5制备得到的水热碳微球吸附剂进行产率计算，各实例和对比例经计算得到的产率如表1所示。

[0105] 表1

[0106]

[0107] 从表1可知，实施例1～11采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺参数，水热碳微球吸附剂的产率大于16.5％；其对铀酰离子溶液的吸附效果好，去除率均大于69％，对铀酰离子的吸附量均大于155.5mg/g。

[0108] 而对比例中所采用的原料和工艺参数的比例不在本发明所述的比例范围之内，因此如对比例1和对比例2所述，没有形成固体产物，而对比例3的产率也相对较低。对铀酰离子的吸附效果也较差，去除率和吸附量均小于实例1～5对应值。

[0109] 对比例1和对比例2与实施例1相比，在步骤一中，无金属盐参与反应不在本发明所述的范围内。对比例1和对比例2在低温条件下，水热碳化得不到固体产物，反应体系只是稍微变化为褐色。说明在低温水热环境下，生物质溶液未进行水解、脱水等反应，进而反应溶液中没有生成碳核，也就无碳微球生成。

[0110] 对比例3与实施例1相比，在步骤一中，无金属盐参与反应不在本发明所述的范围内。对比例3在低温条件下，虽然能够发生水解、脱水反应，并生成碳核和形成碳微球，但是有诸多原因阻碍其工业化应用，比如：(1)原料来源受限；(2)水热碳化成碳微球的粒径只有200纳米左右，作为吸附剂应用时难回收和不便于多次利用；(3)该原料作为碳源的产率较其他生物质原料偏低。综合上述原因，对比例3在吸附领域的应用前景受限。

[0111] 对比例4与实施例1相比，在步骤二中，干燥方法不在本发明所述的范围内，对比例4采用烘箱干燥的方法将步骤一中的水热碳进行干燥处理，没有考察真空干燥和烘箱对水热碳微球表面-COOH和-OH的影响。导致官能团在干燥过程中部分破坏，降低了基团与铀酰离子之间的螯合作用成功率，因此对比实施例1～5，对铀酰离子吸附效果明显降低。

[0112] 对比例5与实施例1相比，在步骤二中，没有进一步在空气气氛中碳化不在本发明所述的范围内，对比例5中水热碳微球没有进一步碳化和硬化，水热碳微球间团聚严重，微球表面基团没有增加，反而是基团部分被包埋，因而对比实施例1～5，明显影响了对铀酰离子的吸附效果。

[0113] 实施例6与实施例5相比，采用了超声对反应溶液进行处理，超声波能释放出巨大的能量，产生的局部高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，容易实现各相均匀混合，消除局部浓度不均匀，提高反应速度，刺激新相的形成，而且对团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成，反应产物以纳米颗粒的形式分散在微乳液中，且可以稳定的存在，并且得到的碳微球吸附剂对铀酰离子的吸附效果明显高于实施例5中未施加超声处理得到的碳微球的吸附效果，说明超声波的施加对碳微球的吸附性能起到了有益的效果。

[0114] 实施例7与实施例5相比，采用的碳化方式为程序微波升温的过程，程序升温能够发挥每个温度段的最大效益，降低整个过程的平均温度，减少总的能量损失，提高整体的能量利用率，同时，程序升温减少了加热装置在高温下的工作时间，从而降低了对加热装置耐高温特性的要求，提高了加热设备的使用率和可靠性；同时采用微波加热升温，微波是一种具有特殊性质的电磁波，其频率介于无线电波与光波之间，其加热速率快，可使原料在短时内达到碳化和活化所需温度，因此能耗较低，时间也较短，同时微波加热过程中，物料是自身发热，相对于现有的空气导热的方式，物料温度高于周围环境温度，因此采用微波加热可降低烧结温度，并提供物料内外温度均匀的高温环境，可充分渗透进物质的内部，改善物质特性，调整物料结构和形状，得到高质量的产品，此外，在焙烧过程是旋转焙烧，能够整合碳微球吸附剂的形貌，得到形貌均匀的碳微球，从吸附效果可以看出，实施例7制备的碳微球吸附剂对铀酰离子的吸附效果明显高于实施例5中得到的碳微球的吸附效果，说明程序升温的过程对碳微球的吸附性能起到了有益的效果。

[0115] 实施例8与实施例9相比，实施例9中采用改性菊粉作为生物质原料，从吸附效果可以看出，实施例9制备的碳微球吸附剂对铀酰离子的吸附效果明显高于实施例8中采用菊粉作为生物质原料得到的碳微球的吸附效果，说明对菊粉的改性对制备的碳微球的吸附性能起到了有益的效果。

[0116] 实施例10与实施例9相比，实施例10采用了超声对反应溶液进行处理，实施例10得到的碳微球吸附剂对铀酰离子的吸附效果明显高于实施例9中未施加超声处理得到的碳微球的吸附效果，说明超声波的施加对碳微球的吸附性能起到了有益的效果。

[0117] 实施例11与实施例9相比，实施例11采用的碳化方式为程序微波升温的过程，从吸附效果可以看出，实施例11制备的碳微球吸附剂对铀酰离子的吸附效果明显高于实施例9中得到的碳微球的吸附效果，说明程序升温的过程对碳微球的吸附性能起到了有益的效果。

[0118] 实施例12与实施例9、实施例10、实施例11相比，实施例12即采用超声对反应溶液进行处理，又利用程序微波升温，其制备的碳微球吸附剂对铀酰离子的吸附效果明显高于实施例9、实施例10、实施例11中得到的碳微球的吸附效果，说明超声和程序升温的过程对碳微球的吸附性能起到了有益的效果。

[0119] 可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在吸附材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的吸附材料产率较高，对铀酰离子的吸附性能较好。

[0120] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。