一种空腔聚集形态的MCM‑22分子筛及其制备方法

摘要

本发明公开了一种空腔聚集形态的MCM‑22分子筛及其制备方法。该分子筛尺寸为5‑30μm，优选为10‑20μm，空腔壁由20‑200nm，优选为50‑100nm的MCM‑22小晶粒构成，空腔壁厚为0.2‑3.0μm，优选为0.5‑2.0μm。制备方法如下：（1）将铝源、硅源、碱、水、聚乙二醇、木质素磺酸钠及模板剂混合均匀；（2）将混合物在超声分散和机械搅拌共同作用下继续混合；（3）将步骤（2）的得到的物料晶化，产物经洗涤、干燥和焙烧，得到空腔聚集形态的MCM‑22分子筛。本发明分子筛颗粒均匀、可控性强、结构有利于物料传质，所使用的模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小，在烯烃烷基化反应方面具有独特的应用前景。

权利要求

1.一种空腔聚集形态的MCM-22分子筛，其特征在于：MCM-22分子筛的尺寸为5-30μm，空腔壁由20-200nm的MCM-22小晶粒构成，空腔壁厚为0.2-3.0μm。

2.按照权利要求1所述的MCM-22分子筛，其特征在于：MCM-22分子筛的尺寸为10-20μm，空腔壁由50-100nm的MCM-22小晶粒构成，空腔壁厚为0.5-2.0μm。

3.一种权利要求1或2所述的空腔聚集形态的MCM-22分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将铝源、硅源、碱、水、聚乙二醇、木质素磺酸钠及模板剂混合均匀；（2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和机械搅拌共同作用下继续混合；（3）将步骤（2）的得到的物料置于反应釜中晶化反应，反应结束后，晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到空腔聚集形态的MCM-22分子筛。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或几种。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃或硅藻土中的一种或几种。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为碱金属氢氧化物。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚乙二醇的分子量为200-

2000，聚乙二醇的用量占所有物料总重量的0.05%-0.5%。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的模板剂为六亚甲基亚胺。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料的加入顺序为：木质素磺酸钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入碱、铝源、模板剂和聚乙二醇，最后再加入硅源。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35-80

模板剂/SiO2摩尔比为0.20-0.50

H2O/SiO2摩尔比为45-85

OH-/SiO2摩尔比为0.10-0.20。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的木质素磺酸钠的用量占所有物料总重量的1%-3%。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2 4kW/L，超声分散温度为15 80℃，超声分散时间为0.5 10小时。

~ ~ ~

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的晶化温度为150-180℃，晶化时间为12-160小时。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的晶化温度为160-170℃，晶化时间为60-90小时。

说明书

一种空腔聚集形态的MCM-22分子筛及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种空腔结构MCM-22分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

[0002] 微孔分子筛MCM-22具有十元环和十二元环两套独立的孔道体系及较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性，已在苯与丙烯烷基化反应中获得良好的应用。分子筛材料在形态上，除具有棒状、条状、块状或球状等形状外，目前中空结构的分子筛或其聚集物的制备引起人们很大的兴趣。因为这种特殊的中空结构往往会引发材料的一些特殊的性能，尤其体现在催化、吸附、药物的控制释放等领域。

[0003] 目前中空形态的分子筛主要通过聚苯乙烯微球做模板，结合层层自组装及水热或气相转化晶化法制备。典型的相关文献有：Chem.Commun., 2000, 2161-2162和Adv. Mater. 2006, 18, 801-806。这种以聚合物微球为硬模板的制备分子筛空心球的方法，操作步骤繁琐、可控性较差，成本较高。

[0004] CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通过旋转水热晶化制备了MCM-22分子筛空心球。所用炭黑模板较聚苯乙烯微球模板来源广泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均匀性及颗粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度较大，孔壁相应单薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相对较多，烧除困难，同时模板的烧除会带来大量的环境污染物。

[0005] CN201110353565.4 公开了一种空心球形IM-5分子筛及其制备方法，该方法以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为胶束模板制备了IM-5空心球结构，所用CTAB为阳离子表面活性剂，价格昂贵，且用量较大。

[0006] CN201010264235.3公开了一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，该方法以常规用量的廉价木质素磺酸钠为分散剂，得到小晶粒MCM-22分子筛。此时，常规用量的木质素磺酸钠仅仅起到分散作用，所得分子筛具有较高的分散性，不能形成任何空腔或空心的聚集形态。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种空腔聚集形态的MCM-22分子筛及其制备方法。本发明分子筛颗粒均匀、可控性强、结构有利于物料传质，所使用的模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小。

[0008] 本发明的空腔聚集形态的MCM-22分子筛，尺寸为5-30μm，优选为10-20μm，空腔壁由20-200nm，优选50-100nm的MCM-22小晶粒构成，空腔壁厚为0.2-3.0μm，优选为0.5-2.0μm。

[0009] 本发明的空腔聚集形态的MCM-22分子筛的制备方法，包括如下内容：

[0010] （1）将铝源、硅源、碱、水、聚乙二醇、木质素磺酸钠及模板剂混合均匀；

[0011] （2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和机械搅拌共同作用下继续混合；

[0012] （3）将步骤（2）的得到的物料置于反应釜中晶化反应，反应结束后，晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到空腔聚集形态的MCM-22分子筛。

[0013] 本发明方法中，步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或其组合物，优选偏铝酸钠。

[0014] 步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或其组合物优选为硅溶胶。

[0015] 步骤（1）所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

[0016] 步骤（1）所述的聚乙二醇的分子量为200-2000。

[0017] 步骤（1）所述的模板剂为六亚甲基亚胺。

[0018] 步骤（1）中所述物料的加入顺序不加以特殊限制，加料顺序优选为：木质素磺酸钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入碱、铝源、模板剂和聚乙二醇，最后再加入硅源。

[0019] 步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：

[0020] SiO2/Al2O3摩尔比为35-80

[0021] 模板剂/SiO2摩尔比为0.20-0.50

[0022] H2O/SiO2摩尔比为45-85

[0023] OH-/SiO2摩尔比为0.10-0.20。

[0024] 步骤（1）中所述的聚乙二醇的用量占所有物料总重量的0.05%-0.5%。

[0025] 步骤（1）中所述的木质素磺酸钠的用量占所有物料总重量的1%-3%。

[0026] 步骤（1）中所述的混合方式一般采用机械搅拌的方式。

[0027] 步骤（2）中所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2 4kW/L，超声分散~温度为15 80℃，超声分散时间为0.5 10小时，优选为1.0 3小时。
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[0028] 步骤（3）中所述的晶化温度为150-180℃，优选为160-170℃，晶化时间为12-160小时，优选为60-90小时。步骤（3）所述洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程。使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，干燥条件为：60-150℃干燥2-20小时；焙烧条件为：400-750℃焙烧0.5-8小时。

[0029] 本发明在常规水热合成MCM-22分子筛体系中添加了少量中性电荷的小分子聚乙二醇，一定程度上起到抑制MCM-22分子筛尺寸变大的作用。同时，晶化前进行超声分散，超声的微域分散及空化作用可以生成更多、更小的MCM-22晶核，从而在晶化过程得到更小尺寸的MCM-22晶粒。而加入的较大量的具有复杂芳香结构的木质素磺酸钠，在溶胶体系中形成高浓度的中空胶束，胶束外侧带负电荷，吸附正电荷的模板剂六亚甲基亚胺，形成复合胶束。在复合胶束外侧，呈电负性的纳米级小晶粒MCM-22由于能量较大，具有聚集的趋势，同时，小尺寸的MCM-22晶核、晶粒容易被木质素磺酸钠复合胶束吸附、搬运、携带及组装，从而在胶束外侧沿其表面聚集，并在随后的水热阶段成核并晶化生长，最终形成腔壁由MCM-22小晶粒构成的空腔状分子筛聚集体。

[0030] 本发明的以表面活性剂胶束为软模板的空腔分子筛聚集物的制备方法，模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小；所得产品颗粒均匀，可控性强，结构有利于物料传质，在烯烃烷基化反应方面具有独特的应用前景。

附图说明

[0031] 图1为实施例1合成的MCM-22分子筛的X射线衍射谱图。

[0032] 图2为实施例1合成的MCM-22分子筛的透射电镜图像，其中内插图为腔壁高倍透射电镜图像。

[0033] 图3为比较例1合成的MCM-22分子筛的透射电镜图像。

具体实施方式

[0034] 下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明，但并不因此限制本发明。空腔聚集形态的MCM-22分子筛的晶型采用X射线衍射表征，形貌及尺寸采用透射电子显微镜进行观察及尺寸测量。

[0035] 实施例1

[0036] 在搅拌条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、六-亚甲基亚胺、聚乙二醇、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=35，OH/SiO2=0.12，六亚甲基亚胺/SiO2=0.25，H2O/SiO2=50，聚乙二醇（分子量2000）含量0.25wt%，木质素磺酸钠含量
2.5wt%的配比。将上述混合物在25℃室温下，超声（0.5KW/L）并搅拌2小时，然后装入反应釜中于165℃晶化80小时。所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧5小时，得到MCM-22分子筛空腔聚集物。经XRD检测证实为MCM-22分子筛，经透射电子显微镜观察，具有中空结构，尺寸为10μm，空腔壁由50-80nm的MCM-22小晶粒构成，空腔壁厚约为
0.5μm。

[0037] 实施例2

[0038] 在搅拌条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、六亚甲基亚胺、聚乙二醇、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=40，OH-/SiO2=0.12，六亚甲基亚胺/SiO2=0.35，H2O/SiO2=45，聚乙二醇（分子量1000）含量0.08wt%，木质素磺酸钠含量3.0wt%的配比。之后将上述混合物在25℃室温下，超声（2.0KW/L）并搅拌2小时，然后装入反应釜中于170℃晶化65小时。所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧5小时，，得到MCM-22分子筛空腔聚集物。经XRD检测证实为MCM-22分子筛，经透射电子显微镜观察，具有中空结构，尺寸为13μm，空心腔壁由70-100nm的MCM-22小晶粒构成，空腔壁厚约为1.1μm。

[0039] 实施例3

[0040] 在搅拌条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、六亚甲基亚胺、聚乙二醇、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=60，OH-/SiO2=0.15，六亚甲基亚胺/SiO2=0.35，H2O/SiO2=50，聚乙二醇（分子量600）含量0.45wt%，木质素磺酸钠含量1.7wt%的配比。之后将上述混合物在25℃室温下，超声（2.0KW/L）并搅拌2小时，然后装入反应釜中于160℃晶化87小时。所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧5小时，得到MCM-22分子筛空腔聚集物。经XRD检测证实为MCM-22分子筛，经透射电子显微镜观察，具有中空结构，尺寸为17μm，空心腔壁由80-100nm的MCM-22小晶粒构成，空腔壁厚约为1.8μm。

[0041] 比较例1

[0042] 按照CN201010264235.3的方法制备MCM-22。在搅拌条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、六亚甲基亚胺、聚乙二醇、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=35，OH-/SiO2=0.12，六亚甲基亚胺/SiO2=0.25，H2O/SiO2=50，木质素磺酸钠/SiO（2 质量比）=0.01。之后将上述混合物装入反应釜中于165℃晶化80小时。所得产物经XRD检测证实为MCM-22分子筛，经透射电子显微镜观察，分散性良好，不具有任何空腔聚集形态。

[0043] 比较例2

[0044] 按照CN201110353565.4的方法制备MCM-22。在搅拌条件下，将CTAB溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、六亚甲基亚胺、硅溶胶。最终物料配比满足：Al2O3/SiO2=35，-OH/SiO2=0.12，六亚甲基亚胺/SiO2=0.25，H2O/SiO2=50，CTAB含量2.5%。之后将上述混合物装入反应釜中于165℃晶化80小时。所得产物经XRD检测证实为MCM-22、ZSM-35与丝光沸石的混合物，且不具有任何空腔聚集形态。