小晶粒纳米沸石分子筛合成方法

摘要

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为温度控制合成小晶粒纳米沸石分子筛的制备方法。沸石晶体粒径大小控制是分子筛合成领域重要方面。本发明主要使用精确控制反应程序升温制备纳米ZSM‑5沸石，合成步骤简便，操作成本较低。样品XRD显示所得产物为ZSM‑5分子筛，结晶度良好。SEM显示沸石具有较小的纳米颗粒尺寸。

权利要求

1.一种制备小晶粒纳米沸石分子筛的方法，其特征在于具体步骤为：按物料配比为：

SiO2：(5-200)H2O：(0.01-20)R1：(0.002-0.05)Al：(0-10)F-：(0-20)OH-，称取模板剂R1、矿化剂、硅源、铝源、氢氧化物溶液，加入反应釜中，搅拌均匀，凝胶老化5-36h，控制一定晶化温度，100-300rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤离心，80℃烘干12h以上，得到最终产物；

控制晶化温度为：室温经过0.1-2℃/min程序升温至50-90℃，晶化12-48h后，0.1-2℃/min程序升温至100-150℃，晶化36-60h后，0.1-2℃/min程序升温至160-200℃，晶化72-

120h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于控制晶化温度为：室温经过0.5-1.5℃/min程序升温至60-80℃，晶化24-48h后，0.5-1.5℃/min程序升温至100-130℃，晶化36-48h后，

0.5-1.5℃/min程序升温至160-180℃，晶化72-120h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶化过程以100-300rpm搅拌。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用矿化剂为氟化钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于模板剂R1为羟化四甲基铵、羟化四乙基铵、羟化四丙基铵、溴化四丙基铵、溴化四乙基铵中至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用氢氧化物为氢氧化钠。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于H2O/SiO2＝5-100。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于R1/SiO2＝0.2-10。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Si/Al＝100-400。

说明书

小晶粒纳米沸石分子筛合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种小晶粒纳米沸石分子筛合成方法。

背景技术

[0002] 沸石是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，由于具有分子筛分作用，通常称为沸石分子筛，是无机材料中应用最广泛的物质之一。其中ZSM-5作为一种非常重要的人工合成沸石在1972年被Mobil石油公司Argauer和Landelt用四丙胺为模板剂合成出，成为“Pentasil”家族的第一个重要成员。

[0003] 纳米颗粒归属于介观物质，介于原子簇和宏观物体之间，其晶粒尺寸一般小于几百纳米。纳米颗粒的表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而增大，具有明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而呈现出独特的物理化学性质。

[0004] 目前，纳米ZSM-5分子筛的合成多采用合成常规分子筛的制备方法，同时在晶化过程中采取不同的方法限制晶粒长大得到小晶粒的ZSM-5分子筛。纳米ZSM-5沸石的高活性、高选择性和良好的循环使用优点已经受到了国内各类催化剂用户的关注，因此对纳米ZSM-5的合成方法依然需要不断的研究与完善。探索ZSM-5沸石分子筛晶体的尺寸变化，精确控制其粒径大小，对催化性能的影响具有更重要的意义。

[0005] CN200910072747.7介绍了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中，再于160～180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧。解决了现有合成工艺存在易出现杂晶相、成本高、污染环境、易失去纳米材料特性的问题，制得纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米尺度的晶体，无杂晶相。CN200810043970.4涉及一种小晶粒ZSM-5分子筛及其用途，主要解决以往技术中存在小晶粒ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3均小于200，以及以往ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应时，其催化剂稳定性差、寿命短的技术问题。通过采用分子筛晶体直径小于300微米，SiO2/Al2O3摩尔比为≥200的小晶粒ZSM-5分子筛，用于甲醇制丙烯反应的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。

[0006] CN201110027383.8提供了一种纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法，包括将有机硅酸酯以SiO2 计，与水和水解剂按照有机硅酸酯∶水解剂∶水＝1∶0.001-0.08∶2-15的摩尔比充分搅拌混合后，在温度为20-100℃的条件下，陈化0.3-48小时，得到硅凝胶，将所得的硅凝胶干燥后，研磨成硅胶颗粒，将所得的硅胶颗粒以SiO2计、模板剂以TPA+计，与水按照硅胶颗粒∶模板剂∶水＝1∶0.1-1∶15-40的摩尔比混合均匀后，在温度为100-190℃下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到纳米纯硅ZSM-5沸石。该方法是一种步骤简单，且能够合成出晶粒小于100nm的纯硅ZSM-5沸石的制备方法。

[0007] 以上专利所述方法中，很少用到本发明所用温度精细控制法制备均匀的纳米级ZSM-5沸石，且基本为静态晶化，晶化过程没有搅拌。晶化温度对沸石合成具有很大的影响，本发明通过改变晶化升温过程，控制沸石成核及晶化时间分布，在晶化过程中加以搅拌得到纳米小晶粒ZSM-5沸石分子筛。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的关键技术问题是现有技术得到纳米级ZSM-5的制备过程及其繁琐，所得样品结晶度低，易有杂相，且不易于工业化。本发明提供一种新的纳米ZSM-5分子筛制备方法，该方法用于ZSM-5制备时，具有合成步骤简便，控制精细，且可以得到均匀且结晶度高的纳米ZSM-5的特点。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：

[0010] 按物料配比为：

[0011] SiO2：(5-200)H2O：(0.01-20)R1：(0.002-0.05)Al：(0-10)F-：(0-20)OH-，称取模板剂R1、矿化剂氟化钠、硅源、铝源、氢氧化钠溶液，加入反应釜中，搅拌均匀，凝胶老化5-36h，控制一定晶化温度，100-300rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物用去离子水洗涤离心，80℃烘干12h以上，得到最终产物；

[0012] 控制晶化温度为：室温经过0.1-2℃/min程序升温至50-90℃，晶化12-48h后，0.1-2℃/min程序升温至100-150℃，晶化36-60h后，0.1-2℃/min程序升温至160-200℃，晶化
72-120h。

[0013] 控制晶化温度优选范围为：室温经过0.5-1.5℃/min程序升温至60-80℃，晶化24-48h后，0.5-1.5℃/min程序升温至100-130℃，晶化36-48h后，0.5-1.5℃/min程序升温至
160-180℃，晶化72-120h。

[0014] 模板剂R1为羟化四甲基铵、羟化四乙基铵、羟化四丙基铵、溴化四丙基铵、溴化四乙基铵中至少一种。

[0015] 所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。所用氢氧化物为氢氧化钠。

[0016] H2O/SiO2优选范围为5-100，R1/SiO2优选范围为0.2-10。Si/Al优选范围为100-400。

[0017] 本发明主要使用温度精确控制法合成小颗粒纳米ZSM-5沸石分子筛，并用XRD和SEM对样品进行表征。

[0018] 本发明的产物是ZSM-5分子筛，通过调节温度，控制程序升温过程，可以有效的调节样品晶粒尺寸。同时，该合成方法可以提高合成效率，降低合成成本，还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。同时应用温度控制法，节能减排，操作简便，具有很好的工业应用前景。

[0019] 下面的实例将对本发明提供的纳米ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] 合成方法：将10g水0.1g十八水合硫酸铝、2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、4g氟化钠、13g四丙基溴化铵加入反应釜中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过0.83℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，0.83℃/min程序升温至100℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化3天。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。

[0022] 所得产物具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。所得产品不同放大倍数的SEM照片可以看到样品分布均匀，尺寸为100nm左右。

[0023] 实施例2

[0024] 合成方法：将2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、10g水、0.1g十八水合硫酸铝、4g氟化钠、5g四丙基溴化铵加入反应釜中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过1℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，1℃/min程序升温至100℃，晶化2天后，1℃/min程序升温至180℃，晶化3天。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。

[0025] 样品XRD表征结果可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片则说明样品呈球状形貌，大小为120nm左右。

[0026] 实施例3

[0027] 合成方法：将2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、0.1g十八水合硫酸铝、0.54g氟化钠、8g四丙基溴化铵加入10g水中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过0.75℃/min程序升温至80℃，晶化1天后，0.75℃/min程序升温至120℃，晶化2天后，0.75℃/min程序升温至180℃，晶化3天，得到最终产品。XRD说明样品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为小颗粒纳米分子筛，大小为100nm左右。

[0028] 实施例4

[0029] 合成方法：将10g水、2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、0.1g十八水合硫酸铝、4g氟化钠、四丙基氢氧化铵(保证其比例为R1/SiO2＝0.4)加入反应釜中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过0.75℃/min程序升温至80℃，晶化1天后，0.75℃/min程序升温至120℃，晶化2天后，0.75℃/min程序升温至180℃，晶化3天，得到最终产品，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品分布均匀，大小为90nm左右。

[0030] 实施例5

[0031] 合成方法：将2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、0.014g异丙醇铝、0.5g氟化钠、17g四丙基溴化铵加入20g水中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过0.83℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，0.83℃/min程序升温至100℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化3天。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为100nm大小的小颗粒纳米分子筛。

[0032] 实施例6

[0033] 合成方法：将15g水、0.014g异丙醇铝、16g四丙基溴化铵、2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、1g氟化钠加入反应釜中，搅拌均匀后，加入8g正硅酸乙酯，搅拌30min，室 温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，晶化温度为：30℃经过0.83℃/min程序升温至80℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至120℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化5天。得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为小颗粒纳米分子筛。

[0034] 实施例7

[0035] 合成方法：将15g水、1.6g质量分数40％的氢氧化钠溶液、0.051g十八水合硫酸铝、0.76g氟化钠、2g四丙基溴化铵加入反应釜中，搅拌均匀后，加入6.7g正硅酸乙酯，搅拌
30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，30℃经过0.83℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，0.83℃/min程序升温至100℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化3天。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为小颗粒纳米分子筛。

[0036] 实施例8

[0037] 合成方法：将2g质量分数40％的氢氧化钠溶液、0.014g异丙醇铝、0.98g氟化钠、12g四丙基溴化铵加入13.4g水中，搅拌均匀后，加入9g正硅酸乙酯，搅拌40min，室温下凝胶老化24h。之后，150rpm搅拌下，30℃经过0.83℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，0.83℃/min程序升温至100℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化3天。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为小颗粒纳米分子筛。

[0038] 实施例9

[0039] 合成方法：将14.4g水、1.728g质量分数40％的氢氧化钠溶液、0.014g异丙醇铝、1.088g氟化钠、17.3g四丙基氢氧化铵加入反应釜中，搅拌均匀后，加入6.7g正硅酸乙酯，搅拌40min，室温下凝胶老化18h。之后，150rpm搅拌下，30℃经过0.75℃/min程序升温至80℃，晶化1天后，0.75℃/min程序升温至120℃，晶化2天后，0.75℃/min程序升温至180℃，晶化3天。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为纳米分子筛。

[0040] 比较例1

[0041] 合成法方法：将2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、0.1g十八水合硫酸铝、4g氟化钠、13g四丙基溴化铵加入10g水中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过0.83℃/min程序升温至60℃，晶化1天后，0.83℃/min程序升温至100℃，晶化2天后，0.83℃/min程序升温至180℃，晶化3天。冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果可以看到产品具有无定形二氧化硅特征峰，而非ZSM-5特征衍射峰。

[0042] 比较例2

[0043] 合成方法：将2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、0.1g十八水合硫酸铝、4g氟化钠、13g四丙基溴化铵加入10g水中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过3℃/min程序升温至90℃，晶化12h后，
2.5℃/min程序升温至160℃，晶化24h。得到最终产品。样品XRD表征结果可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，但结晶度下降，样品SEM照片可以看到样品有无定形球形小颗粒分散，分布不均一。

[0044] 比较例3

[0045] 合成方法：将2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、0.1g十八水合硫酸铝、4g氟化钠、13g四丙基溴化铵加入10g水中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过3℃/min程序升温至100℃，晶化12h后，3℃/min程序升温至200℃，晶化12h，得到最终产品。样品XRD表征结果可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，样品SEM照片可以看到样品分布不均一，且有无定形球形小颗粒存在。

[0046] 比较例4

[0047] 合成方法：将10g水、2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、0.1g十八水合硫酸铝、4g氟化钠、13g四丙基溴化铵加入反应釜中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过5℃/min程序升温至50℃，晶化
12h后，5℃/min程序升温至100℃，得到最终产品。样品XRD表征结果可以看到产品不具有ZSM-5特征衍射峰，样品SEM照片可以看到样品为无定形球形小颗粒分 散。

[0048] 比较例5

[0049] 合成方法：将10g水、2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、0.1g十八水合硫酸铝、4g氟化钠、13g四丙基溴化铵加入反应釜中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化8h。之后，150rpm搅拌下，室温经过5℃/min程序升温至50℃，晶化
12h后，5℃/min程序升温至100℃，2.5℃/min程序升温至160℃，晶化24h，得到最终产品。样品XRD表征结果可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，但结晶度下降，样品SEM照片可以看到产物有无定形球形小颗粒分散。

[0050] 比较例6

[0051] 晶化过程停止搅拌，不采用程序升温法控制合成。合成方法：将10g水、2g质量分数30％的氢氧化钠溶液、0.1g十八水合硫酸铝、4g氟化钠、13g四丙基溴化铵加入反应釜中，搅拌均匀后，加入6g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌40min，室温下凝胶老化24h。之后，放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，180℃晶化5天，冷却至室温后，离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品呈现10微米球状形貌，而非小颗粒纳米分子筛。