一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶，由以下重量份计的组分混合制成：石墨烯5‑20份，氮化铝5‑20份，填料1‑5份，橡胶50‑90份。本发明具有更好的耐磨性能，提高了橡胶的导电效果，且进一步提高了橡胶抗静电和散热效果。

权利要求

1.一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶，其特征在于：由以下重量份计的组分混合制成：石墨烯5-20份，氮化铝5-20份，填料1-5份，橡胶50-90份；

所述石墨烯为含有活性基团的改性石墨烯，所述活性基团为羟基、羧基、磺酸基、氨基、硝基、巯基中的一种或多种；

所述氮化铝的粒径为20-500nm，所述氮化铝的粒径：石墨烯的厚度＝5-20:1；

所述填料为导电炭黑和硬脂酸中的一种与硫磺、白炭黑、有机化金属、防老剂的组合，其中所述有机化金属选自过渡金属有机络合物中的一种或几种，过渡金属的金属元素选择锌、铁、锡，有机化金属添加量为0.01-2份；

所述橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶；

所述石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶的制备方法为：先将石墨烯、氮化铝、填料混合均匀，再和橡胶直接通过开炼机或密炼机进行机械混炼，冷却后得石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶，其特征在于：所述石墨烯的层数在1-50层。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶，其特征在于，所述过渡金属有机络合物为过渡金属有机螯合物。

说明书

一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着航空航天领域及电子电气领域技术的不断进步，越来越多的复合材料期望具备高导热性能，要求它们能够经受高温并能从设备装置中迅速传递出热量。传统的橡胶复合材料导热系数很低，限制了它们在各种场合的应用，例如，在制品经受热载荷的部位要求热量很快地传递到温度较低的其它区域，若能将热量从复合材料中迅速传递出去，可使材料具备很多潜在的应用，例如，可用在航空领域，换热领域以及电子封装材料方面。在上述领域导热橡胶引起了很大的关注。此外，轮胎工业中随着对高性能轮胎(如高速，更长的使用寿命等)的需求日益增加，对轮胎所用的聚合物提出了很多要求。其中，迫切需要有较高的导热系数，因为良好的散热可以保证轮胎正常的使用性能并延长轮胎使用寿命。ESBR 比 SSBR 在成本方面有优势，目前仍广泛地用作轮胎胎面胶材料，可采取多种方法调控 ESBR 动态力学性能，使其满足具体的轮胎使用方面的需要，如，可以引入液体异戊二烯橡胶来改善动态力学性能。然而 ESBR 的应用仍然因为它较低的导热性能和高生热而受到限制。导热橡胶是侧重导热性能的材料，分为本征型和填充型导热橡胶。通用橡胶都是热和电的不良导体，而合成本征型导热橡胶很困难，因此一般通过填充高导热系数的填料来制备导热橡胶。填充型导热橡胶多以硅橡胶为基体，用于制造与电子电器元件接触的散热基板和封装元件。

[0003] 目前市场上没有很好的橡胶导热解决方案，因为橡胶的配方设计比较敏感，新的材料的应用可能会影响橡胶的机械性能，例如导热材料氢氧化镁、氢氧化铝等虽然成本上具有优势，但是在高热条件下会释放水从而影响橡胶的使用寿命，而碳纳米管虽然具有很好的导热导电性能但是价格昂贵，很难形成大规模的应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶，具有更好的耐磨性能，提高了橡胶的导电效果，且进一步提高了橡胶抗静电和散热效果。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0006] 一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶，由以下重量份计的组分混合制成：石墨烯5-20份，氮化铝5-20份，填料1-5份，橡胶50-90份。

[0007] 本发明采用氮化铝和石墨烯共同改性的橡胶材料较现有的橡胶在力学性能，电、热性能上有巨大的提高。使得橡胶具有更好的耐磨性能，提高了橡胶的导电效果，且进一步提高了橡胶抗静电和散热效果。

[0008] 作为优选，所述石墨烯的层数在1-50层。

[0009] 作为优选，所述石墨烯为含有活性基团的改性石墨烯，所述活性基团为羟基、羧基、磺酸基、氨基、硝基、巯基中的一种或多种。其中石墨烯的活性基团的获得方式是通过现有的化学反应的方式获得，这些改性方法都是现有常规方法，含有活性基团的改性石墨烯产品可以购买获得。如磺酸基是通过硫酸洗的方式添加，羟基、氨基、巯基是通过化学反应的方式接枝到石墨烯表面，硝基是对氨基的进一步氧化处理得到，羧基是对石墨烯有机化改性后再经过氧化得到羧基。这些活性基团的引入增加了石墨烯的化学活性，可以在与氮化铝的混合中发挥“咬合作用”，使得石墨烯能够分布在氮化铝的表面，从而形成一种类核壳结构，有利于材料导热和导电性能的提高。

[0010] 作为优选，所述氮化铝的粒径为20-500nm，所述氮化铝的粒径：石墨烯的厚度=5-20: 1。单层石墨烯厚度约为0.33nm，控制氮化铝的粒径：石墨烯的厚度=5-20: 1，这样氮化铝的表面会粘附较小的石墨烯，形成氮化铝为核石墨烯为壳的类核壳结构。对于橡胶体系增强来说，氮化铝由于是刚性粒子，具备很好的增强效果，但是氮化铝如果粒径太小容易团聚，而与石墨烯的组合之后由于石墨烯本身导电性能优良，因此会解决氮化铝团聚的问题，从而对氮化铝的分散有好处，有利于橡胶体系机械性能的提高，氮化铝和石墨烯又都是热的良导体，核壳结构可以增大石墨烯的有效利用面积，从而以较小的填充量达到更好的导热导电效果。

[0011] 作为优选，所述填料选自导电炭黑、硫磺、硬脂酸、白炭黑、有机化金属、防老剂中的两种以上。防老剂选择防老剂D、防老剂RD、防老剂124、防老剂DNP、防老剂NBC中的一种。

[0012] 作为优选，所述有机化金属选自过渡金属有机螯合物、过渡金属有机络合物中的一种或几种，过渡金属的金属元素选择锌、铁、锡，当填料中含有机化金属时，有机化金属添加量为0.01-2份。过渡金属有机螯合物、过渡金属有机络合物的具体种类可选择脂肪酸锌皂螯合物、二茂铁螯合物、有机锡络合物（有机锡配合物）。

[0013] 二茂铁螯合物具体种类可选择文献“二茂铁异羟肟酸过渡金属( Ⅱ) 螯合物的合成与表征，张文等，化学试剂，1995,17（5），293-294”记载的种类。二茂铁基芳酰基腙及与一些过渡金属的螯合物，兰州大学学报，1991,27（1）,55-58。

[0014] 有机锡络合物具体种类可选择文献“有机锡络合物的合成和表征”，王志文，论文中记载。

[0015] 作为优选，所述填料为导电炭黑、硫磺、白炭黑、有机化金属和防老剂的组合。

[0016] 作为优选，所述填料为有机化金属、硫磺、硬脂酸、白炭黑和防老剂的组合。

[0017] 导电炭黑和有机化金属可以与氮化铝和石墨烯体系发挥协同增效作用，增加橡胶的导热导电性能和消热性能。

[0018] 作为优选，所述橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶。

[0019] 一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶的制备方法，先将石墨烯、氮化铝、填料混合均匀，再和橡胶直接通过开炼机或密炼机进行机械混炼，冷却后得石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶。

[0020] 本发明的有益效果是：

[0021] 石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶是一种高性能橡胶，其力学性能优良，导热/导电性能好，而氮化铝的加入可以提高橡胶的耐温性能和机械性能。本发明通过添加一些金属有机化合物与石墨烯氮化铝类核壳结构配合，能进一步提升橡胶体系的导热、导电和力学性能。

附图说明

[0022] 图1为不同添加体系对橡胶模量的影响曲线图，单位为MPa。

[0023] 图2为氮化铝不同粒径大小对橡胶模量的影响曲线图，单位为MPa。

[0024] 图3为氮化铝、石墨烯、氮化铝石墨烯体系同质量分数添加对橡胶导热性能的影响曲线图，单位为W/(m*k)。

[0025] 图4为氮化铝石墨烯体系不同质量分数添加对橡胶导热性能的影响曲线图，单位为W/(m*k)。

[0026] 图5 为添加有机化金属前后的橡胶的导热性能变化曲线图，单位为W/(m*k)。

具体实施方式

[0027] 下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

[0028] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0029] 本发明的石墨烯的层数在1-50层。氮化铝的粒径为20-500nm，实施例中控制氮化铝的粒径：石墨烯的厚度=5-20: 1范围内。

[0030] 羟基化石墨烯、氨基改性氧化石墨烯、羧基化石墨烯、磺酸化石墨烯等有活性基团的改性石墨烯均可购买获得或采用现有方法制备。

[0031] 实施例1：

[0032] 一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶，由以下重量份计的组分混合制成：石墨烯（氨基改性氧化石墨烯，现有）5份，氮化铝5份，填料1份（导电炭黑0.3份+硫磺0.2份+白炭黑0.3份+脂肪酸锌皂螯合物（青岛润祺化工有限公司，牌号RS-52A）0.01份+防老剂124（市售）0.19份），丁腈橡胶50份。

[0033] 实施例2：

[0034] 一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶，由以下重量份计的组分混合制成：石墨烯（羟基化石墨烯，现有）20份，氮化铝20份，填料5份（脂肪酸锌皂螯合物（青岛润祺化工有限公司，牌号RS-52A）2份+硫磺0.5份+硬脂酸0.5份+白炭黑1.5份+防老剂DNP（市售） 0.5份），天然橡胶90份。

[0035] 实施例3：

[0036] 一种石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶，由以下重量份计的组分混合制成：石墨烯（羧基化石墨烯，现有）10份，氮化铝10份，填料3份（导电炭黑0.3份+硫磺0.2份+白炭黑0.3份+脂肪酸锌皂螯合物（青岛润祺化工有限公司，牌号RS-52A）0.01份+防老剂NBC（市售）
0.19份），丁苯橡胶80份。

[0037] 本发明的制备方法：先将石墨烯、氮化铝、填料混合均匀，再和橡胶直接通过开炼机或密炼机进行机械混炼（混炼参数：辊温在40-60℃，辊速为14-20r/min，混炼温度70-200℃，压力为0.3-0.6Mpa，条件视胶料不同有所变化），冷却后得石墨烯氮化铝界面导热导电增强橡胶。

[0038] 性能研究：

[0039] 试验例1

[0040] 对橡胶体系（天然橡胶90份，添加物（氮化铝、石墨烯或氮化铝和石墨烯按1：1重量的混合物）5份，填料5份（其中导电炭黑2份，防老剂1份，硫磺1份、硬脂酸1份），测试其模量变化，其结果如图1所示，从图1中可以看出添加氮化铝（粒径为100nm）后体系的模量增加较大，这是因为氮化铝是刚性粒子，其增强效果比较明显。当添加氮化铝石墨烯1:1时，相对比纯石墨烯力学性能大幅提高，而此时氮化铝的实际添加量只有2.5份。

[0041] 改变填充氮化铝的粒径大小，不改变填充的份数，我们可以看到粒径大小与体系模量的关系，粒径越小，模量越大，如图2所示。

[0042] 试验例2

[0043] 对橡胶体系（天然橡胶90份，添加物（氮化铝、石墨烯、氮化铝石墨烯1：1）5份，填料5份（其中导电炭黑2份，防老剂（防老剂D，市售）1份，硫磺1份、硬脂酸1份））分别添加同一份数的氮化铝、石墨烯和氮化铝石墨烯1:1共混物并测量其导热性能变化，其结果如图3所示，从图3中可以看出石墨烯由于是片层结构且导热系数很高，可达到5000 W/(m*k)，因此同质量份数添加石墨烯导热效果最佳，氮化铝/石墨烯（1:1）效果与其相当，通过对机械性能和导热系数的双重考量，选择氮化铝/石墨烯（1:1）混合物作为橡胶的改性剂，然后通过不同份数的添加，得到其导热系数的变化曲线，如图4所示，从图4中可以看出在氮化铝/石墨烯（1:1）混合物添加5份的时候体系导热性能就有明显提高，而后随着氮化铝石墨烯（1:1）的添加导热率增长趋于缓慢，在25份的时候又有了明显的加快，这与氮化铝石墨烯（1:1）的分散状态及在橡胶体系的连续化分布有关。

[0044] 试验例3

[0045] 在橡胶体系中（天然橡胶90份，添加物（氮化铝、石墨烯、氮化铝石墨烯1：1）5份，填料5份（其中导电炭黑2份，防老剂1份，硫磺1份、脂肪酸锌螯合物0-2份）），添加作为与氮化铝石墨烯（1:1）有着增加导热率协同效应的有机化金属-脂肪酸锌皂螯合物（牌号RS-52A,青岛润祺化工有限公司），氮化铝石墨烯（1:1）固定添加量为5份，测量脂肪酸锌螯合物添加量不同其对导热性能的影响，如图5所示，从图5中可以看出随着有机化金属-脂肪酸锌皂螯合物量的增加，导热系数呈增加的态势，在含量达到1.6的时候体系导热系数增加不再明显，可以确定最佳的添加量。

[0046] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。