一种三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀溶液及电镀方法

摘要

本发明公开了一种三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀溶液及电镀方法，属于电沉积合金领域，涉及电沉积因瓦合金的电镀工艺，包括电镀液组成和电镀工艺参数。本发明所述的因瓦合金属于铁基高镍合金，通常含有32～36wt.％(质量分数)的镍。本发明采用含三价铁盐和混合络合剂的碱性溶液体系，结合特定的电镀工艺条件，从而电镀获得具有特定镍含量范围的因瓦合金。电镀液包括三价铁盐、镍盐、混合络合剂、缓冲剂、添加剂和润湿剂；电镀工艺参数为：温度40～65℃，pH 8.5～11.5，电流密度1.0～12.0A/dm2，搅拌方式为空气搅拌或机械搅拌。本发明可以电镀获得0.1～10μm均匀厚度、含镍量34～36％的因瓦合金镀层，外观平整光泽。

权利要求

1.一种三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀溶液，其特征在于，包括：三价铁盐 15～45g/L，镍盐 25～65g/L，主络合剂 120～180g/L，次络合剂 30～60g/L，缓冲剂 20～40g/L，添加剂 0.1～5.0g/L，润湿剂 1～20mg/L；pH 8.5～11.5。

2.一种三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀方法，其特征是采用含三价铁盐和混合络合剂的碱性溶液体系，结合特定的电镀工艺参数，从而电镀获得具有预定镍含量范围的因瓦合金；

电镀液的组分包括：

三价铁盐 15～45g/L，镍盐 25～65g/L，主络合剂 120～180g/L，次络合剂 30～60g/L，缓冲剂 20～40g/L，添加剂 0.1～5.0g/L，润湿剂 1～20mg/L；

电镀工艺参数包括：

温度 40～65℃ pH 8.5～11.5 电流密度 1.0～12.0A/dm2电镀在搅拌条件下进行。

3.根据权利要求2所述的三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀方法，其特征在于三价铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述的三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀方法，其特征在于镍盐为NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O或Ni(NH2SO3)2·4H2O中的一种或两种以上。

5.根据权利要求2所述的三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀方法，其特征在于主络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠或三乙醇胺中的任一种或两种以上。

6.根据权利要求2所述的三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀方法，其特征在于次络合剂为EDTMPA、DTPMPA、PBTCA、ATMPA、HEDP、聚天冬氨酸或羧乙基硫代丁二酸中的任一种或两种以上。

7.根据权利要求2所述的三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀方法，其特征在于缓冲剂为硼砂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种以上。

8.根据权利要求2所述的三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀方法，其特征在于添加剂为烯丙基磺酸钠、双苯磺酰亚胺或丙炔醇醚丙烷磺酸钠中的一种或两种以上。

9.根据权利要求2所述的三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀方法，其特征在于润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、琥珀酸二辛脂磺酸钠中的一种或两种以上。

10.根据权利要求2所述的三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀方法，其特征在于铁盐和镍盐的摩尔比在n(Fe3+)：n(Ni2+)＝1:1.45～1:1.55范围内；总金属离子与总络合剂的摩尔比在n(金属)：n(络合剂)＝1:2.0～1:2.5范围内。

说明书

一种三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀溶液及电镀

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电沉积因瓦合金的电镀工艺，包括电镀液组成和电镀工艺参数，属于电沉积合金领域。

背景技术

[0002] 因瓦合金属于铁基高镍合金，通常含有32～36wt.％的镍，由于它的铁磁性，在一定的温度范围内其膨胀系数极低，故广泛应用于精密仪器等行业。

[0003] 目前因瓦合金的制备方法主要为熔融铸造、真空蒸镀、机械延压等。与上述方法相比，电沉积法制备因瓦合金具有精度高、合金成分和厚度可控、可在复杂零件表面成膜等优势，可应用于MEMS(微机电系统)超精密机械加工、电铸模具和模板等，因而具有良好的市场应用前景。

[0004] 采用电沉积法制备因瓦合金，一直有相关报道，卢琳等(卢琳，刘天成，李鹏，章愫.电沉积因瓦合金镀层成分的影响因素[J].北京科技大学学报，2008，30(8)：903-907.)对硫酸盐二价铁主盐、弱酸性体系电沉积因瓦合金进行了研究，通过添加抗坏血酸等稳定剂防止Fe2+被氧化成Fe3+，但Fe2+不是镀液中的稳定存在价态，一旦抗坏血酸耗尽，镀液中的Fe2+易被氧化为Fe3+，造成电镀液不稳定；王二立(王二立，苏长伟，张郁彬，何凤姣.氟硼酸盐体系电沉积因瓦合金箔的工艺研究[J].电镀与涂饰，2009，28(2)：4-7.)公开了一种氟硼酸盐二价铁体系电沉积因瓦合金箔的方法；Yichun Liu等(Yichun Liu,Lei Liu,Jiake Li,Bin Shen,Wenbin Hu.Effect of 2-butyne-1,4-diol on the microstructure and internal stress of electrodeposited Fe–36wt.％Ni alloy films[J].Journal of Alloys and Compounds 2009，478：750–753.)也公开了一种硫酸盐二价铁盐、酸性体系直接电沉积含36wt.％Ni的镍铁合金的方法，并研究了1,4-丁炔二醇在镍铁因瓦合金电沉积过程中的作用。综合已有的相关报道可以看出，目前采用电沉积法制备因瓦合金的电镀工艺均采用二价铁盐、酸性溶液体系；镀液中通过添加还原剂(如抗坏血酸、CeCl3·7H2O)来稳定Fe2+，但这并不能彻底地抑制Fe2+向Fe3+的氧化，当电镀液放置一段时间后，溶液中的溶解氧会不断地将Fe2+氧化成Fe3+，同时在电镀液的工作过程中Fe2+也会在阳极被氧化成Fe3+，这就造成电镀液中Fe3+的不断累积，影响电镀液工作的稳定性。此外，在酸性条件下，Ni2+和Fe2+沉积过程的过电位不足，电沉积的晶粒较为粗大，不够细致。

发明内容

[0005] 为解决现有电沉积因瓦合金电镀工艺中存在的电镀液稳定性较差、电沉积过电位不足等问题，本发明的目的在于提供一种电镀液稳定性好、电沉积层平整致密、更加适合实际生产的电沉积因瓦合金的电镀溶液及电镀方法。

[0006] 本发明所述的因瓦合金为铁基高镍合金，通常含有32～36wt.％的镍。

[0007] 一种三价铁体系碱性溶液电沉积因瓦合金的电镀溶液，包括：

[0008] 三价铁盐15～45g/L，镍盐25～65g/L，主络合剂120～180g/L，次络合剂30～60g/L，缓冲剂20～40g/L，添加剂0.1～5.0g/L，润湿剂1～20mg/L；pH 8.5～11.5。

[0009] 本发明所述的因瓦合金电镀方法采用含三价铁盐和混合络合剂的碱性溶液体系，电镀方法包括电镀液组成和电镀工艺参数。

[0010] 电镀液的具体组分包括：

[0011] 三价铁盐 15～45g/L，

[0012] 镍盐 25～65g/L，

[0013] 主络合剂 120～180g/L，

[0014] 次络合剂 30～60g/L，

[0015] 缓冲剂 20～40g/L，

[0016] 添加剂 0.1～5.0g/L，

[0017] 润湿剂 1～20mg/L；

[0018] 电镀工艺参数包括：

[0019] 温度 40～65℃

[0020] pH 8.5～11.5

[0021] 电流密度 1.0～12.0A/dm2

[0022] 电镀在搅拌条件下进行。

[0023] 搅拌可以采用空气搅拌或机械搅拌

[0024] 其中三价铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3中的任一种或两种。

[0025] 镍盐为NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、Ni(NH2SO3)2·4H2O(氨基磺酸镍)中的任一种或两种以上。

[0026] 主络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、三乙醇胺中的任一种或两种以上。

[0027] 次络合剂为EDTMPA(乙二胺四亚甲基膦酸)、DTPMPA(二乙烯三胺五亚甲基膦酸)、PBTCA(2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸)、ATMPA(氨基三亚甲基膦酸)、HEDP(羟基乙叉二膦酸)、聚天冬氨酸、羧乙基硫代丁二酸中的任一种或两种以上。

[0028] 缓冲剂为硼砂、碳酸钠、碳酸钾中的任一种或两种以上。

[0029] 添加剂为烯丙基磺酸钠、双苯磺酰亚胺、丙炔醇醚丙烷磺酸钠中的任一种或两种以上。

[0030] 润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、琥珀酸二辛脂磺酸钠中的任一种或两种以上。

[0031] 本发明采用三价铁盐体系、碱性电镀液，同时添加混合络合剂(主络合剂和次络合剂)用来络合Fe3+和Ni2+，使Fe3+和Ni2+在碱性溶液中以络合离子的形式稳定存在而不产生沉淀，所配置的电镀液经放置30天后仍然澄清透明，放入镀槽中依照电镀工艺参数进行电镀，获得的镀层质量与新配置电镀液一致，表明电镀液的稳定性良好。

[0032] 电镀液采用三价铁盐是由于Fe3+比Fe2+更稳定。当采用相同摩尔量二价铁盐代替三价铁盐配制电镀液时，新配置的电镀液为绿色，放置3～7天后电镀液颜色便发生变化，呈2+ 3+ 2+ 6 0 3+
偏黄棕色，说明部分Fe 被氧化成Fe ，这是因为Fe 的价电子构型为3d4S ，而Fe 的价电子构型为3d54S0，由于Fe3+的价电子构型满足了3d5的半充满构型，所以Fe3+比Fe2+更稳定。

[0033] 电镀液的pH控制在8.5～11.5。碱性体系有利于增强主络合剂和次络合剂对Fe3+和Ni2+的配位能力，一方面可以提高电镀液的稳定性，另一方面随着金属络合离子稳定常数(K稳)的增大，金属的平衡电位负移，析出电位也随之负移，阴极极化增强，络离子偏向于迟缓放电，从而可获得更为致密的镀层。

[0034] 电镀液中添加缓冲剂的作用在于维持电镀液的pH值保持稳定，当阴阳极通过的电流密度较大时，会存在析氢和析氧等副反应，从而使电镀液的pH值产生波动，加入缓冲剂后，电镀液的pH缓冲能力大幅增强。

[0035] 电镀液中加入的润湿剂能够降低电镀液与阴极表面的表面张力，减少镀层中针孔和麻点的产生，使沉积出的因瓦合金更加平整。

[0036] 同现有技术相比，本发明最明显的优势是：

[0037] ①本发明采用含三价铁盐和混合络合剂的碱性电镀液，稳定性好，操作简单，易于维护，电镀液经放置30天和电解10A·h/L后(需补加金属盐和添加剂)仍可正常工作且与新配置的电镀液性能一致，可满足长时间连续生产的要求；

[0038] ②本发明采用的电镀液采用三价铁盐、混合络合剂的碱性体系，在高络合比状态下金属络合离子的稳定常数K稳较大，沉积电位负移，获得的镀层晶粒更加细致；

[0039] ③本发明采用的电镀液可用多种金属盐配制，成本低且耐杂质能力强，易于维护。

附图说明

[0040] 图1.实施例1镀层SEM形貌图；

[0041] 图2.实施例2镀层SEM形貌图；

[0042] 图3.实施例1镀层EDS谱图；

[0043] 图4实施例2镀层EDS谱图。

具体实施方式

[0044] 电镀液的具体配制过程为(以配制一升为例)：

[0045] ①准确称量主络合剂(120～180g)、次络合剂(30～60g)、缓冲剂(20～40g)后加入500～600mL去离子水，搅拌溶解均匀；

[0046] ②向①中加入三价铁盐(15～45g)并搅拌溶解均匀；

[0047] ③向②中加入镍盐(25～65g)并搅拌溶解均匀；

[0048] ④向③中继续加入添加剂0.1～5.0g，润湿剂1～20mg并搅拌溶解均匀；

[0049] ⑤用10％NaOH溶液和10％H2SO4溶液调节pH值至8.5～11.5范围内。

[0050] ⑥加入适量去离子水至体积为1L并搅拌均匀。

[0051] 电镀液的使用过程为：

[0052] 将上述配制好的电镀液倒入镀槽中，加热至40～65℃，以镍板或因瓦合金板(Invar 36)为阳极，以导电材料(如铜片)为阴极，加以空气搅拌或机械搅拌，用直流电源施加电流密度为1.0～12.0A/dm2的电流，即可在阴极材料表面上沉积出含镍量34％-36wt.％的因瓦合金镀层，外观平整光泽，随着通电时间变化，可获得厚度为0.1～10μm的因瓦合金镀层。

[0053] 电镀过程中，铁盐和镍盐的摩尔比应控制在n(Fe3+)：n(Ni2+)＝1:1.45～1:1.55范围内；总金属离子(铁离子和镍离子)与总络合剂(主络合剂和次络合剂)的摩尔比应控制在n(金属)：n(络合剂)＝1:2.0～1:2.5范围内。

[0054] 采用本发明所述的电镀液组成及其操作条件，以因瓦合金板为阳极，铜片为阴极，分别采用两种不同的电镀液组分及电镀工艺参数，均获得了理想的因瓦合金镀层，具体实施条件及获得镀层的性能如下表所示：

[0055] 表1.实施例电镀液具体组分

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[0057] 表2.实施例工艺参数

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[0059] 表3.实施例镀层性能及参数

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