一种以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法

摘要

本发明公开了一种以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其运用单层纳米薄膜忆阻器在偏压下产生的空穴和电离氧离子为载流子，依靠空穴和电离氧离子产生量的变化，以实现器件电阻的变化的原理，从备简化工艺与改进阻变膜原料配方两方面着手：省略了阻变膜陶瓷材料的预先烧结步骤、选用烧结温度更低的陶瓷原料，结合采用更低的煅烧温度；并通过以X2+部分取代Ti4+进行B位取代，以增大阻变膜分子结构的不对称性和内部的空穴量；并采用在LTCC生瓷带上镀膜形成“柔性”下电极等系列技术手段，简化了制备工艺、提高了生产效率，并降低了生产能耗和制造成本，大幅提升了忆阻器的忆阻性能。

权利要求

1.一种以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，采用水热法制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材，具体步骤如下：(1)、原料混合：

将Ba(NO3)2、Ti(OC4H9)4和X(NO3)2，按1∶(1-y)∶y的摩尔比混合，其中，X为Mg，Zn，Ca，

0.0001≤y≤0.03，备用；

将上述混合物溶于10％-20％的稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完全溶解；

(2)、粉体制备

向上述溶液中缓慢滴加NaOH溶液直至沉淀完全，过滤沉淀并用去离子水洗涤，滴加NaOH溶液并调节pH值，并装入反应釜中，放入事先达到确定温度150℃的恒温干燥箱内，水热反应24小时；

水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水反复清洗直到去除所有可溶性盐，于60℃下烘干后得到Ba(Ti1-yXy)O3-y粉体；

(3)、造粒：

在Ba(Ti1-yXy)O3-y粉体中加入聚乙烯醇溶液作为粘结剂，拌和均匀后，过40目筛进行造粒；

其中：聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为2-5％；聚乙烯醇溶液的加入量与上述烘干后的粉末的质量比为2-5︰100；

(4)、靶材成型：

将造粒后的混合料置于压片机上压制成块状；

然后，将所得块状混合料切割成直径为20-150mm，高度为2-10mm的圆柱片，即得Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材；

第二步，下电极的制备：

取LTCC生瓷带基片，以Pt或Au为靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Pt或Au沉积在LTCC生瓷带基片上，形成材质为Pt或Au的下电极；

第三步，单层纳米忆阻膜的制备：

将所制得的Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米混合物靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Ba(Ti1-yXy)O3-y沉积在下电极的表面上；

然后，在700-900℃下热处理10-30分钟，得到化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜，即为单层纳米忆阻膜；

第四步，以材质为Au、Ag或Pt的靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Au、Ag或Pt沉积在上述的化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极，即得成品；

或者：

将In-Ga电极液，采用表面印刷方法镀在上述的化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极，即得成品。

2.根据权利要求1所述的以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，所述上电极的厚度为10nm-50um。

3.根据权利要求1或2所述的以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，所述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。

4.一种以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，采用水热法制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材，具体步骤如下：(1)、原料混合：

将Ba(NO3)2、Ti(OC4H9)4和X(NO3)2，按1∶(1-y)∶y的摩尔比混合，其中，X为Mg，Zn，Ca，

0.0001≤y≤0.03，备用；

将上述混合物溶于10％-20％的稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完全溶解；

(2)、粉体制备

向上述溶液中缓慢滴加NaOH溶液直至沉淀完全，过滤沉淀并用去离子水洗涤，滴加NaOH溶液并调节pH值，并装入反应釜中，放入事先达到确定温度150℃的恒温干燥箱内，水热反应24小时；

水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水反复清洗直到去除所有可溶性盐，于60℃下烘干后得到Ba(Ti1-yXy)O3-y粉体；

(3)、造粒：

在Ba(Ti1-yXy)O3-y粉体中加入聚乙烯醇溶液作为粘结剂，拌和均匀后，过40目筛进行造粒；

其中：聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为2-5％；聚乙烯醇溶液的加入量与上述烘干后的粉末的质量比为2-5︰100；

(4)、靶材成型：

将造粒后的混合料置于压片机上压制成块状；

然后，将所得块状混合料切割成直径为20-150mm，高度为2-10mm的圆柱片，即得Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材；

第二步，下电极的制备：

取LTCC生瓷带基片，以Pt或Au为靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Pt或Au沉积在LTCC生瓷带基片上，形成材质为Pt或Au的下电极；

第三步，单层纳米忆阻膜的制备：

将所制得的Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米混合物靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Ba(Ti1-yXy)O3-y沉积在下电极的表面上；

第四步，以材质为Au、Ag或Pt的靶材，采用热喷涂方法，将Au、Ag或Pt沉积在上述的化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极；

最后，在700-900℃下热处理10-30分钟，得到化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜上，即得成品。

5.根据权利要求4所述的以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，所述上电极的厚度为10nm-50um。

6.根据权利要求4或5所述的以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，所述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。

说明书

一种以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，尤其涉及一种以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法；属于微纳电子器件和非线性电路应用领域。

背景技术

[0002] 忆阻器(记忆电阻)是继电阻、电容和电感进入主流电子领域后第四种无源电路元件，是一个与磁通量和电荷相关的无源电路元件。早在1971年，国际非线性电路和细胞神经网络理论先驱，Leon Chua(蔡少棠)基于电路理论逻辑上的完整性，从理论上预言了忆阻器的存在。2008年，惠普实验室首次在实验上构筑了忆阻器原型器件，证实了Leon Chua有关忆阻器的学说，引起了世界范围内的强烈关注。忆阻器具有新颖的非线性电学性质，并兼具密度高、尺寸小、功耗低、非易失性等特点，被认为是发展下一代新型非易失性存储技术的理想方案之一。因而成为信息、材料等领域的研究热点。此外，忆阻器的阻变行为与生物体神经可塑性有着高度的相似性，因而在发展神经突触仿生器件及神经形态计算机等方面具有潜力。

[0003] 现有的忆阻器的结构是惠普公司实验室研究人员在2008年5月出版的《自然》杂志上发表论文中将纳米级的双层二氧化钛半导体薄膜夹在由Pt制成的两根纳米线之间，三明治结构。众所周知的忆阻器制造模型实际上就是一个有记忆功能的非线性电阻器。通过控制电流的变化可改变其阻值，如果把高阻值定义为“1”，低阻值定义为“0”。则这种电阻就可以实现存储数据的功能。公认的忆阻器制造模型是由两根Pt纳米线之间夹一层纳米级的缺氧二氧化钛薄膜和中性二氧化钛薄膜构成，虽然结构简单，但是开关速度相对比较低。尽管近年来忆阻器研究取得了较大的进展，但我们也要看到，作为一个基本的电路元件来说，忆阻器研究才刚刚起步，主要表现在以下几个方面：

[0004] (1)近年来不断有新的忆阻材料及忆阻体系报道，但目前物理实现的忆阻器模型还很少且相对单一，尚无统一的普适模型对忆阻器行为进行描述。

[0005] 近年来报道的实物忆阻器大都是针对某类应用或模拟某种功能，如高密度非易失性存储器、Crossbar Latch(交叉点阵逻辑门)技术、模拟神经突触，而提出的。其大多采用与HP忆阻器相类似的开关模型和工作机理，且制作工艺复杂、成本高，对于研究忆阻器特性、忆阻电路理论以及电子电路设计等不具有一般性和普适性。

[0006] (2)目前尚未实现商业化生产。

[0007] 大多数研究者难以获得一个真正的忆阻器元件，致使很多研究者在研究忆阻器和忆阻电路时，因为缺乏忆阻器元件而无法开展真正物理意义上的硬件实验，更多的是依靠仿真或模 拟电路来进行实验研究。然而，忆阻器仿真模型和模拟电路离实际的忆阻器特性相差甚远，用模拟电路进行的硬件实现更多考虑的也是模拟忆阻器数学模型而忽略了忆阻器的本质物理特性。

[0008] (3)已报道的实物忆阻器的制备，在原材料选择和制备工艺方法上要求高、条件苛刻，条件一般的实验室或科研单位难以完成相关实物忆阻器元件的制备。

[0009] 在忆阻器的物理实现上，现有技术中，比较先进的是，中国专利申请CN103594620A公开了一种单层纳米薄膜忆阻器及其制备方法，其基于物理实现的方式制备出具有复合层结构形式的忆阻器，具体的制备方法：采用CaCO3，SrCO3和TiO3作原料，在900-1300℃下烧结15-240min，制备出Ca(1-x)SrxTiO3-δ陶瓷材料，然后以Ca(1-x)SrxTiO3-δ作靶材(其中，0800℃热处理10-30min；最后在Ca(1-x)SrxTiO3-δ纳米薄膜上镀上一层电极。

[0010] 其技术方案的实质，概括而言就是：先制备出用作靶材的Ca(1-x)SrxTiO3-δ(其中，0

[0011] 上述技术方案的制备方法，其主要缺点和不足在于：

[0012] 1、所制备出的忆阻器忆阻性能较差。

[0013] 原因在于，其阻变层：Ca(1-x)SrxTiO3-δ纳米薄膜是以Ca(1-x)SrxTiO3-δ陶瓷材料作靶材(其中，0

[0014] 这种结构形式的单层纳米膜，是以经过较高温度(900-1300℃)的煅烧被烧结成陶瓷材料Ca(1-x)SrxTiO3-δ为靶材，再通过磁控溅射沉积在下电极基材上的，其材料本身内部结构致密，晶格缺陷和空穴数量偏少。

[0015] 2、制备工艺复杂，制备周期长，能耗偏高：

[0016] 原因在于，其制备工艺需要先在900-1300℃的高温下煅烧，制备出Ca(1-x)SrxTiO3-δ陶瓷材料靶材；磁控溅射成型后，还需要再次在700-800℃下热处理10-30min。

[0017] 3、所制得的忆阻器材质硬而脆，易因碰撞导致破裂或损伤，不便于运输。

[0018] 此外，其还存在工艺条件相对严苛，产品率偏低的问题和不足。

发明内容

[0019] 本发明的目的是，提供一种易于物理实现、制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、生产效率高、成本低廉的以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其所制备出的忆阻器具有一定可弯曲性，便于采用LTCC技术集成，并适于一般电路理论研究和电路设计、具有一般性和普适性。

[0020] 本发明为实现上述目的所采用的第一种技术方案是，一种以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0021] 第一步，采用水热法制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材，具体步骤如下：

[0022] (1)、原料混合：

[0023] 将Ba(NO3)2、Ti(OC4H9)4和X(NO3)2，按1∶(1-y)∶y的摩尔比混合，其中，X为Mg，Zn，Ca，0.0001≤y≤0.03，备用；

[0024] 将上述混合物溶于10％-20％的稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完全溶解；

[0025] (2)、粉体制备

[0026] 向上述溶液中缓慢滴加NaOH溶液直至沉淀完全，过滤沉淀并用去离子水洗涤，滴加NaOH溶液并调节pH值，并装入反应釜中，放入事先达到确定温度150℃的恒温干燥箱内，水热反应24小时；

[0027] 水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水反复清洗直到去除所有可溶性盐，于60℃下烘干后得到Ba(Ti1-yXy)O3-y粉体；

[0028] (3)、造粒：

[0029] 在Ba(Ti1-yXy)O3-y粉体中加入聚乙烯醇溶液作为粘结剂，拌和均匀后，过40目筛进行造粒；

[0030] 其中：聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为2-5％；聚乙烯醇溶液的加入量与上述烘干后的粉末的质量比为2-5∶100；

[0031] (4)、靶材成型：

[0032] 将造粒后的混合料置于压片机上压制成块状；

[0033] 然后，将所得块状混合料切割成直径为20-150mm，高度为2-10mm的圆柱片，即得Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材；

[0034] 第二步，下电极的制备：

[0035] 取LTCC生瓷带基片，以Pt或Au为靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Pt或Au沉积在LTCC生瓷带基片上，形成材质为Pt或Au的下电极；

[0036] 第三步，单层纳米忆阻膜的制备：

[0037] 将所制得的Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米混合物靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Ba(Ti1-yXy)O3-y沉积在下电极的表面上；

[0038] 然后，在700-900℃下热处理10-30分钟，得到化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜，即为单层纳米忆阻膜；

[0039] 第四步，以材质为Au、Ag或Pt的靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Au、 Ag或Pt沉积在上述的化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极，即得成品；

[0040] 或者：

[0041] 将In-Ga电极液，采用表面印刷方法镀在上述的化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极，即得成品。

[0042] 上述技术方案直接带来的技术效果是，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，直接将Ba(Ti1-yXy)O3-y沉积在下电极的上表面上；并在随后的700-900℃下热处理过程，一并完成Ba(Ti1-yXy)O3-y的低温共烧陶瓷的烧结，从而在下电极的上表面上形成具有良好阻变性能的化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜。

[0043] 与现有技术的先将混合原料高温煅烧，烧制成陶瓷材料、再以该陶瓷材料为靶材进行磁控溅射沉积在下电极表面上，以形成阻变膜的制备工艺比较，上述技术方案的制备工艺最主要的改进点在于：省略掉了在前的陶瓷材料煅烧工艺步骤。这简化了忆阻器的制备工艺、缩短了工艺流程、提高了生产效率，并降低了生产能耗；

[0044] 上述技术方案与现有技术相比，不仅仅只是简单地省略掉了高温煅烧预制成陶瓷材料的步骤。更为重要的是，本发明的上述技术方案中，是将Ba(Ti1-yXy)O3-y(X＝Mg，Zn，Ca)混合物靶材沉积在下电极表面上，再经低温(700-900℃)的热处理10-30分钟过程中附随完成纳米陶瓷材质的阻变膜的烧结成形的。这既保证了薄膜致密烧结的效率和质量，又避免温度过低和保温时间过短薄膜不够致密，或者温度过高和保温时间过长造成薄膜及电极的损坏变形；

[0045] 并且，在阻变膜的化学成分方面，与上述最接近的现有技术的忆阻器比，本发明的上述技术方案通过采用通过+2价阳离子(X2+＝Mg2+，Zn2+，Ca2+)部分取代+4价阳离子(Ti4+)进行B位取代，增大了Ba(Ti1-yXy)O3-y分子结构的不对称性，提高了Ba(Ti1-yXy)O3-y中的空穴量，有利于增强Ba(Ti1-yXy)O3-y薄膜忆阻器的忆阻性能。

[0046] 进一步地，上述技术方案中，由于基片为镀有下电极Pt或Au的LTCC生瓷带，使得Ba(Ti1-yXy)O3-y忆阻器产品具有一定可弯曲性，不仅便于运输搬运，而且便于采用LTCC技术集成。

[0047] 优选为，上述上电极的厚度为10nm-50um。

[0048] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，在保证忆阻器性能的基础上，在10nm-50um这一宽泛的范围内进行上电极的厚度的选择，有利于降低工艺控制难度，提高成品率。

[0049] 进一步优选，上述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。

[0050] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，我们的经验表明，单层陶瓷纳米薄膜的厚度为 10-990nm，一方面具有较为良好的阻变性能；另一方面，便于工艺控制。

[0051] 本发明为实现上述目的所采用的第二种技术方案是，一种以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0052] 第一步，采用水热法制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材，具体步骤如下：

[0053] (1)、原料混合：

[0054] 将Ba(NO3)2、Ti(OC4H9)4和X(NO3)2，按1∶(1-y)∶y的摩尔比混合，其中，X为Mg，Zn，Ca，0.0001≤y≤0.03，备用；

[0055] 将上述混合物溶于10％-20％的稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完全溶解；

[0056] (2)、粉体制备

[0057] 向上述溶液中缓慢滴加NaOH溶液直至沉淀完全，过滤沉淀并用去离子水洗涤，滴加NaOH溶液并调节pH值，并装入反应釜中，放入事先达到确定温度150℃的恒温干燥箱内，水热反应24小时；

[0058] 水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水反复清洗直到去除所有可溶性盐，于60℃下烘干后得到Ba(Ti1-yXy)O3-y粉体；

[0059] (3)、造粒：

[0060] 在Ba(Ti1-yXy)O3-y粉体中加入聚乙烯醇溶液作为粘结剂，拌和均匀后，过40目筛进行造粒；

[0061] 其中：聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为2-5％；聚乙烯醇溶液的加入量与上述烘干后的粉末的质量比为2-5∶100；

[0062] (4)、靶材成型：

[0063] 将造粒后的混合料置于压片机上压制成块状；

[0064] 然后，将所得块状混合料切割成直径为20-150mm，高度为2-10mm的圆柱片，即得Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材；

[0065] 第二步，下电极的制备：

[0066] 取LTCC生瓷带基片，以Pt或Au为靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Pt或Au沉积在LTCC生瓷带基片上，形成材质为Pt或Au的下电极；

[0067] 第三步，单层纳米忆阻膜的制备：

[0068] 将所制得的Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米混合物靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Ba(Ti1-yXy)O3-y沉积在下电极的表面上；

[0069] 第四步，以材质为Au、Ag或Pt的靶材，采用热喷涂方法，将Au、Ag或Pt沉积在上述的化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极；

[0070] 最后，在700-900℃下热处理10-30分钟，得到化学成分为Ba(Ti1-yXy)O3-y的单层陶瓷纳米薄膜上，

[0071] 即得成品。

[0072] 上述技术方案直接带来的技术效果是，易于物理实现、制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、生产效率高、成本低廉。具体理由同上文，不再一一赘述。

[0073] 优选为，上述上电极的厚度为10nm-50um。

[0074] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，在保证忆阻器性能的基础上，在10nm-50um这一宽泛的范围内进行上电极的厚度的选择，有利于降低工艺控制难度，提高成品率。

[0075] 进一步优选，上述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。

[0076] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，我们的经验表明，单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm，一方面具有较为良好的阻变性能；另一方面，便于工艺控制。

[0077] 需要说明的是，本发明所制备出的单层纳米薄膜忆阻器，其忆阻阻变原理是，以在偏压下产生的空穴和电离氧离子为载流子，在电场作用下，依靠该空穴和电离氧离子产生量的变化，以实现器件电阻的变化。

[0078] 不难看出，其工作机理和数学模型具备一般性和普适性。

[0079] 为更好地理解本发明的技术特点，下面结合忆阻器相关理论从原理上进行详细说明。

[0080] 本发明的基于Ba(Ti1-yXy)O3-y(X＝Mg，Zn，Ca)纳米薄膜的忆阻器，其忆阻机理和数学模型具体为：该忆阻器由被夹于两个电极之间的单层Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米薄膜构成。

[0081] 由于+2价阳离子(X2+＝Mg2+，Zn2+，Ca2+)部分取代+4价阳离子(Ti4+)，增大了Ba(Ti1-yXy)O3-y分子结构的不对称性，提高了Ba(Ti1-yXy)O3-y中的空穴量。当一个电压或电流加到该器件上时，由于薄膜厚度为纳米级，很小的电压就会产生巨大的电场，Ba(Ti1-yXy)O3-y与空气接触的表面在偏压作用下会与空气中的氧发生O2+4e-→2O2-反应，而使薄膜内产生空穴。

[0082] 同时，在薄膜内部受偏压作用影响发生O2-→e-+O-，空穴及电离氧离子(O-)作为主要载流子在电场作用下定向移动，随着空穴及电离氧离子(O-)产生量的变化会导致两电极之间的电阻变化，与之对应薄膜呈现最小(Rmin)或最大(Rmax)两种不同的电阻，此即为Ba(Ti1-yXy)O3-y展现忆阻特性的机理。现用O(t)表示某一时刻Ba(Ti1-yXy)O3-y在偏压作用下产生的空穴量，M表示偏压作用下产生的最大空穴量，v表示偏压作用下产生空穴的速率。由于空穴及电离氧离子(O-)的产生量与通过它的电流大小及其持续时间(即电荷积累)有关： 即： 因此，薄膜电阻是其通过电荷的函数：当Rmin<

[0083] 因为偏压(电流)中断后薄膜内无驱动电场，且在常温下各离子、电子、空穴等运动不活跃，薄膜内空穴及电离氧离子(O-)量无法退回加偏压(电流通过)前的状态，因之具有记忆作用而保持偏压(电流)中断时的电阻。

[0084] 综上所述，本发明相对于现有技术，在技术上思想与技术原理方面的核心的改进点在于两个方面：

[0085] 一是，省略了用作阻变膜成分的陶瓷材料预先烧制步骤；二是，阻变膜陶瓷材料化学成分方面的改进(+2价阳离子(X2+＝Mg2+，Zn2+，Ca2+)部分取代+4价阳离子(Ti4+)进行B位取代，增大了Ba(Ti1-yXy)O3-y分子结构的不对称性，提高了Ba(Ti1-yXy)O3-y中的空穴量，有利于增强Ba(Ti1-yXy)O3-y薄膜忆阻器的忆阻性能)。

[0086] 并且，基于上述两方面的改进，使得陶瓷材料的阻变膜在结构上，发生了有益的良性变化(大幅增加了空穴数量)，导致最终的忆阻器忆阻性能的显著改善与提高。

[0087] 需要进一步说明的是：上述两种技术方案中，分别根据各自选用上电极材料或镀电极方法的不同，对所采用的纳米薄膜热处理的顺序不同。其目的在于：

[0088] 保证Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米薄膜与上电极有极高的切合度和结合性，以避免上电极损坏或电极与薄膜之间的结合不良。

[0089] 不难看出，本发明相对于现有技术，具有制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、生产效率高、成本低廉，所制得的忆阻器产品的忆阻性能更好等有益效果。

附图说明

[0090] 图1为本发明一种实施方式下的单层纳米薄膜忆阻器结构示意图；

[0091] 图2为本发明所述单层纳米薄膜忆阻器M(q)的数学模型。

具体实施方式

[0092] 下面结合附图，对本发明进行简要说明。

[0093] 图1为本发明的以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器结构示意图。

[0094] 如图1所示，本发明以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器包括两个电极(上电极和下电极)，以及置于两电极之间的Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米薄膜结构，上电极为Au、Ag、In-Ga或Pt，下电极为Pt或Au，以LTCC生瓷带为衬底。

[0095] 图2为本发明以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器M(q)的数学模型。

[0096] 从图2中可以看出，本发明以LTCC生瓷带为衬底的单层纳米薄膜忆阻器，其忆阻机理随着空穴及电离氧离子(O-)产生量的变化会导致两电极之间的电阻变化，与之对应薄膜呈现最小(Rmin)或最大(Rmax)两种不同的电阻，即Ba(Ti1-yXy)O3-y的忆阻特性机理。

[0097] 下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。

[0098] 说明：

[0099] 1、实施例1-9，均是采用水热法制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的；制备原料及配方组成为摩尔比Ba(NO3)2∶(1-y)Ti(OC4H9)4∶y X(NO3)2(X＝Mg，Zn，Ca)，其中，0

[0100] 采用水热法制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材，均包括下述步骤：

[0101] 第1步：将Ba(NO3)2、Ti(OC4H9)4和X(NO3)2，按1∶(1-y)∶y的摩尔比混合，其中，X为Mg，Zn，Ca，0

[0102] 第2步：将上述混合物溶于10％-20％的稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完全溶解；

[0103] 第3步：向上述溶液中缓慢滴加NaOH溶液直至沉淀完全，过滤沉淀并用去离子水洗涤，滴加NaOH溶液并调节pH值，并装入反应釜中，放入事先达到确定温度150℃的恒温干燥箱内，水热反应24小时；

[0104] 第4步：水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水反复清洗直到去除所有可溶性盐，于60℃下烘干后得到Ba(Ti1-yXy)O3-y粉体；

[0105] 第5步：造粒，采用质量分数为2-5％的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，粘结剂的加入量为待造粒混合料质量分数的2-5％，过40目筛进行造粒；

[0106] 第6步：压制，将造粒过筛后的混合料利用压片机压制，并将其切割成直径为20-150mm，高度为2-10mm的圆柱片。

[0107] 2、实施例10～12均采用与实施例1的Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材相同的原料配方；

[0108] 并且，均分别以材质为Au、Ag或Pt的靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将Au、Ag或Pt沉积在Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米薄膜上的。

[0109] 采用相同的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，采用脉冲激光沉积PLD或磁控溅射方法使用Au、Ag、Pt镀上电极，该制备方法包括如下步骤：

[0110] 第1步，以Ba(Ti1-yXy)O3-y(X＝Mg，Zn，Ca)作靶材，采用脉冲激光沉积PLD或磁控溅射方法在事先镀有下电极Pt或Au的LTCC生瓷带上镀膜，形成阻变层，镀膜的厚度为10-990nm，再经700-900℃热处理10-30分钟；

[0111] 第2步，以材质为Au、Ag或Pt的靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，在Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米薄膜上镀上一层上电极。

[0112] 3、实施例13采用与实施例1的Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材相同的原料配方；并且，是采用印刷方法使用In-Ga电极液镀上一层上电极的。

[0113] 4、实施例14～16为Ba(Ti1-yXy)O3-y(X＝Mg，Zn，Ca)纳米薄膜的上电极处理，均采用实施例1Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材相同的原料配方，采用相同的单层纳米薄膜忆阻器的制备方法，采用其他热沉积方法使用Au、Ag、Pt镀上电极，该制备方法包括如下步骤：

[0114] 第1步，以Ba(Ti1-yXy)O3-y作靶材，采用脉冲激光沉积PLD或磁控溅射方法在事先镀有下电极Pt或Au的LTCC生瓷带上镀膜，形成阻变层，镀膜的厚度为10-990nm；

[0115] 第2步，在Ba(Ti1-yXy)O3-y纳米薄膜上镀上一层上电极，再经700-900℃热处理10-30分钟。

[0116] 上述的纳米薄膜忆阻器的制备方法，其电极厚度为10nm-50um，所述上电极材料为Au、Ag、In-Ga或Pt。

[0117] 5、实施例10-16分别采用Au、Ag、In-Ga或Pt作上电极材料，具体制备过程中的工艺参数如下表1所示。

[0118] 实施例1

[0119] 制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的原料配方为：Ba(NO3)2：Ti(OC4H9)4：X(NO3)2＝100:99:1(摩尔比)。

[0120] 实施例2

[0121] 制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的原料配方为：Ba(NO3)2：Ti(OC4H9)4：X(NO3)2＝100:98:2(摩尔比)。

[0122] 实施例3

[0123] 制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的原料配方为：Ba(NO3)2：Ti(OC4H9)4：X(NO3)2＝100:97:3(摩尔比)。实施例4

[0124] 制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的原料配方为：Ba(NO3)2：Ti(OC4H9)4：X(NO3)2＝1000:999:1(摩尔比)。

[0125] 实施例5

[0126] 制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的原料配方为：Ba(NO3)2：Ti(OC4H9)4：X(NO3)2＝1000:998:2(摩尔比)。

[0127] 实施例6

[0128] 制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的原料配方为：Ba(NO3)2：Ti(OC4H9)4：X(NO3)2＝1000:997:3(摩尔比)。

[0129] 实施例7

[0130] 制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的原料配方为：Ba(NO3)2：Ti(OC4H9)4：X(NO3)2＝10000:9999:1 (摩尔比)。

[0131] 实施例8

[0132] 制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的原料配方为：Ba(NO3)2：Ti(OC4H9)4：X(NO3)2＝10000:9998:2(摩尔比)。

[0133] 实施例9

[0134] 制备Ba(Ti1-yXy)O3-y靶材的原料配方为：Ba(NO3)2：Ti(OC4H9)4：X(NO3)2＝10000:9997:3(摩尔比)。

[0135] 表1实施例10-16的工艺参数

[0136]实施例编号 上电极材料 上电极沉积方式 热处理温度(℃)
实施例10 Au 脉冲激光方法或磁控溅射方法 800
实施例11 Ag 脉冲激光方法或磁控溅射方法 750
实施例12 Pt 脉冲激光方法或磁控溅射方法 900
实施例13 In-Ga 印刷 850
实施例14 Au 热沉积 700
实施例15 Ag 热沉积 700
实施例16 Pt 热沉积 800

[0137] 产品的检测与检验：

[0138] 将上述实施例1-16最终所制得的忆阻器进行I-V特性测试，结果表明∶

[0139] 该类忆阻器的I-V特性曲线均呈现“8”字型；

[0140] 并且通过改变加压大小和加压时间，其I-V特性能均展现出忆阻器所特有的非易失性(即，记忆性)。