一种生物质基炭膜的制备方法

摘要

本发明一种生物质基炭膜的制备方法,其特征在于其采用淀粉、纤维素为原料，制备改性淀粉、改性纤维素共混高分子膜，通过改变改性淀粉、改性纤维素的取代度、加入量以及炭化条件，制备具有不同平均孔径和孔径分布的用于满足不同分离目的的机械强度高、孔隙结构发达、分离性能好的炭膜，本发明制备成本低、生产工艺简单、易于工业化、无污染的分离炭膜的制备方法，可用于制备不同分离目的的炭膜。

权利要求

1.一种生物质基炭膜的制备方法，其特征在于其采用淀粉、纤维素为原料，制备改性淀粉、改性纤维素共混高分子膜，通过改变改性淀粉、改性纤维素的取代度、加入量以及炭化条件，制备具有不同平均孔径和孔径分布的用于满足不同分离目的的机械强度高、孔隙结构发达、分离性能好的炭膜，其包括如下具体步骤：(1) 先采用淀粉、纤维素做原料，通过改性反应制备羧甲基淀粉和羧甲基纤维素或淀粉乙酸酯和纤维素乙酸酯，然后将其溶解在水中制备高分子溶液；

(2) 将羧甲基淀粉和羧甲基纤维素或淀粉乙酸酯和纤维素乙酸酯共混配置成高分子水溶液，再用刮膜器制成质地均匀、平直且表面光滑的原膜；

(3) 在室温下对原膜进行干燥处理；干燥时必须保证原膜中水分均匀挥发掉，干燥时间为10～30小时；

(4) 将干燥后的原膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下进行炭化处理后便制备出所需的分离炭膜。

2.根据权利要求1所述的一种生物质基炭膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中的淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉中的一种，纤维素来源于棉、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种生物质基炭膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中的改性反应是醚化反应或酯化反应。

4.根据权利要求1所述的一种生物质基炭膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中的羧甲基淀粉或淀粉乙酸酯的加入量为共混物总固体质量的30%～80%；羧甲基纤维素或纤维素乙酸酯的加入量为共混物总固体质量的20%～70%。

5.根据权利要求1所述的一种生物质基炭膜的制备方法，其特征在于所述的步骤（4）中的惰性气体为氮气、氩气中的一种，升温速率为1～5℃/min，炭化终温为300～800℃，并在此温度下恒温30～240 min。

说明书

一种生物质基炭膜的制备方法

[0001] 技术领域:

[0002] 本发明涉及一种炭膜的制备方法，特别涉一种生物质基炭膜的制备方法,属于新材料技术领域。

[0003] 背景技术：

[0004] 近三十年来，炭膜作为一种新型的膜分离材料，引起了广大科研人员的高度重视，这主要由于炭膜具有：（1）热稳定性好。炭膜在有氧的情况下可在高达400℃的温度下应用，在无氧的情况下能经受800℃以上的高温；（2）化学稳定性好。可以在有机蒸汽或溶剂、非氧化性酸或碱存在的环境下应用；（3）孔径可控。相同原材料可通过选择不同的条件制备出用于不同分离目的的炭膜；（4）炭膜的使用寿命长并可再生；（5）能耗低。与传统的分离过程如精馏、吸附相比，炭膜分离不需要发生相变化，而且分离过程在常温下进行，无须对分离物料加热。

[0005] 关于炭膜的制备技术已有许多相关报道。Hatori用相转化法在平整的玻璃板上流延成膜，经干燥、炭化后制得非支撑平板炭膜。在加工和操作中难度大（Carbon，1992，30：303-304）。US5089135公开了一种用中空纤维膜炭化制备中空纤维炭膜，尽管这种炭膜具有很好的分离性能，然而这些膜前驱体成本太高，使用有毒的有机溶剂制备膜，很难进行大规模工业化生产，这很大程度地限制了炭膜的工业化进程。

[0006] 发明内容：

[0007] 本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种成本低、生产工艺简单、绿色环保、易于工业化的高强度分离炭膜的制备方法，本发明生物质基炭膜的制备方法解决了炭膜制备成本较高、制备过程有毒溶剂污染、机械强度差、工艺复杂等问题。

[0008] 本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种生物质基炭膜的制备方法，其特征在于其采用淀粉、纤维素为原料，制备改性淀粉、改性纤维素共混高分子膜，通过改变改性淀粉、改性纤维素的取代度、加入量以及炭化条件，制备具有不同平均孔径和孔径分布的用于满足不同分离目的的机械强度高、孔隙结构发达、分离性能好的炭膜，其包括如下具体步骤：

[0009] (1) 先采用淀粉、纤维素做原料，通过改性反应制备羧甲基淀粉和羧甲基纤维素或淀粉乙酸酯和纤维素乙酸酯，然后将其溶解在水中制备高分子溶液；

[0010] (2) 将羧甲基淀粉和羧甲基纤维素或淀粉乙酸酯和纤维素乙酸酯共混配置成高分子水溶液，再用刮膜器制成质地均匀、平直且表面光滑的原膜；

[0011] (3) 在室温下对原膜进行干燥处理；干燥时必须保证原膜中水分均匀挥发掉，干燥时间为10～30小时；

[0012] (4) 将干燥后的原膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下进行炭化处理后便制备出所需的分离炭膜。

[0013] 为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（1）中的淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉中的一种，纤维素来源于棉、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣。

[0014] 为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（1）中的改性反应是醚化反应或酯化反应。

[0015] 为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（2）中的羧甲基淀粉或淀粉乙酸酯的加入量为共混物总固体质量的30%～80%；羧甲基纤维素或纤维素乙酸酯的加入量为共混物总固体质量的20%～70%。

[0016] 为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（3）中的干燥时间为10 30小时。~

[0017] 为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（4）中的惰性气体为氮气、氩气，升温速率为1～5℃/min，炭化终温为300～800℃，并在此温度下恒温30～240 min。

[0018] 本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：

[0019] (1)本发明以淀粉、纤维素为原料，为提高残炭量采用酯化、醚化方法制成改性淀粉、改性纤维素，用改性淀粉、改性纤维素为前驱体材料，制备的炭膜不仅生产成本低，而且还具有较高的孔隙率和通量，孔隙结构均匀、机械强度较高。

[0020] (2) 炭膜的平均孔径和孔径分布易于控制。通过改性淀粉和改性纤维素的比例、加入量以及炭化条件可制备出用于不同分离目的的炭膜。

[0021] (3) 制备的炭膜孔隙率高，机械强度大，而且表面光滑无缺。

[0022] 具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式做详细说明：

[0023] 实施例1

[0024] (1)先将20g玉米淀粉投入200mL异丙醇中，加入NaOH 4g，加热至75℃，搅拌半小时后，缓慢加入氯乙酸钠8g，反应5小时，过滤，干燥，制成羧甲基淀粉。将20g来源于棉的纤维素投入200mL异丙醇中，加入NaOH 4g，加热至75℃，搅拌半小时后，缓慢加入氯乙酸钠8g，反应5小时，过滤，干燥，制成羧甲基纤维素。

[0025] (2)将5g羧甲基淀粉、5g羧甲基纤维素共混在1000g水中，制备高分子水溶液，再用刮膜器制成质地均匀、平直且表面光滑的原膜；

[0026] (3)在室温下对原膜进行干燥处理；干燥时必须保证原膜中水分均匀挥发掉，否则原膜变形后对其性能将产生严重影响，干燥时间为15小时；

[0027] (4)将干燥后的原膜放入炭化炉中，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升至400℃并恒温60 min，待其冷却到100℃以下便可取出，得到所需的分离炭膜。

[0028]  经过测试，炭膜的平均孔径为120nm，孔隙率为58%，在20℃，0.2 Mpa下N2渗透通量为8.862×10-5cm3.cm/(cm2.s.cmHg)。

[0029] 实施例2:

[0030] (1)先将20g土豆淀粉投入400mL DMF中，加入吡啶 1g，加热至75℃，搅拌半小时后，缓慢滴加乙酸酐2g，反应5小时，过滤，干燥，制成淀粉乙酸酯。将20g来源于麦秆的纤维素投入400mL DMAc中，加入吡啶 1g，加热至75℃，搅拌半小时后，缓慢滴加乙酸酐3g，反应5小时，过滤，干燥，制成纤维素乙酸酯。

[0031] (2)将3g淀粉乙酸酯、7g纤维素乙酸酯共混在500g水中，制备高分子水溶液，再用刮膜器制成质地均匀、平直且表面光滑的原膜；

[0032] (3)在室温下对原膜进行干燥处理；干燥时必须保证原膜中水分均匀挥发掉，否则原膜变形后对其性能将产生严重影响，干燥时间为10小时；

[0033] (4)将干燥后的原膜放入炭化炉中，在高纯氮气保护下，以1℃/min的升温速率升至300℃并恒温240 min，待其冷却到100℃以下便可取出，得到所需的分离炭膜。

[0034] 经过测试，炭膜的平均孔径为100nm，孔隙率为62%，在20℃，0.2Mpa下N2渗透通量为7.256×10-5cm3.cm/(cm2.s.cmHg)。

[0035] 实施例3

[0036] (1)先将20g木薯淀粉投入200mL 水中，加入NaOH 2g，加热至75℃，搅拌半小时后，缓慢滴加乙酸酐2g，反应5小时，过滤，干燥，制成淀粉乙酸酯。将20g来源于甘蔗渣的纤维素投入400mL 水中，加入NaOH 2g，加热至75℃，搅拌半小时后，缓慢滴加乙酸酐3g，反应5小时，过滤，干燥，制成纤维素乙酸酯。

[0037]  (2)将8g淀粉乙酸酯、2g纤维素乙酸酯共混在1000g水中，制备高分子水溶液，再用刮膜器制成质地均匀、平直且表面光滑的原膜；

[0038] (3)在室温下对原膜进行干燥处理；干燥时必须保证原膜中水分均匀挥发掉，否则原膜变形后对其性能将产生严重影响，干燥时间为30小时；

[0039] (4)将干燥后的原膜放入炭化炉中，在高纯氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至800℃并恒温30 min，待其冷却到100℃以下便可取出，得到所需的分离炭膜。

[0040] 经过测试，炭膜的平均孔径为100 nm，孔隙率为68%，在20℃，0.2Mpa下N2渗透通量为1.732×10-4cm3.cm/(cm2.s.cm Hg)。

[0041] 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。