聚四氟乙烯电催化多孔膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN201610141239.X
文献号 : CN105597565B
文献日 : 2018-02-27
发明人 : 黄庆林 , 刘欢 , 肖长发 , 黄岩
申请人 : 天津工业大学
摘要 :
本发明公开了一种聚四氟乙烯电催化多孔膜及其制备方法，该膜由基膜和负载在其表面的导电层构成；或者在导电层表面还负载有电催化层；基膜为经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜；导电层由多壁碳纳米管或者其与石墨烯的混合物构成；制备方法为将导电层物质均匀分散在溶剂中，得到分散液A；利用乙醇对基膜进行预处理；然后将基膜固定在砂芯过滤装置中，使分散液A中的导电物质沉积在膜表面，干燥，得到聚四氟乙烯电催化膜；负载电催化层是在干燥前，将电催化物质的分散液利用砂芯过滤装置沉积在其表面，再干燥，得到产物。该聚四氟乙烯电催化多孔膜相较碳膜作为基膜制得的膜柔性好，成本低；且制备方法简单，易于操作。
权利要求 :
1.一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物均匀分散在溶剂中，得到分散液A；
2)将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将分散液A注入砂芯过滤装置，采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初生催化膜，将所述初生催化膜真空干燥，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。
2.一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物均匀分散在溶剂中，得到分散液A；
将电催化层物质均匀分散在无水乙醇中，得到分散液B；所述电催化层物质为纳米二氧化钛或者纳米氧化锰；
2)将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将分散液A注入砂芯过滤装置，采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初级聚四氟乙烯电催化膜；
4)将所述砂芯过滤装置中的分散液A替换为分散液B，采用真空抽滤方式将所述分散液B中的电催化层物质负载在所述初级聚四氟乙烯电催化膜的导电层表面，得到初生催化膜I；将所述初生催化膜I真空干燥，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。
3.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤1)中多壁碳纳米管与石墨烯的混合物中多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为1：0.1～10。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤1)将多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中，在频率为20～
40KHz的条件下超声分散4～6h，得到分散均匀的分散液A；其中多壁碳纳米管在分散液A中的含量为0.01～0.05wt.％；
步骤2)将聚四氟乙烯膜在无水乙醇中充分浸润的方法为在频率为20～40KHz的条件下超声15～30min；
步骤3)所述砂芯过滤装置的使用压力为-10～-20KPa；所述真空干燥条件为：在真空度为-0.09～-0.10MPa，温度为60～70℃的条件下真空干燥4～6h。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤1)将多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中，在频率为20～
40KHz的条件下超声分散4～6h，得到分散均匀的分散液A；其中多壁碳纳米管在分散液A中的含量为0.01～0.05wt.％；
将电催化层物质均匀分散在无水乙醇中，在频率为20～40KHz的条件下超声分散3～
5h，得到分散液B；其中电催化层物质在分散液B中的含量为0.01～0.05wt.％；
步骤2)将聚四氟乙烯膜在无水乙醇中充分浸润的方法为在频率为20～40KHz的条件下超声15～30min；
步骤3)所述砂芯过滤装置的使用压力为-10～-20KPa；
步骤4)所述砂芯过滤装置的使用压力为-10～-20KPa；所述干燥条件为：在真空度为-
0.09～-0.10MPa，温度为60～70℃的条件下真空干燥4～6h。
6.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤2)所述聚四氟乙烯膜的孔径范围为0.1～1.0μm。
7.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤2)所述聚四氟乙烯膜的孔径范围为0.2～0.6μm。
说明书 :
聚四氟乙烯电催化多孔膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种聚四氟乙烯电催化多孔膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 水是生命之源，水资源短缺现象日益严重，使得废水处理成为一个全球性的话题。膜技术具有低投入成本、效率高等优点，如膜生物反应器(MBR)、反渗透(RO)以及膜蒸馏技术(MD)等，在水处理方面越来越受到人们的关注。然而，膜污染是膜过程中无法避免的现象，严重阻碍了膜过程的效率和膜材料的使用寿命，因此控制和缓解膜污染成为膜技术领域最为关键的问题。目前，为解决膜污染问题，一系列措施已经实施，例如待处理料液的预处理，自清洁膜技术的研究，膜的反冲洗等。这些技术能够取得一定的成效，但是并不能完全解决膜污染问题。近几年来，电化学在水处理领域取得了较为显著的进展。电催化氧化技术，是一种高级的电化学氧化工艺，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。它既可直接氧化有机物，也可利用电极产生的活性羟基自由基氧化有机物，最理想的产物是二氧化碳和无机盐。电催化氧化技术作为一种环境友好的清洁技术，具有绿色环保、无二次污染、反应过程易控制、多功能性以及能量利用率高等优点，吸引了较多研究者的关注。国内吴祖成利用电催化技术成功处理了芳香族化合物废水(环境科学，
2003，02:121～124)。电催化技术与膜技术的有机结合能够有效缓解膜污染问题，一方面，电催化技术能有效降解膜表面的污染物，另一方面，膜分离过程也会促进电催化反应的进行。国内李建新团队以管式碳膜为导电载体，并负载TiO2为电催化剂，实现了电催化技术与膜分离技术的有机耦合，有效缓解了膜过程中的膜污染问题(膜科学与技术，2012，05:19～
26)。然而，目前所用导电基膜多为碳膜，虽然其具备良好的导电性以及稳定性，但是成本较高、柔性较差，运用受到一定限制。
2003，02:121～124)。电催化技术与膜技术的有机结合能够有效缓解膜污染问题，一方面，电催化技术能有效降解膜表面的污染物，另一方面，膜分离过程也会促进电催化反应的进行。国内李建新团队以管式碳膜为导电载体，并负载TiO2为电催化剂，实现了电催化技术与膜分离技术的有机耦合，有效缓解了膜过程中的膜污染问题(膜科学与技术，2012，05:19～
26)。然而，目前所用导电基膜多为碳膜，虽然其具备良好的导电性以及稳定性，但是成本较高、柔性较差，运用受到一定限制。
发明内容
[0003] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚四氟乙烯电催化多孔膜及其制备方法，该聚四氟乙烯电催化多孔膜相较碳膜作为基膜制得的膜柔性好，成本低；且制备方法简单，易于操作。
[0004] 为此，本发明的技术方案在于：
[0005] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜，由基膜和负载在其表面的导电层构成；所述基膜为经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜；所述导电层由多壁碳纳米管或者多壁碳纳米管与石墨烯的混合物构成。
[0006] 进一步，所述聚四氟乙烯电催化多孔膜还包括负载在所述导电层表面的电催化层；所述电催化层的组成物质为纳米二氧化钛或者纳米氧化锰。
[0007] 优选，所述聚四氟乙烯电催化多孔膜表面负载多壁碳纳米管的量为0.8～6.4g/m2。
[0008] 优选，所述所述聚四氟乙烯电催化多孔膜表面负载电催化层物质的量为0.8～6.4g/m2。
[0009] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)将多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物均匀分散在溶剂中，得到分散液A；
[0011] 2)将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
[0012] 3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将分散液A注入砂芯过滤装置，采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初生催化膜，将所述初生催化膜真空干燥，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。
[0013] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0014] 1)将多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物均匀分散在溶剂中，得到分散液A；
[0015] 将电催化层物质均匀分散在无水乙醇中，得到分散液B；所述电催化层物质为纳米二氧化钛或者纳米氧化锰。
[0016] 2)将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
[0017] 3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将分散液A注入砂芯过滤装置，采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初级聚四氟乙烯电催化膜；
[0018] 4)将所述砂芯过滤装置中的分散液A替换为分散液B，采用真空抽滤方式将所述分散液B中的电催化层物质负载在所述初级聚四氟乙烯电催化膜的导电层表面，得到初生催化膜I；将所述初生催化膜I真空干燥，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。
[0019] 优选，步骤1)中多壁碳纳米管与石墨烯的混合物中多壁碳纳米管与石墨烯的质量比为1：0.1～10。
[0020] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0021] 1)将多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中，在频率为20～40KHz的条件下超声分散4～6h，得到分散均匀的分散液A；其中多壁碳纳米管在分散液A中的含量为0.01～0.05wt.％；选用DMAc或DMF作为分散溶剂，毒性小；MWCNTs与石墨烯均具有良好的导电性能，两者中石墨烯的导电性能较佳，但MWCNTs与基膜的结合优于石墨烯，故而选用石墨烯与MWCNTs的混合物。在分散液A中，MWCNTs的含量为0.01～0.05wt.％，含量过高时，不易于分散且容易引起纳米颗粒之间的团聚，含量过低时，不利于纳米颗粒在基膜表面的连续性。
[0022] 2)将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，在频率为20～40KHz的条件下超声15～30min，使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；利用无水乙醇对膜进行超声清洗，使膜表面清洁的同时，也使膜孔得到浸润。膜表面的清洁有利于导电材料在膜表面的连续性。由于本发明所采用的负载方式为抽滤，存在受力不均的缺点，从而可能会造成导电材料在膜表面负载不均，所以用无水乙醇浸润膜孔，使得负载阻力减小，从而尽可能减小受力不均的影响。
[0023] 3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将分散液A注入砂芯过滤装置，在压力为-10～-20KPa的条件下采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初生催化膜，将所述初生催化膜在真空度为-0.09～-0.10MPa，温度为60～70℃的条件下真空干燥4～6h，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。
[0024] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0025] 1)将多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中，在频率为20～40KHz的条件下超声分散4～6h，得到分散均匀的分散液A；其中多壁碳纳米管在分散液A中的含量为0.01～0.05wt.％；
[0026] 将电催化层物质均匀分散在无水乙醇中，在频率为20～40KHz的条件下超声分散3～5h，得到分散液B；其中电催化层物质在分散液B中的含量为0.01～0.05wt.％；所述电催化层物质为纳米二氧化钛或者纳米氧化锰。
[0027] 电催化层物质分散浓度为0.01～0.05wt.％，不仅会使纳米颗粒分散更加均匀，也不会对膜导电层的导电性产生较大影响；选用纳米二氧化钛作为电催化剂，是因为价格便宜，催化活性高，且环境友好；制得聚四氟乙烯电催化多孔膜表面纳米TiO2负载量为0.8～6.4g/m2为佳，量过少会导致膜电催化性能欠佳，量过多会严重影响导电层的导电性能。采用真空干燥的方式，更加有利于导电层与基膜之间的结合。
[0028] 2)将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，在频率为20～40KHz的条件下超声15～30min，使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
[0029] 3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将分散液A注入砂芯过滤装置，在压力为-10～-20KPa的条件下采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初级聚四氟乙烯电催化膜；
[0030] 4)将所述砂芯过滤装置中的分散液A替换为分散液B，在压力为-10～-20KPa的条件下采用真空抽滤方式将所述分散液B中的电催化层物质负载在所述初级聚四氟乙烯电催化膜的导电层表面，得到初生催化膜I；将所述初生催化膜I在真空度为-0.09～-0.10MPa，温度为60～70℃的条件下真空干燥4～6h，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。
[0031] 进一步，步骤2)所述双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜为PTFE双向拉伸膜，孔径范围为0.1～1.0μm，优选0.2～0.6μm。
[0032] 在本发明中，步骤1)、2)并没有先后次序，可以先进行步骤1)再进行步骤2)，也可先进行步骤2)后进行步骤1)，还可在进行步骤1)的同时进行步骤2)的操作。这里标注为步骤1)、2)仅是为了区别。
[0033] 聚四氟乙烯(PTFE)作为一种高性能聚合物材料，由于其本身结构独特，具有很多其它聚合物无法比拟的优异性能，如氟原子有着较低的极化率，强电负性，卓越的耐热性、耐化学腐蚀性等，使得其成为理想的膜材料，并受到广泛研究者的关注。电催化膜分离耦合技术中，对膜最关键的要求是膜材料需具备优良的稳定性，由于聚四氟乙烯中C-F键强的键能，使得其对于氧化还原具有强的稳定性，所以聚四氟乙烯膜材料可作为理想的电催化膜分离耦合技术中的基膜。
[0034] 与现有技术相比，本发明基膜采用的是理化性质稳定的聚四氟乙烯有机膜，导电物质采用的是多壁碳纳米管(MWCNTs)或其与石墨烯二者任意配比的混合物，电催化剂采用的是无毒、价格便宜、运用广泛、催化性能良好的纳米TiO2，采用抽滤的方式导电物质及催化剂负载在聚四氟乙烯有机膜上，本发明提供的制备方法简单易行，克服了传统导电膜--碳膜，柔性差的缺点，制备的膜具有良好的柔性、导电性能以及电催化性能。
附图说明
[0035] 图1为PTFE基膜的电镜照片；
[0036] 图2为实施例1得到的聚四氟乙烯电催化多孔膜的电镜照片；
[0037] 图3为实施例2得到的聚四氟乙烯电催化多孔膜的电镜照片；
[0038] 图4为实施例3得到的聚四氟乙烯电催化多孔膜的电镜照片。
具体实施方式
[0039] 以下结合实施例对本发明的技术方案进行进一步描述。
[0040] 实施例1
[0041] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0042] 1)制备导电分散液；称取0.01g MWCNTs和99.99g DMAc，混合，在频率为40KHz的条件下超声分散4h，得到分散均匀的分散液A；
[0043] 2)基膜预处理：将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，在频率为40KHz的条件下超声30min，保持膜面清洁的同时使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
[0044] 3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将80g分散液A注入砂芯过滤装置，在压力为-15KPa的条件下，采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初生催化膜，将所述初生催化膜在真空度为-0.09MPa，温度为60℃的条件下真空干燥4h，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。在本实施例中制得膜的有效面积为0.00125m2，MWCNTs在膜表面的负载量为6.4g/m2，用四点探针法测得膜的面电阻为30.6±4.5Ω/cm2。
[0045] 性能测试：
[0046] 配制150mL的罗丹明B染料废水于250mL烧杯中，其中罗丹明B的浓度为20ppm，以NaCl为电解质，其质量分数为1％。以本实施例制得的聚四氟乙烯电催化多孔膜为电催化阳极，以不锈钢网为阴极，并接入10mA的电流，进行电催化实验，时长为2h。用紫外分光光度计测得罗丹明B的降解率为90.72％。
[0047] 实施例2
[0048] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0049] 1)制备导电分散液；称取0.01g MWCNTs、0.01g石墨烯和99.98g DMAc，混合，在频率为40KHz的条件下超声分散4h，得到分散均匀的分散液A；
[0050] 2)基膜预处理：将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，在频率为40KHz的条件下超声30min，保持膜面清洁的同时使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
[0051] 3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将80g分散液A注入砂芯过滤装置，在压力为-15KPa的条件下，采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初生催化膜，将所述初生催化膜在真空度为-0.09MPa，温度为60℃的条件下真空干燥4h，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。在本实施例中制得膜的有效面积为0.00125m2，MWCNTs、石2 2
墨烯在膜表面的负载量均为6.4g/m，用四点探针法测得膜的面电阻为11.7±0.9Ω/cm。
墨烯在膜表面的负载量均为6.4g/m，用四点探针法测得膜的面电阻为11.7±0.9Ω/cm。
[0052] 性能测试：
[0053] 配制150mL的罗丹明B染料废水于250mL烧杯中，其中罗丹明B的浓度为20ppm，以NaCl为电解质，其质量分数为1％。以本实施例制得的聚四氟乙烯电催化多孔膜为电催化阳极，以不锈钢网为阴极，并接入10mA的电流，进行电催化实验，时长为2h。用紫外分光光度计测得罗丹明B的降解率为95.60％。
[0054] 实施例3
[0055] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0056] 1)制备导电分散液；称取0.01g MWCNTs、0.01g石墨烯和99.98g DMAc，混合，在频率为40KHz的条件下超声分散4h，得到分散均匀的分散液A；
[0057] 将0.01g纳米二氧化钛分散在99.99g无水乙醇中，在频率为40KHz的条件下超声分散4h，得到分散液B；
[0058] 2)基膜预处理：将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，在频率为40KHz的条件下超声30min，保持膜面清洁的同时使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
[0059] 3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将80g分散液A注入砂芯过滤装置，在压力为-15KPa的条件下，采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管或多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初级聚四氟乙烯电催化膜；
[0060] 4)将所述砂芯过滤装置中的分散液A替换为分散液B，在压力为-20KPa的条件下采用真空抽滤方式将所述分散液B中的纳米二氧化钛负载在所述初级聚四氟乙烯电催化膜的导电层表面，得到初生催化膜I；将所述初生催化膜I在真空度为-0.09MPa，温度为60℃的条件下真空干燥5h，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。在本实施例中制得膜的有效面积为0.00125m2，MWCNTs、石墨烯在膜表面的负载量均为6.4g/m2，用四点探针法测得膜的面电阻为90.0±9.0Ω/cm2。
[0061] 性能测试：
[0062] 配制150mL的罗丹明B染料废水于250mL烧杯中，其中罗丹明B的浓度为20ppm，以NaCl为电解质，其质量分数为1％。以本实施例制得的聚四氟乙烯电催化多孔膜为电催化阳极，以不锈钢网为阴极，并接入10mA的电流，进行电催化实验，时长为2h。用紫外分光光度计测得罗丹明B的降解率为99.25％。
[0063] 实施例4
[0064] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0065] 1)制备导电分散液；称取0.01g MWCNTs、0.02g石墨烯和99.98g DMAc，混合，在频率为40KHz的条件下超声分散4h，得到分散均匀的分散液A；
[0066] 2)基膜预处理：将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，在频率为40KHz的条件下超声30min，保持膜面清洁的同时使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
[0067] 3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将80g分散液A注入砂芯过滤装置，在压力为-15KPa的条件下，采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初生催化膜，将所述初生催化膜在真空度为-0.09MPa，温度为60℃的条件下真空干燥4h，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。在本实施例中制得膜的有效面积为0.00125m2，MWCNTs、石墨烯在膜表面的负载量分别为6.4g/m2、11.9g/m2，用四点探针法测得膜的面电阻为23.2±2
2.5Ω/cm。
2.5Ω/cm。
[0068] 性能测试：
[0069] 配制150mL的罗丹明B染料废水于250mL烧杯中，其中罗丹明B的浓度为20ppm，以NaCl为电解质，其质量分数为1％。以本实施例制得的聚四氟乙烯电催化多孔膜为电催化阳极，以不锈钢网为阴极，并接入10mA的电流，进行电催化实验，时长为2h。用紫外分光光度计测得罗丹明B的降解率为91.75％。
[0070] 实施例5
[0071] 一种聚四氟乙烯电催化多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0072] 1)制备导电分散液；称取0.01g MWCNTs和99.99g DMAc，混合，在频率为40KHz的条件下超声分散4h，得到分散均匀的分散液A；
[0073] 2)基膜预处理：将经双向拉伸制得的聚四氟乙烯膜浸泡在无水乙醇中，在频率为40KHz的条件下超声30min，保持膜面清洁的同时使聚四氟乙烯膜孔充分浸润，得到预处理后的聚四氟乙烯膜；
[0074] 3)将所述预处理后的聚四氟乙烯膜固定在砂芯过滤装置中，将80g分散液A注入砂芯过滤装置，在压力为-15KPa的条件下，采用真空抽滤方式将所述分散液A中的多壁碳纳米管与石墨烯的混合物负载在所述聚四氟乙烯膜表面，从而制得表面负载有导电层的初生催化膜，将所述初生催化膜在真空度为-0.09MPa，温度为60℃的条件下真空干燥4h，从而得到所述聚四氟乙烯电催化多孔膜。在本实施例中制得膜的有效面积为0.00125m2，MWCNTs在膜表面的负载量为3.2g/m2，用四点探针法测得膜的面电阻为135±4.5Ω/cm2。
[0075] 性能测试：
[0076] 配制150mL的罗丹明B染料废水于250mL烧杯中，其中罗丹明B的浓度为20ppm，以NaCl为电解质，其质量分数为1％。以本实施例制得的聚四氟乙烯电催化多孔膜为电催化阳极，以不锈钢网为阴极，并接入10mA的电流，进行电催化实验，时长为2h。用紫外分光光度计测得罗丹明B的降解率为41.13％。