金属基生物炭的制备方法及其在重金属钝化中的应用

摘要

本发明公开了金属基生物炭的制备方法及其在重金属钝化中的应用，该方法为将生物炭加入电解液中，混匀，调节pH值为3～4，以铝或铁作为电极阳极或阴极进行电解；电解完成后，再将电解液继续搅拌，过滤电解液，取滤渣，清洗干净，烘干即得金属基生物炭。本发明充分利用铁铝在土壤矿物中的吸附性能，提出一种同时负载铁、铝、镁的金属基生物炭；该金属基生物炭在制备过程中可以被电解氯化镁产生的氯气及水解形成的次氯酸通过生物炭表面氧化作用获得更加丰富的官能团数量；本发明耗时短、绿色环保，且制备所得金属基生物炭比未改性生物炭具有更强的稳定重金属能力。

权利要求

1.一种金属基生物炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将生物炭加入电解液中，混匀，调节pH值为3～4，以铝或铁作为电极阳极或阴极进行电解；

2)电解完成后，再将电解液继续搅拌，过滤电解液，取滤渣，清洗干净，烘干即得金属基生物炭；

所述电解液中的电解质为氯化镁，电解液的pH值小于7。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述生物炭质量与电解液体积的比值为1g︰(8～10)mL。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述电解时的电流密度为80～

120mA·cm-2，电解时间为5～20min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述搅拌的时间为0.5～1h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物炭的制备方法为：将生物质原料粉碎成粉末，粒径小于0.5mm；将粉末进行加热处理，加热速率为4.5～10.5℃/min，升温到

500～800℃保温1.5～2.5h，降至室温，以去离子水冲洗热解产物至pH到5.8～6.2，得生物炭；整个加热保温过程在无氧条件下进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述生物质原料为硬质高纤维素木质材料。

7.权利要求1～6任一所述方法制备的金属基生物炭在吸附重金属中的应用。

8.权利要求1～6任一所述方法制备的金属基生物炭作为土壤重金属稳定剂的应用。

9.权利要求7或8所述的应用，其特征在：所述重金属为砷、镉。

说明书

金属基生物炭的制备方法及其在重金属钝化中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种以生物质原料制备砷稳定剂材料的方法及其在环境污染治理中的应用。

背景技术

[0002] 生物炭作为环境修复新型材料吸引了广泛研究者的关注。其在水体修复、土壤重金属稳定、土壤有机物去除、生物固炭方面均有良好的功效。生物炭作为吸附材料具有较大的比表面积和吸附容量，但本身表面及微孔内吸附位点有限，所以其吸附性能和稳定性受到很大限制。因此，为提高生物炭对环境污染物的修复性能，对生物炭做必要的改性具有重大意义。

[0003] 当前生物炭环境修复功能改进技术可以大致分为三类：直接碳化法，物理活化法，化学活化法。（1）直接碳化法多是在低压限氧条件下，在一定的升温速率下对生物质材料进行热解处理；（2）物理活化法是将含碳物质在一定温度下碳化后，通入空气，水蒸气，二氧化碳等某种氧化性气体，对炭化后物质进行选择性氧化；（3）化学活化法，是将含碳物质与化学活化剂相混合，然后在惰性气体下升温加热至一定温度，恒温一定时间，炭化和活化两步同时发生。通过检索发现，现有生物炭改进方法有负载Fe3+或还原态下负载零价铁，磷酸造孔，氢氧化钾活化等；未发现有利用电解方法制备金属基生物炭吸附或者稳定砷的，且现有技术改性的生物炭在吸附水体砷、稳定土壤砷方面的效果仍不能满足需要。

发明内容

[0004] 为了解决上述存在的问题，本发明提出一种在电解条件下获得负载铁、铝、镁的生物炭的方法，旨在提高生物炭材料在对环境中砷的去除或稳定方面的应用性。

[0005] 本发明的目的在于提供

[0006] 本发明所采取的技术方案是：

[0007] 一种金属基生物炭的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1）将生物炭加入电解液中，混匀，调节pH值为3～4，以铝或铁作为电极阳极或阴极进行电解；

[0009] 2）电解完成后，再将电解液继续搅拌，过滤电解液，取滤渣，清洗干净，烘干即得金属基生物炭。

[0010] 进一步的，上述电解液中的电解质为氯化镁，电解液的pH值小于7。

[0011] 进一步的，步骤1）所述生物炭质量与电解液体积的比值为1 g︰（8 10）mL。~

[0012] 进一步的，步骤1）所述电解时的电流密度为80～120 mA·cm-2，电解时间为5～20 min。

[0013] 进一步的，上步骤2）所述搅拌的时间为0.5～1 h。

[0014] 进一步的，上述生物炭的制备方法为：将生物质原料粉碎成粉末，粒径小于0.5 mm；将粉末进行加热处理，加热速率为4.5～10.5 ℃/min，升温到500～800℃保温1.5～2.5 h，降至室温，以去离子水冲洗热解产物至pH到5.8～6.2，得生物炭；整个加热保温过程在无氧条件下进行。

[0015] 进一步的，上述生物质原料为硬质高纤维素木质材料。

[0016] 上述方法制备的金属基生物炭在吸附重金属中的应用。

[0017] 上述方法制备的金属基生物炭作为土壤重金属稳定剂的应用。

[0018] 进一步的，上述重金属为砷、镉。

[0019] 本发明的有益效果是：

[0020] 1）本发明金属基生物炭与现有生物炭或类生物炭吸附剂钝化重金属效果相比，本发明提供的改性生物炭对重金属的钝化性能大大提高。

[0021] 2）本发明提供的制备方法简易，条件温和，易于工业化生产，且不会造成附加的环境危害，提高生物质资源利用效率，解决了农林生物质废弃物难于降解、再利用的难题，具有极其深远的社会意义和经济价值。

[0022] 3）本发明充分利用铁铝在土壤矿物中的吸附性能，提出一种同时负载铁、铝、镁的的金属基生物炭；该金属基生物炭在制备过程中可以被电解氯化镁产生的氯气及水解形成的次氯酸通过生物炭表面氧化作用获得更加丰富的官能团数量；本发明耗时短、绿色环保，且制备所得金属基生物炭比未改性生物炭具有更强的稳定重金属能力。

附图说明

[0023] 图1为不同生物炭稳定处理后对稻米中砷、镉含量的影响；

[0024] 图2为金属基生物炭对As的吸附效果；

[0025] 图3为金属基生物炭对不同浓度As的吸附效果。

具体实施方式

[0026] 一种金属基生物炭的制备方法，包括以下步骤：

[0027] 1）将生物炭加入电解液中，混匀，调节pH值为3～4，以铝或铁作为电极阳极或阴极进行电解；

[0028] 2）电解完成后，再将电解液继续搅拌，过滤电解液，取滤渣，清洗干净，烘干即得金属基生物炭。

[0029] 优选的，上述电解液中的电解质为氯化镁，电解液的pH值小于7。

[0030] 更优选的，上述电解液为200～300 g·L-1氯化镁；pH值为3～4。

[0031] 优选的，步骤1）所述生物炭质量与电解液体积的比值为1g︰（8 10）mL。~

[0032] 优选的，步骤1）所述电解时的电流密度为80～120 mA·cm-2，电解时间为5～20 min。

[0033] 优选的，步骤1）所述电解时电解液处于搅拌状态。

[0034] 优选的，上述搅拌的转速为150～200 rpm。

[0035] 优选的，步骤2）所述搅拌的时间为0.5～1 h。

[0036] 优选的，步骤2）所述烘干的温度为60～100℃。

[0037] 优选的，上述电极含有2个阳极和2个阴极。

[0038] 优选的，上述阳极为2个铝阳极，阴极为2个铁阴极。

[0039] 优选的，上述生物炭的制备方法为：将生物质原料粉碎成粉末，粒径小于0.5 mm；将粉末进行加热处理，加热速率为4.5～10.5 ℃/min，升温到500～800℃保温1.5～2.5 h，降至室温，以去离子水冲洗热解产物至pH到5.8～6.2，得生物炭；整个加热保温过程在无氧条件下进行。

[0040] 优选的，上述生物质原料为硬质高纤维素木质材料。

[0041] 更优选的，上述生物质原料选自棕榈壳、核桃壳中的至少一种。

[0042] 上述方法制备的金属基生物炭在吸附重金属中的应用。

[0043] 优选的，上述重金属为砷、镉。

[0044] 上述方法制备的金属基生物炭作为土壤重金属稳定剂的应用。

[0045] 优选的，上述重金属为砷、镉。

[0046] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不局限于此。

[0047] 实施例1：金属基生物炭的制备方法

[0048] 1）生物炭的制备：将棕榈壳晾干，称取100 g碎成粉末，粒径小于0.5 mm；置于刚玉坩埚中，放入管式炉以5℃/min的升温速率升温到500～800℃保温2.5 h，降至室温，以去离子水冲洗热解产物至pH到5.8～6.2，得生物炭；整个升温加热过程在氮气气氛下进行。

[0049] 2）金属基生物炭的制备：称取热解后的生物炭60 g加入480 mL电解液中，用0.1 M H2SO4和0.1 M NaOH调节混合液的pH为3.0，将含生物炭的电解液盛入电解槽中，电解槽槽体下部放入60 mm磁力搅拌器转子一枚，180 rpm转速搅拌。对电极施加电压，调节并保持电流密度为88.9 mA/cm2，电解15 min。电解结束后继续搅拌1 h，静置，对混合液离心弃去上层液，取下层沉积物质以去离子水反复冲洗3～5次，80℃烘干，进一步粉碎为粉末即可。

[0050] 上述电解液中电解质为氯化镁，氯化镁浓度为200～300 g·L-1，电解液pH小于7，优选pH为3～4。

[0051] 上述电解槽为有机玻璃容器，可平行嵌入4块电极，极板间距为16 mm，有效尺寸为220 mm * 170 mm * 170 mm；电极的尺寸长*宽=150 mm * 150 mm，极板厚度为1 mm，浸入电解液的高度为75 mm，电极采用单极式连接；电流密度为88.9 mA·cm-2。

[0052] 电极组合可以是4个铝电极；4个铁电极；1个铁阳极、1个铁阴极、1个铝阴极和1个铝阳极；2个铁阳极和2个铝阴极；2个铁阴极和2个铝阴极这些种类中的一种；优选2个铝阳极和2个铁阴极组合。

[0053] 实施例2：金属基生物炭的制备方法

[0054] 1）生物炭的制备：将核桃壳晾干，称取100 g碎成粉末，粒径小于0.5 mm；置于刚玉坩埚中，放入管式炉以10.5℃/min的升温速率升温到500～800℃保温1.5～2.5 h，降至室温，以去离子水冲洗热解产物至pH到5.8～6.2，得生物炭；整个升温加热过程在氮气气氛下进行。

[0055] 2）金属基生物炭的制备：称取热解后的生物炭60 g加入600 mL电解液中，用0.1 M HCl和0.1M NaOH调节混合液的pH为4，将含生物炭的电解液盛入电解槽中，电解槽槽体下部放入60 mm磁力搅拌器转子一枚，200 rpm转速搅拌。对电极施加电压，调节并保持电流密度2
为120mA/cm ，电解5 min。电解结束后继续搅拌0.5 h，静置，对混合液离心弃去上层液，取下层沉积物质以去离子水反复冲洗3～5次，100℃烘干，进一步粉碎为粉末即可。

[0056] 上述电解液中电解质为氯化镁，氯化镁浓度为300 g·L-1，电解液pH小于7，优选pH为3～4。

[0057] 上述电解槽为有机玻璃容器，可平行嵌入4块电极，极板间距为16 mm，有效尺寸为220 mm * 170 mm * 170 mm；电极的尺寸长*宽=150 mm * 150 mm，极板厚度为1 mm，浸入电解液的高度为75 mm，电极采用单极式连接；电流密度为12 0mA·cm-2。

[0058] 电极组合是2个铝阳极和2个铁阴极组合。

[0059] 下面对上述实施例制备的金属基生物炭进行效果检测。

[0060] 一、金属基生物炭在砷、镉复合污染土壤治理中的应用（以实施例一制备金属基生物炭为稳定剂）

[0061] 试验采用广东省汕头市澄海区莲花山钨矿区砷镉复合污染的水稻土壤，将土壤分别与生物炭材料、本发明金属基生物炭材料（实施例一）按照质量比为5:100的比例进行处理，对照组为不添加材料的水稻土壤，每处理三重复。土壤混匀后装入培养盆中，移栽发芽露白的水稻中子于培养盆中，置于恒温光照下，白天和夜晚温度分别控制在24℃和20℃，并保持1 cm淹水层，7个星期后收集各个处理稻米样品中，分析稻米砷和镉的含量变化。从实验结果可以看出，本发明金属基生物炭材料（实施例一）施用到重金属污染稻田中，与对照相比，稻米中砷和镉的总量分别降低55.7%和24.8%，具体如图1所示。

[0062] 二、金属基生物炭材料对水体砷的去除（以实施例二制备金属基生物炭为吸附剂）[0063] 取实施例二制备的金属基生物炭材料至50 mL的西林瓶中，然后向西林瓶中分别加入一定体积的含As(Ⅲ) 10 mg·L-1溶液，材料投加量为2 g·L-1震荡一定时间后离心取上清液过0.45 μm滤膜，测定上清液砷含量，计算吸附量，结果如图2所示。材料对As(Ⅲ)的去除在120 min即可达到平衡，25℃下对As(Ⅲ)的吸附量达到4.25 mg·g-1。

[0064] 另分别以一定量材料吸附不同梯度砷5 mg·L-1、10 mg·L-1、15 mg·L-1、20 mg·L-1溶液，2 h后测定材料对砷吸附量，结果如图3所示。材料对As(Ⅲ)的吸附量分别达到2.1 mg·g-1、4.0 mg·g-1、5.75 mg·g-1、6.7 mg·g-1。

[0065] 上述结果说明本发明制备的金属基生物炭对土壤砷、镉具有明显的钝化效果，减少植物体对土壤中砷、镉的吸收，对重金属污染的水体也具有很好的净化效果。

[0066] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。