本发明提供了一种通过微波退火法制备高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵的制备方法，包括步骤：1)用硫酸法将微晶纤维素制备纳米纤维素悬浊液；2)将聚乙烯醇加入步骤1)所得到的悬浊液；3)将聚乙烯吡咯烷酮加入步骤1)所得到的悬浊液；4)将步骤2)和3)中得到的悬浊液按比例混合，然后在微波下退火处理即可得到纳米纤维素/聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮共混碳海绵。根据本发明的制备方法制备的共混碳海绵具有稳定的形态，产物纯度高，且对重金属离子和有机溶剂的去除率高。
1.一种去除水体中重金属离子和有机染料的纳米纤维素/聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮共混碳海绵的制备方法，包括如下步骤：
1）将微晶纤维素用质量百分比浓度为40-70%的硫酸在35-80℃的反应温度下处理10-
80min，以制备纳米纤维素，其中所述微晶纤维素与所述硫酸的质量百分比1 : 5-20，然后将制得的纳米纤维素分散在水中，在超声波条件下配制成均匀悬浊液，所得悬浊液先经机械搅拌1-3小时，然后再在超声细胞粉碎机中进一步分散30分钟，超声波的强度为500-
1200W，其中相对于1重量份的制得的纳米纤维素，用100-500重量份的去离子水分散，从而制成纳米纤维素质量百分比为0.2-1%的悬浊液；
2）将聚乙烯醇颗粒加入步骤1）所得到的均匀悬浊液，使悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为5-20%，然后在超声波细胞粉碎机下继续分散2小时，配制成悬浊液A；
3）将聚乙烯吡咯烷酮粉末加入步骤1）所得到的均匀悬浊液，使悬浊液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为5-40%，在磁力搅拌器下或超声细胞粉碎机下继续分散2小时，配制成悬浊液B；
4）将步骤2）、3）中得到的悬浊液A和B按照体积比为5:1至1:1的比例混合得到前驱体溶液，加入占前驱体溶液体积为1%的质量浓度为10%的硫酸在微波下退火处理即可得到具有纳米纤维素/聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮共混碳海绵，其中所述微波退火处理是在600W微波下反应5min，然后再将微波调至900W 继续反应10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述硫酸的质量百分比浓度为50-60%；反应温度为40-60℃；反应时间为30-50min；微晶纤维素与硫酸的质量百分比为1 : 8-15。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述硫酸的质量百分比浓度为58-60%；反应温度为50-60℃；反应时间为35-40min；微晶纤维素与硫酸的质量百分比为1 : 10-15。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述硫酸的质量百分比浓度为58%；反应温度为50℃；反应时间为35min；微晶纤维素与硫酸的质量百分比为1 : 10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中相对于1重量份的制得的纳米纤维素，用150-300重量份的去离子水分散，从而制成质量百分比为0.33-0.66%的悬浊液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中相对于1重量份的制得的纳米纤维素，用200-250重量份的去离子水分散，从而制成质量百分比为0.4-0.5%的悬浊液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中相对于1重量份的制得的纳米纤维素，用200重量份的去离子水分散，从而制成质量百分比为0.5%的悬浊液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述超声波分散中的超声波的强度为700-1000W。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述超声波分散中的超声波的强度为800-1000W。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述超声波分散中的超声波的强度为800W。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述聚乙烯颗粒为重均分子量为17-22万且醇解度为88%的聚乙烯颗粒；所述聚乙烯颗粒加入1）所得到的均匀悬浊液中，使悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为7-15%。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述聚乙烯颗粒为PVA17-
88；所述聚乙烯颗粒加入1）所得到的均匀悬浊液中，使悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为8-10%。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为8%。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述聚乙烯吡咯烷酮粉末为重均分子量为1-7万的聚乙烯吡咯烷酮粉末，将所述聚乙烯吡咯烷酮粉末加入步骤1）所得到的均匀悬浊液中，使悬浊液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为10-25%。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述聚乙烯吡咯烷酮粉末为聚乙烯吡咯烷酮K-30，将所述聚乙烯吡咯烷酮粉末加入步骤1）所得到的均匀悬浊液中，使悬浊液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20-25%。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20%。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述步骤2）、3）中得到的悬浊液A和B的混合体积比为3:1至2:1。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述步骤2）、3）中得到的悬浊液A和B的混合体积比为7-5 : 3。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述步骤2）、3）中得到的悬浊液A和B的混合体积比为7:3。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1）取配制好的质量百分比浓度为58% 硫酸 50mL置于圆底烧瓶中，加入5g微晶纤维素在 50℃条件下反应 35min，反应完成后把反应产物转移到烧杯中用去离子水稀释至800mL静置4h，然后在3000转条件下离心30min，透析24h，-50℃条件下真空冷冻36h得到的1g纳米纤维素，超声波条件下将得到的纳米纤维素加入200mL去离子水中配制成悬浊液，所得悬浊液再经机械搅拌2小时，然后再在800W的超声细胞粉碎机中进一步分散30分钟，最终得到纳米纤维素的质量百分比浓度为0.5%的均匀悬浊液；
2）将35g聚乙烯醇颗粒PVA17-88加入300mL步骤1）所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为8%的聚乙烯醇悬浊液；
3）将5g聚乙烯吡咯烷酮粉末K-30加入到20mL步骤1）所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20%的聚乙烯吡咯烷酮悬浊液；
将步骤2）所得到的聚乙烯醇悬浊液和步骤3）所得到的聚乙烯吡咯烷酮悬浊液按体积比7:3的比例混合搅拌均匀后，加入占混合溶液体积1%的质量百分比浓度为10%的硫酸得到前驱体溶液；
将步骤4）中得到的前驱体溶液在600W微波下反应5min，使前驱体溶液中纳米纤维素、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮反应，然后再将微波调至900W 继续反应10min，使前驱体退火碳化得到能够高效去除水体中重金属离子和有机染料的纳米纤维素/聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮共混碳海绵。
21.根据权利要求1至20中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中不采用任何交联剂。
22.一种能够高效去除水体中重金属离子和有机染料的纳米纤维素/聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮共混碳海绵，所述共混碳海绵通过权利要求1至21中任意一项所述的制备方法制
备，其对Cr 的吸附达到了9.3948mg/g以上。
一种能够高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/
PVP共混碳海绵的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种纳米纤维素/聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮(NCC/PVA/PVP)共混碳海绵的制备方法，特别涉及一种微波退火法制备高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵的制备方法。
背景技术
[0002] 由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的多孔炭材料在具备炭材料性质(如化学稳定性高、导电性好、价廉等)优点的同时，还具有比表面积大等特点。因此，多孔炭材料可应用于分离净化、催化、光学器件、能量存储、生物分离薄膜及纳米反应器等领域。由三维网络结构形成的大孔结构使多孔炭材料具有优异的吸附性能。目前，随着多孔炭材料研究的深入，制备多孔炭材料不仅需要控制其介观结构、孔径及孔道排列，而且对其微米级的宏观形貌也有要求。现已成功合成了球、纤维、棒、单晶和块体材料等多种形貌的介孔炭材料。使得多孔碳材料在污水处理，水体净化领域有重要的作用。
[0003] 聚合物基纳米复合材料是指以高聚物为基体，与金属、无机非金属以及有机物纳米粒子等进行复合而得到的一种性能优异的材料。这种复合材料既有高聚物本身的优点，又兼备了纳米粒子的特异属性，因而使其在力学、催化、功能材料(光、电、磁、敏感)等领域内得到应用，甚至出现全新的性能和功能，例如高强度、高模量、高韧性、高耐热性、高透明性、高导电性、对油类和气体的高阻隔性等，因而有着广阔的发展前景。聚合物纳米复合材料可分为聚合物/无机物纳米复合材料和聚合物/聚合物纳米复合材料。近年来大量的研究集中于制备单一组分的不同形貌和结构的碳纤维、碳气凝胶等对水体中重金属离子和有机染料的去除，对于多组分共混，纳米材料与高聚物共混制备碳材料研究很少。目前制备的重金属离子和有机染料的吸附材料有多孔纤维、石墨烯气凝胶、碳纳米复合纤维、淀粉-碳膜材料等。如由Zhao等提出的以聚苯乙烯为基体，通过电纺丝技术制备了具有多空隙结构的纤维对油有很高的吸附率(Jing Wu,Nu Wang,Li Wang,Hua Dong,Yong Zhao,and Lei Jing ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4,3207-3212)；由Li等提出的以自组装方法制备的可压缩石墨烯气凝胶对有机溶剂的去除可循环使用(Jihao Li,Jingye Li,Hu Meng,Siyuan Xie,Bowu Zhang,Linfan Li,Hongjuan Ma,Jianyong Zhang and Ming Yu,J.Mater.Chem.A,2014,2,2934–2941；由Guo等提出的以棉纤维为原料通过微波退火和煅烧等方法制备的具有多孔的可磁性吸附重金属离子的碳纳米复合纤维(Jiahua Zhu,Hongbo Gu,Jiang Guo,Minjiao Chen,Huige Wei,Zhiping Luo,Henry A.Colorado,Narendranath Yerra,Daowei Ding,Thomas C.Ho,Neel Haldolaarachchige,Jack Hopper,David P.Young,Zhanhu Guo and Suying Wei,J.Mater.Chem.A,2014,2,2256–2265)；由Mezzenga等提出的用淀粉和碳杂化制备用于净化水的膜可去除重金属离子和有机溶剂(Sreenath Bolisetty and Raffaele Mezzenga，Nature Nanotechnology,2016,DOI:10.1038/NNANO.2015.310。
[0004] 近年来微波已经被广泛地应用于化学领域，包括分子筛制备、放射性药物的合成、无机配合物的合成与嵌入反应、干燥条件下的有机反应、等离子体化学、分析化学中的样品预处理及催化等。近年来，微波法因其具有特殊效应已引起了材料科学界的极大关注。与传统方法相比，微波法具有反应速度快、反应条件温和及反应效率高等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，并适于推广到大规模的工业生产中去，因而在纳米材料合成领域中显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。由Guo等提出的以棉纤维为原料通过微波退火方法制备的具有多孔的可磁性吸附重金属离子的碳纳米复合纤维(Jiahua Zhu,Hongbo Gu,Jiang Guo,Minjiao Chen,Huige Wei,Zhiping Luo,Henry A.Colorado,Narendranath Yerra,Daowei Ding,Thomas C.Ho,Neel Haldolaarachchige,Jack Hopper,David P.Young,Zhanhu Guo and Suying Wei,J.Mater.Chem.A,2014,2,2256–2265)；但是关于NCC/PVA/PVP共混碳海绵鲜有报道，开展这方面的研究发明，对水体污染的处理，以及规模化生产有很重要的意义。
发明内容
[0005] 针对现在水体中重金属离子和有机染料超标和现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供了一种通过微波退火法制备能够高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵的制备方法。
[0006] 根据本发明的所述通过微波退火法制备高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)将微晶纤维素(MCC)用质量百分比浓度为40-70％的硫酸在35-80℃的反应温度下处理10-80min，以制备纳米纤维素(NCC)，其中所述微晶纤维素与所述硫酸的质量百分比1:5-20，然后将制得的纳米纤维素分散在水中，在超声波条件下配制成均匀悬浊液，所得悬浊液先经机械搅拌1-3小时，然后再在超声细胞粉碎机中进一步分散30分钟，超声波的强度为500-1200W，其中相对于1重量份的制得的纳米纤维素，用100-500重量份的去离子水分散，从而制成质量百分比为0.2-1％的悬浊液；
[0008] 2)将聚乙烯醇(PVA)颗粒加步骤1)所得到的均匀悬浊液，使悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为5-20％，然后在超声波细胞粉碎机下继续分散2小时，配制成悬浊液A；
[0009] 3)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉末加入步骤1)所得到的均匀悬浊液，使悬浊液中聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为5-40％，在磁力搅拌器下或超声细胞粉碎机下继续分散2小时，配制成悬浊液B；
[0010] 4)将步骤2)、3)中得到的悬浊液A和B按照体积比为5:1至1:1的比例混合得到前驱体溶液，加入占前驱体溶液体积为1％的质量浓度为10％的硫酸在微波下退火处理即可得到具有NCC/PVA/PVP共混碳海绵，其中所述微波退火处理是在600W微波下反应5min，然后再将微波调至900W继续反应10min。
[0011] 优选地，步骤1)中所述硫酸的质量百分比浓度为50-60％，进一步优选为58-60％，更进一步优选为58％；反应温度为40-60℃，进一步优选为50-60℃，更进一步优选为50℃；反应时间为30-50min，进一步优选为35-40min，更进一步优选为35min；MCC与硫酸的质量百分比为1:8-15，进一步优选为1:10-15，更进一步优选为1:10。
[0012] 优选地，步骤1)中相对于1重量份的制得的纳米纤维素，优选用150-300重量份，进一步优选为200-250重量份，更进一步优选为200重量份的去离子水分散，从而制成质量百分比为0.33-0.66％，进一步优选为0.4-0.5％，更进一步优选为0.5％的悬浊液。
[0013] 优选地，步骤1)中所述超声波分散中的超声波的强度为700-1000W，进一步优选为800-1000W，更进一步优选为800W。
[0014] 优选地，步骤2)中所述PVA颗粒为重均分子量为17-22万且醇解度约为88％的PVA颗粒，进一步优选为PVA17-88。将所述PVA颗粒加入1)所得到的均匀悬浊液中，使悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为7-15％，进一步优选为8-10％，更进一步优选为8％。
[0015] 优选地，步骤3)中所述PVP粉末为重均分子量为1-7万的PVP粉末，优选为PVP粉末K-30，将所述PVP粉末加入步骤1)所得到的均匀悬浊液中，使悬浊液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为10-25％；进一步优选为20-25％，更进一步优选为20％。
[0016] 优选地，步骤4)中所述步骤2)、3)中得到的悬浊液A和B的混合体积比为3:1至2:1，进一步优选为7-5:3，更进一步优选为7:3。
[0017] 根据本发明的所述制备方法，其包括如下步骤：
[0018] 1)取配制好的质量百分比浓度为58％硫酸50mL置于圆底烧瓶中，加入5g MCC在50℃条件下反应35min，反应完成后把反应产物转移到烧杯中用去离子水稀释至800mL静置4h，然后在3000转条件下离心30min，透析24h，-50℃条件下真空冷冻36h得到的1g的NCC，超声波条件下将得到的NCC加入200mL去离子水中配制成悬浊液，所得悬浊液再经机械搅拌2小时，然后再在800W的超声细胞粉碎机中进一步分散30分钟，最终得到0.5％的均匀悬浊液；
[0019] 2)将35g PVA颗粒(PVA17-88，分子量为17-22万，醇解度约为88％)加入300mL步骤1)所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为
8％的PVA悬浊液；
[0020] 3)将5g PVP粉末(PVP粉末K-30，分子量1-7万)加入到20mL步骤1)所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20％的PVP悬浊液；
[0021] 4)前驱体溶液制备
[0022] 将步骤2)所得到的PVA悬浊液和步骤3)所得到的PVP悬浊液按体积比7:3的比例混合搅拌均匀后，加入占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸得到前驱体溶液；
[0023] 5)微波退火
[0024] 将步骤4)中得到的前驱体溶液在600W微波下反应5min，使前驱体溶液中NCC、PVA和PVP反应，然后再将微波调至900W继续反应10min，使前驱体退火碳化得到能够高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵。
[0025] 根据本发明的所述制备方法中不采用任何交联剂。
[0026] 根据本发明的另一个方面，提供了一种能够高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵，所述共混碳海绵通过上述根据本发明的制备方法制备，其对Cr6+的吸附达到了9.3948mg/g以上。
[0027] 有益效果
[0028] 1、根据本发明的NCC/PVA/PVP共混碳海绵的制备方法中，PVA和PVP都是简单易得的高聚物，而且碳海绵环保可降解；NCC/PVA/PVP三者共混就可得到高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵；
[0029] 2、根据本发明的方法制备的高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵具有稳定的形态，在吸附水体中重金属离子和有机染料后可回收利用，不对水体形成二次污染；
[0030] 3、根据本发明的方法制备的NCC/PVA/PVP共混碳海绵傅里叶红外图谱显示产物在波数1500cm-1之前没有峰出现，说明NCC/PVA/PVP共混碳海绵具有高纯度的碳骨架，微波退火得到的产物纯度很高；
[0031] 4、根据本发明的方法制备出的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对重金属离子和有机溶剂的去除率更高；
[0032] 6、根据本发明方法制备的NCC/PVA/PVP共混碳海绵，原料来源广泛，价格便宜，降低产品的生产成本，利于工业化推广使用。
附图说明
[0033] 图1为根据本发明的NCC/PVA/PVP共混碳海绵制备工艺流程图。
[0034] 图2为根据实施例1制备的NCC/PVA/PVP共混碳海绵及反应物NCC、PVA和PVP的傅里叶红外图谱图。
[0035] 图3为根据实验实施例1的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对重铬酸钾吸附过程的紫外分光光度谱图。
[0036] 图4为根据实验实施例1的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对重铬酸钾吸附前后的浓度变化。
[0037] 图5为根据实验实施例2的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对铅离子吸附前后的浓度变化。
[0038] 图6为根据实验实施例3的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对汞离子吸附前后的浓度变化。
[0039] 图7为根据实验实施例4的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对亚甲基蓝吸附过程的紫外分光光度谱图。
[0040] 图8为根据实验实施例4的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对亚甲基蓝吸附前后的浓度变化。
[0041] 图9为根据实施例1、2和3得到的产物的孔隙率对比图。
[0042] 图10为根据实施例1、2和3得到的产物对重金属离子和有机染料去除率对比图。
具体实施方式
[0043] 在根据本发明的制备方法中以高聚物PVA和PVP以及MCC制备而来的NCC，先有MCC以硫酸法制备NCC，然后再将NCC分散到水中在超声的作用下配制成均匀统一的悬浊液，然后以NCC悬浊液为溶剂分别配制PVA和PVP溶液，将PVA溶液和PVP溶液按照一定的比例在酸性条件下混合成前驱体溶液，在微波下反应生成碳海绵，此过程无需任何复杂实验设备，不添加任何交联剂，组分内部通过自组装形成稳定的网络结构后微波退化碳化就形成了高孔隙率的碳海绵，绿色无污染，工艺简洁，操作方便，得率较高，是一种高效快捷环境友好的制备高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵的制备方法。
[0044] 根据本发明的制备方法中，所述PVA颗粒为分子量为17-22万且醇解度约为88％的PVA颗粒，优选为PVA17-88。当PVA的分子量过高时，PVA的价格越高，成本上升，且由于容易固化而不易配制成悬浊液；而当PVA的分子量过低时，虽然价格可能便宜，但由于分子链过短，不能与PVP和NCC构建具有强效吸附作用的三维网络结构。因此根据本发明的制备方法中所述PVA颗粒的分子量优选为17-22万。
[0045] 根据本发明的制备方法中，所述PVP粉末可以是K-30PVP粉末，其重均分子量约为1-7万，较为合适，同时PVP K-30已获得国家医药管理部门的批准正式上市，环保无污染。
[0046] 在根据本发明的制备方法制备的高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵，PVA和PVP都是简单易得聚合物是的生产成本大大降低，而且由于PVA和PVP本身就是长分子链结构，对于构建碳海绵中网状结构有利，进而提升了碳海绵的吸附性能。
[0047] 以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
[0048] 实施例1
[0049] 1)取配制好的质量百分比浓度为58％硫酸50mL置于圆底烧瓶中，加入5g MCC在50℃条件下反应35min，反应完成后把反应产物转移到烧杯中用去离子水稀释至800mL静置4h，然后在3000转条件下离心30min，透析24h，-50℃条件下真空冷冻36h得到的1g的NCC，超声波条件下将得到的NCC加入200mL去离子水中配制成悬浊液，所得悬浊液再经机械搅拌2小时，然后再在800W的超声细胞粉碎机中进一步分散30分钟，最终得到0.5％的均匀悬浊液；可以按照文献(Shan Liu,Yan-Jun Liu,Fu Deng,Ming-Guo Ma and Jing Bian，RSC Adv.,2015,5,74198–74205)记载的方法进行。
[0050] 2)将35g PVA颗粒(PVA17-88，分子量为17-22万，醇解度约为88％)加入300mL步骤1)所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为
8％的PVA悬浊液；
[0051] 3)将5g PVP粉末(PVP粉末K-30，分子量1-7万)加入到20mL步骤1)所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20％的PVP悬浊液；
[0052] 4)前驱体溶液制备
[0053] 将步骤2)所得到的PVA悬浊液和步骤3)所得到的PVP悬浊液按体积比7:3的比例混合搅拌均匀后，加入占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸得到前驱体溶液；
[0054] 5)微波退火
[0055] 将前驱体溶液在600W微波下反应5min，使前驱体溶液中NCC、PVA和PVP反应，使前驱体溶液变得粘稠，然后再将微波调至900W继续反应10min，使前驱体退火碳化得到高效去除水体中重金属离子和有机染料的NCC/PVA/PVP共混碳海绵。
[0056] 采用傅里叶红外谱图对NCC、PVA、PVP以及反应后的NCC/PVA/PVP共混碳海绵的结构变化进行分析，如图2所示。在傅里叶红外光谱图中4000-1500cm-1碳海绵没有吸收峰出现，说明经过退火之后前驱体溶液基本只剩下了多孔状的碳骨架。
[0057] 实验实施例1：重金属铬的吸附
[0058] 采用紫外吸收分光光度计对实施例1中制备的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对重金属离子的吸附性能进行研究。用分析天平准确秤取500mg重铬酸钾溶于500mL去离子水中，配制成含有六价铬离子浓度为372ppm(mg/L)的溶液待用。用量筒量取40mL重铬酸钾溶液于烧杯中，加入1g实施例1中所制备的碳海绵，转移到温度设定为30℃的摇床中，每隔3min用紫6+
外吸收分光光度计(Techcomp UV2310)测量一次。图3为根据Cr 吸附过程的紫外分光光度谱图，图中曲线自上而下依次为未吸附(0min)时、3min、6min、9min、12min、15min、18min、
21min、24min、27min、30min和40min吸附时的紫外吸收曲线，从结果可以看出随着时间延长，吸光度降低，这意味着水体中的重铬酸根离子逐渐减少，当吸附40分钟时吸光度变化不大，说明水体中的重铬酸根离子基本已去除干净。图4为根据实施例1制备的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对重铬酸钾吸附前后浓度变化，如图4所示，吸附前Cr6+浓度为372ppm,吸附后浓度为0.012ppm，去除率达到了99.99％，吸附之后的水体中重金属铬的含量为0.012ppm，几乎达到了一类饮用水的标准(GB7467-87)。
[0059] 实验实施例2：重金属铅的吸附
[0060] 采用紫外吸收分光光度计对实施例1中制备的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对重金属离子的吸附性能进行研究。用分析天平准确秤取170mg醋酸铅溶于500mL去离子水中，配制成含有二价铅离子浓度为128ppm(mg/L)的溶液待用。用量筒量取40mL醋酸铅溶液于烧杯中，加入1g实施例1中所制备的碳海绵，转移到温度设定为30℃的摇床中，每隔3min用紫外吸收分光光度计(Techcomp UV2310)测量一次。结果如图5所示，吸附前Pb2+浓度为128ppm，吸附后Pb2+浓度为0.015ppm，去除率达到了99.98％，吸附之后水体中的重金属铅的含量优于国家标准(实验原子吸收分光光度法(螯合萃取法)GB7475-87或双硫腙分光光度法GB7470-87)。
[0061] 实验实施例3：重金属汞的吸附
[0062] 采用紫外吸收分光光度计对实施例1中制备的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对重金属离子的吸附性能进行研究。用分析天平准确秤取180mg氯化汞溶于500mL去离子水中，配制成含有二价汞离子浓度为76ppm(mg/L)的溶液待用。用量筒量取40mL氯化汞溶液于烧杯中，加入1g实施例1中所制备的碳海绵，转移到温度设定为30℃的摇床中，每隔3min用紫外吸收分光光度计(Techcomp UV2310)测量一次。结果如图6所示，吸附前Hg2+浓度为76ppm，吸附之后的浓度为0.3ppm，去除率达到了99.6％。
[0063] 实验实施例4：有机染料的吸附
[0064] 采用紫外吸收分光光度计对实施例1中制备的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对有机染料的吸附性能进行研究。用分析天平准确秤取6.4mg亚甲基蓝溶于500mL去离子水中，配制成含有亚甲基蓝浓度为12.8ppm(mg/L)的溶液待用。用量筒量取40mL亚甲基蓝溶液于烧杯中，加入1g实施例1中所制备的碳海绵，转移到温度设定为30℃的摇床中，每隔3min用紫外吸收分光光度计(Techcomp UV2310)测量一次。图7为根据亚甲基蓝吸附过程的紫外分光光度谱图，图中曲线自上而下依次为未吸附(0min)时、3min、6min、9min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min和40min吸附时的紫外吸收曲线，从结果可以看出随着时间延长，吸光度降低，这意味着水体中的亚甲基蓝逐渐减少，当吸附40分钟时吸光度变化不大，说明水体中的亚甲基蓝基本已去除干净。图8为根据实施例1制备的NCC/PVA/PVP共混碳海绵对亚甲基蓝吸附前后浓度变化，如图8所示，吸附前浓度为12.8ppm，吸附后浓度为
0.02ppm，去除率达到了99.84％。
[0065] 实施例2
[0066] 1)取配制好的质量百分比浓度为58％硫酸50mL置于圆底烧瓶中，加入5g MCC在50℃条件下反应35min，反应完成后把反应产物转移到烧杯中用去离子水稀释至800mL静置4h，然后在3000转条件下离心30min，透析24h，-50℃条件下真空冷冻36h得到的1g的NCC，超声波条件下将得到的NCC加入200mL去离子水中配制成悬浊液，所得悬浊液再经机械搅拌2小时，然后再在800W的超声细胞粉碎机中进一步分散30分钟，最终得到0.5％的均匀悬浊液；
[0067] 2)将35g PVA颗粒(PVA17-88，分子量为17-22万，醇解度约为88％)加入300mL步骤1)所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为
8％的PVA悬浊液；
[0068] 3)将5g PVP粉末(PVP粉末K-30，分子量1-7万)加入到20mL步骤1)所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20％的PVP悬浊液；
[0069] 4)前驱体溶液制备
[0070] 将步骤2)所得到的PVA悬浊液和步骤3)所得到的PVP悬浊液按体积比7:3的比例混合搅拌均匀后，加入占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸得到前驱体溶液；
[0071] 5)管式炉煅烧碳化
[0072] 将前驱体溶液在氮气氛围中，800℃条件下管式炉中碳化3h，使前驱体溶液完全碳化，得到粉末状黑色颗粒。
[0073] 实施例2得到粉末状黑色颗粒，得到粉末原因是因为NCC/PVA/PVP之间没有预先反应构建互相交叉的网状结构，所以煅烧后不是海绵状。虽然得到粉末状颗粒对重金属离子和有机染料也具有一定的去除效果，但是去除率不如实施例1中碳海绵去除率高，根据孔隙率计算，孔隙率越高，去除率越高，且不易回收处理。
[0074] 实施例3
[0075] 1)取配制好的质量百分比浓度为58％硫酸50mL置于圆底烧瓶中，加入5g MCC在50℃条件下反应35min，反应完成后把反应产物转移到烧杯中用去离子水稀释至800mL静置4h，然后在3000转条件下离心30min，透析24h，-50℃条件下真空冷冻36h得到的1g的NCC，超声波条件下将得到的NCC加入200mL去离子水中配制成悬浊液，所得悬浊液再经机械搅拌2小时，然后再在800W的超声细胞粉碎机中进一步分散30分钟，最终得到0.5％的均匀悬浊液；
[0076] 2)将35g PVA颗粒(PVA17-88，分子量为17-22万，醇解度约为88％)加入300mL步骤1)所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为
8％的PVA悬浊液；
[0077] 3)将5g PVP粉末(PVP粉末K-30，分子量1-7万)加入到20mL步骤1)所得到的均匀悬浊液中在超声波条件下配制成悬浊液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比浓度为20％的PVP悬浊液；
[0078] 4)前驱体溶液制备
[0079] 将步骤2)所得到的PVA悬浊液和步骤3)所得到的PVP悬浊液按体积比7:3的比例混合搅拌均匀后，加入占混合溶液体积1％的质量百分比浓度为10％的硫酸得到前驱体溶液；
[0080] 5)微波反应
[0081] 将前驱体溶液在600W微波下反应5min，使前驱体溶液中NCC/PVA/PVP反应，前驱体溶液变为粘稠状；
[0082] 6)管式炉煅烧碳化
[0083] 将5)所得到的粘稠状液体在氮气氛围中，800℃条件下管式炉中碳化3h，使其完全碳化，得到碳海绵。
[0084] 实施例3所得到的碳海绵虽然对重金属离子和有机染料也具有一定的去除效果，但是去除率不如实施例1中碳海绵去除率高，因为实施例3得到的碳海绵颗粒孔隙率不如实施例1碳海绵高，导致去除率降低，且脆性大易碎，也不易回收处理。
[0085] 实验实施例5：氮吸附脱附测试
[0086] 利用常规氮吸附脱附曲线通过BJH孔径分布计算模型检测实施例1至3中制备的碳海绵或颗粒的孔径。图9为根据实施例1、2和3得到的产物的孔隙率对比图。从图中可以看出根据实施例1制备的碳海绵的孔隙率远高于根据实施例2和3制备的产物的孔隙率，前者是后者的约3至6倍，因此根据本发明的制备方法制备的碳海绵可有效去除重金属离子和有机染料等。
[0087] 实验实施例6：去除率对比实验
[0088] 分别根据实验实施例1至4的方法测试根据实施例2和3得到的产物对重金属离子和有机染料率的对比。图10为根据实施例1、2和3得到的产物对重金属离子和有机染料去除率对比图。从图中可以看出根据本发明的实施例1的制备方法制备的碳海绵对重金属离子和有机染料的去除率均可以达到99％以上，甚至达到99.99％，远高于根据实施例2和3得到的产物的去除率。
[0089] 以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
