多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途，主要解决现有技术中COD去除率低与催化剂强度低的问题。本发明通过采用多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分:a)98.0～99.8份TiO2载体；和载于其上的；b)0.2～2.0份选自Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业丙烯腈废水的处理。

权利要求

1.多相催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将Ti(SO4)2的溶液、氨水和有机化合物混合，得到凝胶，经过抽滤、洗涤、烘干、成型，焙烧得到TiO2载体；所述的有机化合物选自甲酰胺、乙酰胺、乙二醇、丙三醇、草酸中的至少一种；

2)将贵金属化合物溶液与步骤1)的TiO2载体混合，干燥，焙烧得催化剂前驱体，其中所述贵金属选自Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种；

3)将催化剂前驱体中的化合态的贵金属还原为单质；

所述的催化剂以重量份数计包括以下组分:

a)98.0～99.8份TiO2载体；和载于其上的；

b)0.2～2.0份选自Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤1)焙烧的温度为550～950℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤2)焙烧的温度为400～600℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤3)采用氢气还原。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的成型方式为经捏合、挤出和制丸。

6.丙烯腈生产过程中废水的处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与含单质氧的氧化性气体混合后在装有权利要求1所述制备方法制备的催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征是所述反应温度为220～300℃。

8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征是反应压力为5.0～10.0MPa。

9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征是氧气与工业废水的体积比为50～400。

说明书

多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 由于水的特性(如无毒，廉价,来源广泛等)，在化工生产过程中常被作为反应溶剂、介质或载热体等使用，因此，不可避免地破坏了水体水质。随着化工行业的蓬勃发展，水体污染呈逐年上升趋势，其中有毒有机物对水体的污染尤为严重。这类污染物具有排放量大、污染面广和难生物降解等特点，已经严重威胁人类生活，同时也制约着化工行业的发展。因此，研究如何高效节能地处理工业有机废水，已成为亟待解决的问题。

[0003] 工业上废水处理的方法都有其特殊的适用范围。传统的生物处理技术、光催化、湿式过氧化物氧化只适用于处理低浓度、无生物毒性的有机废水。焚烧法虽然能处理高浓度有机废水，但焚烧需消耗大量燃油，能耗高；同时，焚烧会产生诸如NOx、COx、二噁英等有害气体，对环境造成二次污染。湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。该法是在高温高压条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该方法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、设备占地面积小等优点。催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化工艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而可以大大地提高氧化效率，缩短反应停留时间，降低反应所需的温度、压力和减少生产成本。

[0004] 根据催化剂的属性，催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上，但由于催化剂溶于废中会造成二次污染，需要后续处理，使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点，多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性，目前此类催化剂大多以TiO2、ZrO2、CeO2或它们的复合氧化物为载体，将Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au负载在上述载体上。

[0005] 对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下：

[0006] CN1084496A公开了一种含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂，由贵金属组分(Ru、Rh、Pd、Ir、Pt之一)及稀土元素担载于TiO2上组成，采用双活性组分共浸渍或分浸渍的制备技术。CN1121322A公开了一种废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法，催化剂含有锰的氧化物和/或复合氧化物以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物、必要时还含有贵金属。

[0007] 以上专利中催化剂经试验，在处理丙烯腈废水时的活性与催化剂强度均不理想。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低与催化剂强度低的问题，提供一种新的多相催化湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈废水具有COD去除率高与催化剂强度高的优点。

[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。

[0010] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂用于处理工业废水的方法。

[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：多相催化湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分：

[0012] a)98.0～99.8份TiO2载体；和载于其上的；

[0013] b)0.2～2.0份选自Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种。

[0014] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0015] 1)将Ti(SO4)2的溶液、氨水和有机化合物混合，得到凝胶，经过抽滤、洗涤、烘干、成型，焙烧得到TiO2载体；所述的有机化合物选自甲酰胺、乙酰胺、乙二醇、丙三醇、草酸中的至少一种；

[0016] 2)法将贵金属化合物溶液与步骤1)的TiO2载体混合，干燥，焙烧得催化剂前驱体，其中所述贵金属选自Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一种；

[0017] 3)将催化剂前驱体中的化合态的贵金属还原为单质。

[0018] 上述技术方案中，步骤1)焙烧的温度优选为550～950℃，焙烧的时间优选为3.5～8小时。步骤1)中的焙烧温度进一步优选为600～900℃，焙烧时间进一步优选为4～7小时。

[0019] 上述技术方案中，步骤2)焙烧的温度优选为400～600℃。焙烧的时间优选为2～4.5小时，步骤2)中的焙烧温度进一步优选为450～550℃，焙烧时间进一步优选为2.5～4.0小时。

[0020] 上述技术方案中，步骤3)可以采用气相还原和液相还原，采用气相还原时可以采用氢气还原。当采用氢气还原时，可以在300～650℃下用氢气还原2～5小时，还原温度更优选为350～600℃，还原时间更优选为2.5～4.5小时。

[0021] 上述技术方案中，所述的成型方式不受限制，例如但不限于经捏合、挤出和制丸。

[0022] 上述技术方案中，上述步骤1)将Ti(SO4)2的溶液、氨水和有机化合物三者混合的顺序有多种，例如：A、Ti(SO4)2的溶液和有机化合物混合后再与氨水混合；B、三者并流混合；C、氨水和有机化合物混合后再与Ti(SO4)2的溶液混合。D、Ti(SO4)2的溶液与氨水混合后随即与有机化合物混合，均可以达到本发明同比的效果。我们发现，A的混合顺序最好，其得到的催化剂具有更好的活性。

[0023] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙烯腈生产过程中废水的处理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料，与含单质氧的氧化性气体混合后在装有上述所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。

[0024] 上述技术方案中，所述反应温度优选为220～300℃，反应压力优选为5.0～10.0MPa，氧气与工业废水的体积比优选为50～400。

[0025] 采用本发明的技术方案，工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器，催化剂以重量份数计包括1份Ru和99份TiO2载体，制备催化剂过程中加入甲酰胺，在反应温度为280℃，压力为9.0MPa，氧气与工业废水的体积比为200的条件下，COD去除率最高达95.7％，催化剂强度达到305N。与其他方法制备的催化剂同比，COD去除率提高了9.3％，同时催化剂强度提高了42N，取得了较好的技术效果。

[0026] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

[0027] 【实施例1】

[0028] 步骤1)

[0029] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。先将Ti(SO4)2水溶液1000ml与1.2g甲酰胺混合，然后在与0.6mol/l氨水1000mL混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于800℃下焙烧5.5h制成TiO2球形载体。

[0030] 步骤2)

[0031] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

[0032] 步骤3)

[0033] 在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品C1。

[0034] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0035] 【实施例2】

[0036] 步骤1)

[0037] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。先将Ti(SO4)2水溶液1000ml与1.2g甲酰胺混合，然后在与0.6mol/l氨水1000mL混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于820℃下焙烧4.5h制成TiO2球形载体。

[0038] 步骤2)

[0039] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.34g PdCl2溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉420℃焙烧3.6h得到催化剂前驱体。

[0040] 步骤3)

[0041] 在450℃下用氢气还原3.5h得到催化剂成品C2。

[0042] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0043] 【实施例3】

[0044] 步骤1)

[0045] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。先将Ti(SO4)2水溶液1000ml与1.2g甲酰胺混合，然后在与0.6mol/l氨水1000mL混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于850℃下焙烧3.5h制成TiO2球形载体。

[0046] 步骤2)

[0047] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.56g H2PtCl6·6H2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉550℃焙烧2.2h得到催化剂前驱体。

[0048] 步骤3)

[0049] 在520℃下用氢气还原3h得到催化剂成品C3。

[0050] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0051] 【实施例4】

[0052] 步骤1)

[0053] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。先将Ti(SO4)2水溶液1000ml与1.2g甲酰胺混合，然后在与0.6mol/l氨水1000mL混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于830℃下焙烧5.0h制成TiO2球形载体。

[0054] 步骤2)

[0055] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.42g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉500℃焙烧2.3h得到催化剂前驱体。

[0056] 步骤3)

[0057] 在500℃下用氢气还原3.5h得到催化剂成品C4。

[0058] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0059] 【实施例5】

[0060] 步骤1)

[0061] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。先将Ti(SO4)2水溶液1000ml与1.2g甲酰胺混合，然后在与0.6mol/l氨水1000mL混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于780℃下焙烧6.0h制成TiO2球形载体。

[0062] 步骤2)

[0063] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.64g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉460℃焙烧2.6h得到催化剂前驱体。

[0064] 步骤3)

[0065] 在400℃下用氢气还原4.2h得到催化剂成品C5。

[0066] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0067] 【实施例6】

[0068] 步骤1)

[0069] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。先将Ti(SO4)2水溶液1000ml与1.2g乙酰胺混合，然后在与0.6mol/l氨水1000mL混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于850℃下焙烧7.0h制成TiO2球形载体。

[0070] 步骤2)

[0071] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

[0072] 步骤3)

[0073] 在400℃下用氢气还原4.0h得到催化剂成品C6。

[0074] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0075] 【实施例7】

[0076] 步骤1)

[0077] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。先将Ti(SO4)2水溶液1000ml与1.2g乙二醇混合，然后在与0.6mol/l氨水1000mL混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于830℃下焙烧6.0h制成TiO2球形载体。

[0078] 步骤2)

[0079] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

[0080] 步骤3)

[0081] 在400℃下用氢气还原4.0h得到催化剂成品C7。

[0082] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0083] 【实施例8】

[0084] 步骤1)

[0085] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。先将Ti(SO4)2水溶液1000ml与1.2g丙三醇混合，然后在与0.6mol/l氨水1000mL混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于700℃下焙烧6.5h制成TiO2球形载体。

[0086] 步骤2)

[0087] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

[0088] 步骤3)

[0089] 在400℃下用氢气还原4.0h得到催化剂成品C8。

[0090] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0091] 【实施例9】

[0092] 步骤1)

[0093] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。将Ti(SO4)2水溶液1000ml、1.2g甲酰胺混合和0.6mol/l氨水1000mL三者并流混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于800℃下焙烧5.5h制成TiO2球形载体。

[0094] 步骤2)

[0095] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

[0096] 步骤3)

[0097] 在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品C9。

[0098] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0099] 【实施例10】

[0100] 步骤1)

[0101] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。将1.2g甲酰胺和0.6mol/l氨水1000mL混合，然后再与Ti(SO4)2水溶液1000ml混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于800℃下焙烧5.5h制成TiO2球形载体。

[0102] 步骤2)

[0103] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

[0104] 步骤3)

[0105] 在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品C10。

[0106] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0107] 【实施例11】

[0108] 步骤1)

[0109] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。将Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL混合，然后再与1.2g甲酰胺混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于800℃下焙烧5.5h制成TiO2球形载体。

[0110] 步骤2)

[0111] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

[0112] 步骤3)

[0113] 在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品C11。

[0114] 催化剂组成见表1，制备条件见表2。

[0115] 【比较例1】

[0116] 步骤1)

[0117] 配制0.3mol/l的Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL。将Ti(SO4)2水溶液1000ml和0.6mol/l氨水1000mL混合，得到凝胶状沉淀物，过滤、水洗、烘干、捏合、挤条、制丸，并于800℃下焙烧5.5h制成TiO2球形载体。

[0118] 步骤2)

[0119] 将20g TiO2球形载体浸渍于含0.53g RuCl3·nH2O溶液中。在室温下浸渍6h，随后在110℃的烘箱中干燥16h，之后在马福炉480℃焙烧2.5h得到催化剂前驱体。

[0120] 步骤3)

[0121] 在400℃下用氢气还原4h得到催化剂成品D1。

[0122] 【实施例12】

[0123] 对实施例1～11以及比较例1所得催化剂300ml，装入湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器，内径为22毫米，反应器长度为800毫米。采用COD值为80000mg/l，含盐量20％，含5％高聚物的丙烯腈工业废水为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应条件及结果见表3。

[0124] 表1

[0125]

[0126] 表2

[0127]

[0128] 表3

[0129]