基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法

摘要

本发明公开了一种基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，所述的方法包括以下步骤：步骤一、混合制备基础胶料；步骤二、基础胶料脱泡处理；步骤三、硅橡胶多孔材料的预成形；步骤四、预成形样品的硫化成型。本发明基于“分层制造，逐层叠加”的增材制造(3D打印)技术原理，采用多轴移动平台和胶料直写设备制备硅橡胶多孔材料，可以克服一般基于溶析成孔和化学发泡原理的模压和注射成型方法的不足，获得通过常用方法无法制备的具有特定泡孔结构的硅橡胶多孔材料，实现硅橡胶多孔材料泡孔结构的定制和精确控制，从而实现对其性能进行调控。

权利要求

1.一种基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：步骤一、制备基础胶料

将按重量份数计算的100份硅橡胶生胶，0～80份填料，0.5～15份交联剂，0.1～3.0份催化剂，0～1.5份抑制剂混合搅拌均匀得到基础胶料；所述的硅橡胶生胶为粘度在

500mPa.s～100,000mPa.s的液体硅橡胶；所述的填料是沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、硅藻土、硅树脂、炭黑、碳纳米管、石墨烯、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、滑石粉中的一种或几种复配而成；

步骤二、基础胶料脱泡处理

将步骤一得到的基础胶料装于胶料直写设备的料筒中，用封盖密封料筒的出料口，然后将料筒置于脱泡机中进行脱泡；

步骤三、硅橡胶多孔材料的预成形

将料筒与胶料直写设备的压力驱动阀连接，并将料筒固定在多轴移动平台上，将料筒上的封盖用挤出针头替换；设置胶料直写设备的压力、输入移动平台的移动参数，运行程序，料筒中的胶料在压力作用下将按照预设轨迹通过胶料挤出部件逐层挤出，得到硅橡胶多孔材料的预成形样品；

步骤四、预成形样品的硫化成型

将预成形的硅橡胶多孔材料样品于80℃～180℃的温度下硫化1～8小时，得到硅橡胶多孔材料样品。

2.根据权利要求1所述的基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，其特征在于所述的硅橡胶生胶是端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，其特征在于所述的交联剂为聚甲基氢硅氧烷、含3～4个烷氧基官能团的硅烷中的一种，催化剂为铂催化剂、有机锡类催化剂中的一种。

4.根据权利要求1所述的基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，其特征在于：当硅橡胶生胶为端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为聚甲基氢硅氧烷，催化剂为铂催化剂；

当硅橡胶生胶为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为含3～4个烷氧基官能团的硅烷，催化剂为有机锡类催化剂。

5.根据权利要求1或4所述的基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，其特征在于：仅当催化剂为铂催化剂时，添加抑制剂；所述抑制剂为甲基乙烯基环四硅氧烷、多乙烯基聚硅氧烷、炔醇类化合物、酰胺化合物、马来酸酯类化合物中的一种。

6.根据权利要求1所述的基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，其特征在于所述的多轴移动平台为是在x、y、z三个坐标方向移动的三轴或三轴以上的移动平台。

7.根据权利要求1所述的基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，其特征在于所述的胶料直写设备是点胶机或具有点胶机功能，使胶料在压力或剪切力作用下通过挤出针头挤出的设备。

说明书

基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料加工领域，具体涉及一种基于增材制造(3D打印)技术制备硅橡胶多孔材料的方法。

背景技术

[0002] 硅橡胶多孔材料将硅橡胶与泡沫材料的特性集于一体，不但具有硅橡胶优良的耐高低温性能、耐辐射性能、化学稳定性以及电气绝缘性等，还具有泡沫材料的轻质高强、隔音、隔热以及阻尼等性能，因而作为阻尼减振材料、隔音隔热材料、精密器件包装材料等在航空航天、先进武器以及电子工业等高技术领域得到了越来越广泛的重要应用。

[0003] 目前，硅橡胶多孔材料的制备方法最常用的有溶析成孔法和化学发泡法，其中溶析成孔法是将成孔剂预埋于混炼胶中，待硫化后用水等溶剂将成孔剂溶解析出，制备工艺复杂，生产效率低，硫化过程中成孔剂也很难保持稳定的形态和尺寸，同时成孔剂有可能残留在基体中，影响材料性能；化学发泡法主要有两种，一种是利用羟基封端的聚二甲基硅氧烷生胶与含Si-H键的交联剂在交联反应中释放的氢气形成泡孔，另一种则是将在高温下可分解产生气体的化学发泡剂均匀分散在混炼胶中，在高温硫化的过程中，化学发泡剂分解产生气体从而形成泡孔，通过化学发泡法制备硅橡胶多孔材料时，交联反应与发泡反应同时进行，泡孔结构、尺寸以及分布都很难控制，同时，化学发泡剂的残留会影响材料性能，而部分化学发泡剂分解产生的气体对环境也有不利的影响。无论通过溶析成孔法还是化学发泡法，得到的硅橡胶泡沫材料的泡孔结构存在很大的随机性，因此难以通过上述方法实现对泡孔结构的精确控制，从而使其性能调控很难通过泡孔结构的精确控制来实现，越来越难以满足高新技术发展的需求。而近年来发展迅速的增材制造(又称3D打印)技术，则使采用传统加工方法难以实现的结构和功能成为可能，增材制造的基本原理在于“分层制造，逐层叠加”，通过满足增材技术要求的设备，将一层层的材料堆叠成目标实体。目前，在热塑性材料领域，已有商业化的3D打印设备和适用于3D打印成型的材料，而对于硅橡胶等热固性弹性体材料的3D打印，目前尚无成熟的技术。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域对硅橡胶多孔材料的需要。

[0005] 本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种基于增材制造技术制备硅橡胶多孔材料的方法，所述的方法包括以下步骤：

[0007] 步骤一、混合制备基础胶料

[0008] 将按重量份数计算的100份硅橡胶生胶，0～80份填料，0.5～15份交联剂，0.1～3.0份催化剂，0～1.5份抑制剂混合搅拌均匀得到基础胶料；

[0009] 步骤二、基础胶料脱泡处理

[0010] 将步骤一得到的基础胶料装于胶料直写设备的料筒中，用封盖密封料筒的出料口，然后将料筒置于脱泡机中进行脱泡；

[0011] 步骤三、硅橡胶多孔材料的预成形

[0012] 将料筒与胶料直写设备的压力驱动阀连接，并将料筒固定在多轴移动平台上，将料筒上的封盖用一定直径的挤出针头替换；设置胶料直写设备的压力、输入移动平台的移动参数，运行程序，料筒中的胶料在压力作用下将按照预设轨迹通过胶料通过挤出针头逐层挤出，得到硅橡胶多孔材料的预成形样品；

[0013] 步骤四、硫化

[0014] 将硅橡胶多孔材料的预成形样品于80℃～180℃的温度下硫化1～8小时，得到硅橡胶多孔材料样品。

[0015] 更进一步的技术方案是硅橡胶生胶为粘度在500mPa.s～100,000mPa.s的液体硅橡胶。

[0016] 更进一步的技术方案是硅橡胶生胶为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷中的一种。

[0017] 更进一步的技术方案是填料为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、硅藻土、硅树脂、炭黑、碳纳米管、石墨烯、有机蒙脱土、纳米碳酸钙、滑石粉等中的一种或几种复配而成。

[0018] 更进一步的技术方案是交联剂为聚甲基氢硅氧烷、含3～4个烷氧基官能团的硅烷中的一种，催化剂为铂催化剂、有机锡类催化剂中的一种。

[0019] 更进一步的技术方案是当硅橡胶生胶为端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为聚甲基氢硅氧烷，催化剂为铂催化剂；

[0020] 更进一步的技术方案是当硅橡胶生胶为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为含3～4个烷氧基官能团的硅烷，催化剂为有机锡类催化剂。

[0021] 更进一步的技术方案是仅当催化剂为铂催化剂时，添加抑制剂；所述抑制剂为甲基乙烯基环四硅氧烷、多乙烯基聚硅氧烷、炔醇类化合物、酰胺化合物、马来酸酯类化合物中的一种。

[0022] 更进一步的技术方案是多轴移动平台为是在x、y、z三个坐标方向移动的三轴或三轴以上的移动平台。

[0023] 更进一步的技术方案是胶料直写设备是点胶机或具有点胶机功能，可以使胶料在压力或剪切力作用下通过挤出针头挤出的设备。

[0024] 具体的，本发明是基于增材制造技术的基本原理，根据硅橡胶的成型加工特性，开发了一种增材制造(3D打印)技术制备硅橡胶多孔材料的方法，可以实现泡孔结构的定制，获得具有特定泡孔机构的硅橡胶多孔材料。

[0025] 本发明通过生胶、填料、交联机、催化剂的配合控制胶料的流变性能和硫化性能，设计了一种可以通过增材制造方法成型的硅橡胶多孔材料配方，并利用胶料直写设备和多轴移动平台，通过逐层直写和叠加的方式(即增材制造的方法)制备具有不同孔结构和性能的硅橡胶多孔材料。采用本发明所述的材料配方和制备方法，可以制备通过常用物理发泡法、化学发泡法所不能获得的孔结构的硅橡胶多孔材料，可用于密封、减振、隔热、包装、传感等用途。

[0026] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明基于“分层制造，逐层叠加”的增材制造(3D打印)技术原理，采用多轴移动平台和胶料直写设备制备硅橡胶多孔材料，可以克服一般基于溶析成孔和化学发泡原理的模压和注射成型方法的不足，获得通过常用方法无法制备的具有特定泡孔结构的硅橡胶多孔材料，实现硅橡胶多孔材料泡孔结构的定制和精确控制，从而实现对其性能进行调控。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1得到的硅橡胶多孔材料的光学显微镜下结构示意图。

[0028] 图2为本发明实施例1得到的硅橡胶多孔材料的压缩应力应变曲线示意图。

[0029] 图3为本发明实施例2得到的硅橡胶多孔材料的光学显微镜下结构示意图。

[0030] 图4为本发明实施例2得到的硅橡胶多孔材料的压缩应力应变曲线示意图。

[0031] 图5为本发明实施例3得到的硅橡胶多孔材料的光学显微镜下结构示意图。

[0032] 图6为本发明实施例3得到的硅橡胶多孔材料的压缩应力应变曲线示意图。

具体实施方式

[0033] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0034] 本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

[0035] 本发明方法的整体步骤概括为：先将硅橡胶生胶、填料、交联剂、催化剂混合均匀后，得到适用于增材制造的硅橡胶胶料，再通过多轴移动平台和胶料直写设备(如点胶机)，将胶料按照预设轨迹进行直写和逐层叠加，得到预成形的硅橡胶多孔材料样品，最后再将预成形的多孔硅橡胶样品在加热条件下硫化成型得到硅橡胶多孔材料。

[0036] 分析测试方法如下：

[0037] 光学显微镜分析：采用光学显微镜对多孔硅橡胶样品的泡孔形状、泡孔大小进行分析。本发明中所使用的光学显微镜为日本浩视(Hirox)公司KH3000光学显微镜系统。

[0038] 压缩性能测试：参照GB/T 18942.2-2003执行。

[0039] 下面结合附图及实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述。

[0040] 实施例1

[0041] 将100g粘度为5000mPa.s端乙烯基聚二甲基硅氧烷、15g气相法亲水性白炭黑用机械搅拌装置混合均匀，再加入5份氢重量分数为7％的含氢硅油，用机械搅拌装置混合均匀后，加入0.5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷抑制剂与铂-乙烯基硅氧烷配合物的混合溶液(铂-3的质量分数2×10 )搅拌混合均匀；将上述胶料装入点胶机的料筒中，用封盖密封料筒的出料口，然后将料筒置于脱泡机中，脱出胶料中的气泡，然后将料筒与点胶机的气体驱动阀连接并固定在三轴移动平台上，将料筒密封盖替换为内径0.41mm的挤出针头；设置点胶机压力为350kPa，输入移动平台在每层运行的坐标参数，启动设备和运行程序，使移动平台在x、y、z三个坐标方向按照预设程序进行运行，料筒中的胶料在压力作用下将按照预设轨迹通过挤出针头逐层挤出，程序运行完成后，得到硅橡胶多孔材料预成形样品；将硅橡胶多孔材料预成形样品置于烘箱中，加热至120℃并保持6小时，使样品交联固化，最后得到一种具有面心泡孔结构的硅橡胶多孔材料，并进行光学显微镜观察和压缩力学性能测试，结果如图1和图2所示。

[0042] 实施例2

[0043] 将100g粘度为10000mPa.s的端羟基聚二甲基硅氧烷、40g气相法疏水性白炭黑用机械搅拌装置混合均匀，再加入5份四丙氧基硅烷，用机械搅拌装置混合均匀后，加入0.5份二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；将上述胶料装入点胶机的料筒中，用封盖密封料筒的出料口，然后将料筒置于脱泡机中，脱出胶料中的气泡，然后将料筒与点胶机的气体驱动阀连接并固定在多轴移动平台上，将料筒密封盖替换为内径0.46mm的挤出针头；设置点胶机压力为550kPa，输入移动平台在每层运行的坐标参数，启动设备和运行程序，使移动平台在x、y、z三个坐标方向按照预设程序进行运行，料筒中的胶料在压力作用下将按照预设轨迹通过挤出针头逐层挤出，程序运行完成后，得到硅橡胶多孔材料预成形样品；将硅橡胶多孔材料预成形样品置于烘箱中，加热至150℃并保持6小时，使样品交联固化，最后得到一种具有体心泡孔结构的硅橡胶多孔材料，并进行光学显微镜观察和压缩力学性能测试，结果如图3和图4所示。

[0044] 实施例3

[0045] 将100g粘度为2500mPa.s的端乙烯基甲基苯基硅橡胶、10g气相法亲水性白炭黑、30g气相法疏水性白炭黑混合均匀，再加入10份氢含量为3.5％的含氢硅油混合均匀，最后加入0.5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和0.1gPt质量分数为1％的铂催化剂混合均匀；将上述胶料装入点胶机的料筒中，用封盖密封料筒的出料口，然后将料筒置于脱泡机中，脱出胶料中的气泡，然后将料筒与点胶机的气体驱动阀连接并固定在多轴移动平台上，将料筒密封盖替换为内径0.65mm的挤出针头；设置点胶机压力为300kPa，输入移动平台在每层运行的坐标参数，启动设备和运行程序，使移动平台在x、y、z三个坐标方向按照预设程序进行运行，料筒中的胶料在压力作用下将按照预设轨迹通过挤出针头逐层挤出，程序运行完成后，得到硅橡胶多孔材料预成形样品；将硅橡胶多孔材料预成形样品置于烘箱中，加热至160℃并保持4.5小时，使样品交联固化，最后得到一种具有面心泡孔结构的硅橡胶多孔材料，并进行光学显微镜观察和压缩力学性能测试，结果如图5和图6所示。

[0046] 在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一个实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

[0047] 尽管这里参照发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。