一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法

摘要

本发明涉及一种1,2‑丙二醇催化氧化的方法，特指以金属纳米铜为催化剂，催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的方法。该方法中采用的催化剂纳米铜采用湿化学还原法制备，反应过程中通过使用不同的有机修饰剂控制铜颗粒的大小，有效提高催化剂催化活性。将非贵金属纳米铜应用到1,2‑丙二醇催化氧化的反应中，与Au、Pd、Pt等贵金属相比较，大大降低催化剂成本。发明中1,2‑丙二醇氧化方法简单，催化剂用量少，催化活性高，易于与产物分离，同时具有重复利用性能良好的优点，有较好的工业应用价值。

权利要求

1.一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、在高压反应釜中加入含有一定浓度的1,2-丙二醇、氢氧化钠的混合水溶液，再加入一定量的纳米铜催化剂，通N2进行排空，然后开启搅拌装置；

步骤二、将步骤一所得体系加热至反应温度；通入一定压力氧气进行反应，反应结束后，反应产物进行酸化处理，采用气相色谱、高效液相色谱分析并计算结果。

2.根据权利要求1所述的一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法，其特征在于，步骤一中，所述混合水溶液中1,2-丙二醇浓度为0.2～0.7mol/L，氢氧化钠浓度为0.5～1.2mol/L，纳米铜催化剂的质量为0.07～0.24g。

3.根据权利要求1所述的一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法，其特征在于，步骤一中，所述的反应溶液与高压反应釜的体积比为1:5，搅拌速率为600rpm。

4.根据权利要求1所述的一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法，其特征在于，步骤二中，所述的氧气压力为0.5～1.5MPa，反应温度为140～200℃，反应时间为4h。

5.根据权利要求1所述的一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法，其特征在于，步骤二中，所述的反应产物的酸化处理是指用浓盐酸将产物的pH调节为2～3之间。

6.根据权利要求1所述的一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法，其特征在于，所述纳米铜催化剂由如下步骤制备：首先称取一定量的有机修饰剂和三水硝酸铜，溶于无水乙醇中通过30min超声分散，当反应混合物加热升温至60℃时，逐滴滴加NaOH无水乙醇溶液，调节反应液的pH值为8.0，之后继续加热反应液至80℃，然后逐滴滴加水合肼无水乙醇稀溶液，在磁力搅拌下反应一定时间后将制备的纳米铜颗粒冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中，使用前需预处理，用无水乙醇多次洗涤、离心分离、干燥。

7.根据权利要求6所述的一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法，其特征在于，所述有机修饰剂为柠檬酸、吐温-80、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇-2000。

8.根据权利要求6所述的一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法，其特征在于，所述有机修饰剂质量是三水硝酸铜质量的20％，NaOH乙醇溶液的浓度为1.0mol/L。

9.根据权利要求6所述的一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法，其特征在于，所述水合肼无水乙醇稀溶液的浓度为0.1mol/L；所述水合肼的质量浓度为85％，反应时间为2h。

说明书

一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及1,2-丙二醇催化氧化技术领域，特指一种纳米铜催化1,2-丙二醇氧化制备乳酸的方法。

背景技术

[0002] 乳酸是一种需求量大、用途广泛的绿色化学品，以乳酸为原料生产可生物降解塑料，绿色溶剂，氧化化学品，满足其快速增长的市场需求。目前乳酸主要是以葡萄糖、淀粉、蔗糖等为原料通过发酵法进行生产，或是通过化学合成法制备。然而，传统的发酵法成本高，反应速率低，下游产品分离和提纯困难；化学合成法采用有毒物质HCN，不利于环保，因此，寻找一条高效、绿色环保的新型原料路线和合成方法具有重要的研究意义。

[0003] 随着生物柴油大量生产，甘油作为副产物产率为10％左右，这使得甘油产量快速提高。甘油通过氢解制取产率为90％以上的1,2-丙二醇较1,3-丙二醇能够轻便实现，然而随着碳酸二甲酯联产1,2-丙二醇制备碳酸二甲酯装置在国内不断扩大规模生产，而且1,2-丙二醇在溶剂和不饱和树脂的需求方面降低，1,2-丙二醇面临供过于求的问题。因此，1,2-丙二醇可作为一种制备乳酸的新型原料。

[0004] 目前，1,2-丙二醇选择性催化氧化制备乳酸的技术主要集中在研究催化剂。Prati等(Gold on Carbon as a New Catalyst for Selective Liquid Phase Oxidation of Diols,J.Catal.176(1998)552–560.)报道使用1％Au/C催化剂在O2压力为0.3MPa，反应温度为90℃的条件下催化氧化1,2-丙二醇反应，反应1h后，1,2-丙二醇转化率达到78％，乳酸选择性达到100％。他们还发现颗粒尺寸对Au催化剂在1,2-丙二醇氧化反应中的催化活性有显著地影响。该技术反应条件温和，而且催化剂有高的催化活性，但以贵金属Au作为反应的活性组分，造成所需成本较高等问题，很难达到工业应用要求。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种利用纳米铜催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法。本发明所述反应在高压反应釜内进行，催化剂作用下，使用氧气为氧化剂。反应过程中催化剂用量少，并且催化剂不易失活，具有良好的使用稳定性。

[0006] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0007] 步骤一、在高压反应釜中加入含有一定浓度的1,2-丙二醇、氢氧化钠的混合水溶液，再加入一定量的纳米铜催化剂，通N2进行排空，然后开启搅拌装置；

[0008] 步骤二、将步骤一所得体系加热至反应温度；通入一定压力氧气进行反应，反应结束后，反应产物进行酸化处理，采用气相色谱、高效液相色谱分析并计算结果。

[0009] 步骤一中，所述混合水溶液中1,2-丙二醇浓度为0.2～0.7mol/L，氢氧化钠浓度为0.5～1.2mol/L；

[0010] 步骤一中，纳米铜催化剂的质量为0.07～0.24g。

[0011] 步骤一中，所述的反应溶液与高压反应釜的体积比为1:5，搅拌速率为600rpm；

[0012] 步骤二中，所述的氧气压力为0.5～1.5MPa，反应温度为140～200℃，反应时间为4h。

[0013] 步骤二中，所述的反应产物的酸化处理是指用浓盐酸将产物的pH调节为2～3之间。

[0014] 本发明所述的纳米铜催化剂在以有机溶剂为修饰剂的条件下通过湿化学还原法制备得到，具体的制备方法按照下述步骤进行：

[0015] 首先称取一定量的有机修饰剂和三水硝酸铜，溶于无水乙醇中通过30min超声分散，当反应混合物加热升温至60℃时，逐滴滴加NaOH无水乙醇溶液，调节反应液的pH值为8.0，之后继续加热反应液至80℃，然后逐滴滴加水合肼无水乙醇稀溶液，在磁力搅拌下反应一定时间后将制备的纳米铜颗粒冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中，使用前需预处理，用无水乙醇多次洗涤、离心分离、干燥。

[0016] 所述有机修饰剂为柠檬酸(CA)，吐温-80(Tween-80)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇-2000(PEG-2000)。

[0017] 所述有机修饰剂质量是三水硝酸铜质量的20％，NaOH乙醇溶液的浓度为1.0mol/L。

[0018] 所述水合肼无水乙醇稀溶液的浓度为0.1mol/L。

[0019] 所述水合肼的质量浓度为85％，反应时间为2h。

[0020] 本发明的纳米铜催化剂在制备过程中通过使用不同的有机修饰剂控制铜颗粒的大小，有效提高催化剂催化活性。

[0021] 本发明的有益效果：

[0022] (1)本发明首次使用非贵金属纳米铜作为催化剂，将1,2-丙二醇催化氧化制备乳酸，与Au、Pd、Pt等贵金属相比较，大大降低催化剂成本，有较好的工业应用价值。

[0023] (2)本发明所采用的纳米铜催化剂在反应过程中无需活化处理，具有用量少，催化活性高，产物选择性好、易于产物分离以及重复利用性能良好等优点。

[0024] (3)本发明采用的纳米铜催化剂在制备时，可以通过使用不同的有机修饰剂控制铜颗粒的大小，从而改善催化剂催化活性。附图说明：

[0025] 图1为本发明所制备的纳米CuCTAB催化剂的TEM图。具体实施方式：

[0026] 以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。

[0027] 实施例1

[0028] (1)纳米铜催化剂的制备

[0029] 首先称取2.42g三水硝酸铜和0.484g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶入100ml的无水乙醇中，常温下超声处理30min使其全部溶解，加入四口烧瓶加热至60℃，然后将配置的1.0mol/L的NaOH乙醇溶液(超声溶解)逐滴滴加至上述混合液，调节pH值为8.0；之后继续加热反应液至80℃，然后逐滴滴加100ml0.1mol/L水合肼乙醇稀溶液，在磁力搅拌下反应2h后制备纳米铜(CuCTAB)，冷却至室温并保存于无水乙醇溶液中。使用前需预处理，用无水乙醇多次洗涤、离心分离、干燥。

[0030] 图1为纳米CuCTAB催化剂的TEM图。如图所示，当以CTAB为修饰剂时制备的纳米铜为球形颗粒，颗粒的粒径范围为0.44～10.32nm，平均粒径约为7.18nm，结果表明，本实验条件下制备的铜催化剂为纳米级颗粒。

[0031] (2)1,2-丙二醇催化氧化反应:

[0032] 首先在1L高压反应釜中加入1,2-丙二醇、氢氧化钠的混合水溶液，其中1,2-丙二醇浓度为0.4mol/L，氢氧化钠浓度为0.8mol/L；再加入0.12g纳米铜催化剂，搅拌使其分散均匀。安装好反应装置，通入氮气吹扫15min进行排空，然后开启搅拌装置，搅拌速率600rpm，当反应温度升至180℃时，通入1.0MPa O2开始反应；反应4h结束后，对得到的产物进行酸化处理，采用气相色谱、高效液相色谱分析并计算结果，结果见表1。

[0033] 实施例2

[0034] 采用实施例1同样的方法制备纳米铜催化剂，但改变有机修饰剂分别为CA，Tween-80，PEG-2000，制备CuCA、CuTween-80、CuPEG-2000纳米催化剂，催化剂催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，即可得到不同修饰剂制备纳米铜催化剂对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，结果见表1，由1,2-丙二醇的转化率可知，Cu纳米颗粒催化1,2-丙二醇的反应速率具有如下顺序CuCA>CuCTAB>CuTween-80>CuPEG-2000。当以CuCTAB纳米颗粒为催化剂时，1,2-丙二醇的转化率为84.3％，乳酸，甲酸和乙酸的选择性分别为53.8％，15.6％，30.6％，乳酸的收率为45％，与催化剂CuCA，CuTween-80，CuPEG-2000比较，乳酸的收率最高。

[0035] 表1不同修饰剂制备纳米铜催化剂对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

[0036]

[0037] 实施例3

[0038] 采用实施例1同样的方法制备纳米CuCTAB催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，仅改变1,2-丙二醇的浓度分别为0.2mol/L、0.7mol/L，即可得到1,2-丙二醇浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，结果见表2。

[0039] 表2 1,2-丙二醇浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

[0040]

[0041] 实施例4

[0042] 采用实施例1同样的方法制备纳米CuCTAB催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，仅改变反应温度分别为140℃、160℃、200℃，即可得到反应温度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，结果见表3。

[0043] 表3反应温度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

[0044]

[0045] 实施例5

[0046] 采用实施例1同样的方法制备纳米CuCTAB催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，仅改变氧气压力分别为0.5MPa、1.5MPa，即可得到不同氧气压力对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，结果见表4。

[0047] 表4氧气压力对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

[0048]

[0049] 实施例6

[0050] 采用实施例1同样的方法制备纳米CuCTAB催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，仅改变氢氧化钠浓度分别为0.5mol/L、1.2mol/L，即可得到氢氧化钠浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，结果见表5。

[0051] 表5氢氧化钠浓度对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

[0052]

[0053]

[0054] 实施例7

[0055] 采用实施例1同样的方法制备纳米CuCTAB催化剂，催化氧化1,2-丙二醇的过程采用与实施例1相同的方法，仅改变催化剂用量分别为0.07g、0.24g，即可得到催化剂用量对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响，结果见表6。

[0056] 表6催化剂用量对1,2-丙二醇催化氧化反应的影响

[0057]