一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法

摘要

本发明公开了一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法。把二苯胺和SO42‑/SiO2‑TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140～170℃，然后开始滴加二异丁烯在140～170℃搅拌反应后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057。本发明催化剂经过简单过滤即可回收，避免使用AlCl3等会产生较大污染的催化剂；而且催化剂活性高，用量少，具有良好的催化效果，可实现重复利用，减少了固体废弃物的排放。

权利要求

1.一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，其特征在于：以二苯胺和二异丁烯为反应原料，在SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸的催化下制备芳香胺类抗氧剂5057；SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸催化剂的制备方法是：将1200～2000目二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌；然后加入1200～2000目二氧化钛继续搅拌后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与20～30％硫酸接触回流，后经脱水、干燥，300～600℃煅烧。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是把二苯胺和SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140～170℃，然后开始滴加二异丁烯在140～170℃搅拌反应后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057。

3.权利要求2所述的方法，其特征是二苯胺和SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸质量比为1：

0.05～0.10，二异丁烯与二苯胺的摩尔比为1.2～1.4:1。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征是滴加二异丁烯时间为1～4小时。

5.如权利要求2或3所述的方法，其特征是搅拌反应时间为0～4小时。

6.权利要求1所述的方法，其特征是二氧化硅与无水乙醇的质量比为1：2～8；二氧化硅与二氧化钛的质量比为1：1～3；二氧化硅与20～30％硫酸的质量比为1:4～8。

7.权利要求1或6所述的方法，其特征是二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌时间为4～8小时；加入二氧化钛继续搅拌的时间为8～16小时；二氧化硅与二氧化钛的混合物与20～30％硫酸接触回流的时间为4～8小时；煅烧时间为4～6小时。

说明书

一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于精细石油化工领域，主要应用于抗氧剂有机合成技术，尤其涉及一种烷基取代二苯胺类抗氧化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 抗氧剂5057，属于烷基取代二苯胺类抗氧化剂，作为一种液态芳香胺类抗氧剂，是N-苯基苯胺(二苯胺)与二异丁烯的反应产物，CAS号为68411-46-1，属于易溶于甲苯和石油醚等有机溶剂。抗氧剂5057由丁基二苯胺衍生物，辛基二苯胺衍生物，丁基辛基二苯胺衍生物，二辛基二苯胺衍生物，其它少量不明物组成，用液相质谱联用分析，其中丁基二苯胺衍生物占22～28％，辛基二苯胺衍生物占35～39％，丁基辛基二苯胺衍生物占20～24％，二辛基二苯胺衍生物占9～12％，其它少量不明物占6％以下。

[0003] 抗氧剂5057是一种用于聚合物和航空燃油中的液态芳香胺类抗氧剂。它高效，即使在低浓度的情况下，亦能保证多元醇在生产、加工和贮存的过程中不发生热降解。若抗氧剂5057与酚类抗氧剂共用，如液态抗氧剂1135或液态磷酸酯抗氧剂TNPP、DDPP，能有效地阻止泡沫聚氨酯的过早焦化。另外，当使用软质发泡聚氨酯在汽车制造、家具和纤维织物等工业上时，加入5057，其低挥发度会避免对织物造成色污。

[0004] 抗氧剂5057目前国外主要生产公司有瑞士Ciba-Geigy公司，产品牌号为Irganox 5057。近几年，在国际市场上抗氧剂5057产品产量呈逐年快速增长势头，具有很强的生命力，发展前景广阔。因此，发展新的高效的清洁生产工艺备受关注。

[0005] 烷基取代二苯胺通常采用烯烃对芳胺进行烷基化常规Friedel-Crafts反应来制备。US3414257、US4824601、US6355839、CN1112348C专利中分别以二异丁烯、丁烯与辛烯为原料与二苯胺反应制取烷基取代二苯胺类抗氧化剂，所采用的催化剂为AlCl3、ZnCl2、硫酸及各种硅酸盐及酸性粘土。其中AlCl3的优点是催化活性较高并且基本不溶于有机物，但其对水极为敏感，具有一定的腐蚀性，从反应液中除去催化剂会产生大量的废水，增加了后处理的难度。

[0006] CN1288000A公开了一种以活性白土催化剂，在170.0℃-230.0℃，0.2-0.5MPa的压力下，含约20％的催化剂反应18.0h-20.0h，反应时间较US4824601缩短了4.0h-5.0h，但反应温度高，需要在加压的条件下进行，而且其催化剂活性偏低，用量较大，在催化剂的去除过程中会携带较多的物料，影响产品的一次收率，并且催化剂在回收套用过程中会影响物料的外观。

发明内容

[0007] 为解决现有方法污染大，催化剂用量大，活性较低等问题，我们制备出SO42-/SiO2-TiO2型来催化抗氧剂5057的合成反应。固体超强酸SO42-/SiO2-TiO2属于SO42-/MxOy型固体超2- 2-
强酸，具有SO4 与载体表面吸附稳定，SO4 不易流失，催化剂寿命好的优点；而且可以在高温下使用，且腐蚀性很小，远低于卤素类固体超强酸；SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸属于二组分复合型固体超强酸，具有更好催化活性和催化剂稳定性。

[0008] 一种芳香胺类抗氧剂5057的制备方法，以二苯胺和二异丁烯为反应原料，在SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸的催化下制备芳香胺类抗氧剂5057。

[0009] 上述方法包括以下过程：把二苯胺和SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140～170℃，然后开始滴加二异丁烯在140～170℃搅拌反应后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057。

[0010] 二苯胺和SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸质量比为1：0.05～0.10，二异丁烯与二苯胺的摩尔比为1.2～1.4:1。优选滴加二异丁烯时间为1～4小时。优选搅拌反应时间为0～4小时。

[0011] 上述SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸可以采用现有市售的商品或已有方法制备；本2-
发明的催化剂的制备方法：是SO4 /SiO2-TiO2型固体超强酸催化剂的制备方法是：将1200～
2000目二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌；然后加入1200～2000目二氧化钛继续搅拌后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与质量浓度20～30％硫酸接触回流，后经脱水、干燥，300～600℃煅烧。

[0012] 优选二氧化硅与无水乙醇的质量比为1：2～8；二氧化硅与二氧化钛的质量比为1：1～3；二氧化硅与质量浓度20～30％硫酸的质量比为1:4～8。。

[0013] 优选二氧化硅与无水乙醇混合后搅拌时间为4～8小时；加入二氧化钛继续搅拌的时间为8～16小时；二氧化硅与二氧化钛的混合物与20～30％硫酸接触回流的时间为4～8小时；煅烧时间为4～6小时。

[0014] 本发明的优点是催化剂经过简单过滤即可回收，避免使用AlCl3等会产生较大污染的催化剂；而且催化剂活性高，用量少，可实现重复利用，减少了固体废弃物的排放，对环境污染小。

具体实施方式

[0015] 以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

[0016] 实施例1

[0017] 1)催化剂制备

[0018] 将21.15g 2000目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌8小时；然后加入63.45g1200目二氧化钛继续搅拌8小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与169.2g 20％硫酸接触回流8小时，后经脱水、干燥，300℃煅烧6小时。

[0019] 2)抗氧剂5057制备

[0020] 把846g二苯胺和42.3gSO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加673.1g二异丁烯，滴加时间4小时；滴加完后反应完成，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约5％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率94％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占27％，辛基二苯胺衍生物约占37％，丁基辛基二苯胺衍生物约占22％，二辛基二苯胺衍生物约占10％，其它不明物约占4％。

[0021] 实施例2

[0022] 1)催化剂制备

[0023] 将21.15g 1600目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌8小时；然后加入63.45g2000目二氧化钛继续搅拌8小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与169.2g 20％硫酸接触回流8小时，后经脱水、干燥，300℃煅烧6小时。

[0024] 2)抗氧剂5057制备

[0025] 把846g二苯胺和42.3gSO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加673.1g二异丁烯，滴加时间4小时；然后继续在160℃搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约6％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率93％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占26％，辛基二苯胺衍生物约占36％，丁基辛基二苯胺衍生物约占22％，二辛基二苯胺衍生物约占12％，其它不明物约占4％。

[0026] 实施例3

[0027] 1)催化剂制备

[0028] 将42.3g 2000目二氧化硅与253.8g无水乙醇混合均匀后搅拌6小时；然后加入84.6g1600目二氧化钛继续搅拌12小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与253.8g 25％硫酸接触回流6小时，后经脱水、干燥，400℃煅烧5小时。

[0029] 2)抗氧剂5057制备

[0030] 把846g二苯胺和63.5gSO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到140℃，然后开始滴加729.2g二异丁烯，滴加时间1小时；然后继续在140℃搅拌反应4小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约4％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率95％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占24％，辛基二苯胺衍生物约占39％，丁基辛基二苯胺衍生物约占21％，二辛基二苯胺衍生物约占11％，其它不明物约占5％。

[0031] 实施例4

[0032] 1)催化剂制备

[0033] 将42.3g 1600目二氧化硅与253.8g无水乙醇混合均匀后搅拌6小时；然后加入84.6g1600目二氧化钛继续搅拌12小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与253.8g 25％硫酸接触回流6小时，后经脱水、干燥，400℃煅烧5小时。

[0034] 2)抗氧剂5057制备

[0035] 把846g二苯胺和63.5g SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加729.2g二异丁烯，滴加时间2小时；然后继续在160℃搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约3％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率96％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占25％，辛基二苯胺衍生物约占36％，丁基辛基二苯胺衍生物约占23％，二辛基二苯胺衍生物约占11％，其它不明物约占5％。

[0036] 实施例5

[0037] 1)催化剂制备

[0038] 将84.6g 2000目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌4小时；然后加入84.6g 1200目二氧化钛继续搅拌16小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与338.4g30％硫酸接触回流4小时，后经脱水、干燥，600℃煅烧4小时。

[0039] 2)抗氧剂5057制备

[0040] 把846g二苯胺和84.6gSO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到160℃，然后开始滴加785.3g二异丁烯，滴加时间4小时；然后继续在160℃搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约4％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率95％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占28％，辛基二苯胺衍生物约占35％，丁基辛基二苯胺衍生物约占24％，二辛基二苯胺衍生物约占9％，其它不明物约占4％。

[0041] 实施例6

[0042] 1)催化剂制备

[0043] 将84.6g 1200目二氧化硅与169.2g无水乙醇混合均匀后搅拌4小时；然后加入84.6g 1200目二氧化钛继续搅拌16小时后过滤，烘干；再将所得二氧化硅与二氧化钛的混合物与338.4g30％硫酸接触回流4小时，后经脱水、干燥，600℃煅烧4小时。

[0044] 2)抗氧剂5057制备

[0045] 把846g二苯胺和84.6g SO42-/SiO2-TiO2型固体超强酸加入到反应器内，搅拌下加热到170℃，然后开始滴加785.3g二异丁烯，滴加时间4小时；然后继续在170℃搅拌反应2小时后，过滤回收固体超强酸，滤液经过减压蒸馏除去未反应的二苯胺(约3％)之后，经过活性炭脱色处理就得到芳香胺类抗氧剂5057，收率96％。液相质谱联用分析产品表明丁基二苯胺衍生物约占27％，辛基二苯胺衍生物约占36％，丁基辛基二苯胺衍生物约占23％，二辛基二苯胺衍生物约占9％，其它不明物约占5％。