香豆素衍生物及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种香豆素衍生物及其用途。所述的香豆素衍生物为式Ⅰ所示化合物。式Ⅰ所示化合物作为有机颜料的应用。本发明不仅拓展了具有大π共轭体系的香豆素衍生物的应用领域，而且为商业化制备该类香豆素衍生物奠定了基础。式Ⅰ中，R1～R7分别独立选自：氢，卤素，C1～C4直链或支链烷基，含氟的C1～C4直链或支链烷基，羟基，C1～C3直链或支链烷氧基，三氟甲磺酸基或C6～C10芳环基中一种；或，R1,R4,R5,R6和R7分别独立选自：氢或C1～C3直链或支链烷基中一种，R2和R3的组合为二价的苯基。

权利要求

1.一种香豆素衍生物，所述的香豆素衍生物为式I所示化合物：式I中，R1～R7分别独立选自：氢，卤素，C1～C4直链或支链烷基，含氟的C1～C4直链或支链烷基，羟基，C1～C3直链或支链烷氧基，三氟甲磺酸基或C6～C10芳环基中一种；

或，

R1，R4，R5，R6和R7分别独立选自：氢或C1～C3直链或支链烷基中一种，R2和R3的组合为曲线标记处为取代位，其与母体苯环为″并″的关系。

2.如权利要求1所述香豆素衍生物，其特征在于，其中，R1～R7分别独立选自：H，卤素，C1～C4直链或支链烷基，含氟的C1～C4直链或支链烷基，羟基，C1～C3直链或支链烷氧基，三氟甲磺酸基，苯基或萘基中一种。

3.如权利要求2所述香豆素衍生物，其特征在于，其中，R1，R2和R3分别独立选自：H，卤素，C1～C4直链或支链烷基，羟基，C1～C3直链或支链烷氧基，三氟甲磺酸基或苯基或萘基中一种；

R4，R5，R6和R7分别独立选自：H，卤素，C1～C4直链或支链烷基，含氟的C1～C4直链或支链烷基或C1～C3直链或支链烷氧基中一种。

4.如权利要求3所述香豆素衍生物，其特征在于，其中，R1，R2和R3分别独立选自：H，卤素，甲基，正丁基，羟基，甲氧基，三氟甲磺酸基或苯基或萘基中一种；

R4，R5，R6和R7分别独立选自：H，卤素，甲基，叔丁基，三氟甲基或甲氧基中一种。

5.如权利要求1所述香豆素衍生物，其特征在于，所述的香豆素衍生物为式IA所示化合物：式IA中，R1，R4，R5，R6和R7分别独立选自：氢或甲基中一种。

6.一种制备如权利要求1～5中任意一项所述香豆素衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)由式II所示化合物制备式III所示化合物的步骤；和(2)由式III所示化合物与式IVa或式IVb所示化合物反应，制得目标物之一的步骤；

或，

(1)由式V所示化合物制备式VI所示化合物的步骤；

(2)式VI所示化合物制备式VII所示化合物的步骤；

(3)式VII所示化合物制备式VIII所示化合物的步骤；

(4)式VIII所示化合物制备式IX所示化合物的步骤；及(5)式IX所示化合物与式IVa或式IVb所示化合物反应，制得目标物之二的步骤；

其中，R1～R7的含义与权利要求1～5中任意一项所述相同；所述“目标物之一”为式I所示化合物，所述″目标物之二″为式IA所示化合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)在有乙酸酐和乙酸钠存在及150℃条件下，式II所示化合物于非质子有机溶剂中，在150℃状态保持六小时，得到式III所示化合物；

(2)在有惰性气体和三氟甲磺酸铜存在、及100℃条件下，由式III所示化合物与式IVa或式IVb所示化合物于非质子有机溶剂中反应，得到目标物之一；

或，

(1)在有NaH存在及0℃条件下，由式V所示化合物与CH3I反应，得到式VI所示化合物；

(2)在有正丁基锂存在及-78℃条件下，由式VI所示化合物与DMF于THF中反应，得到式VII所示化合物；

(3)在有过量AlCl3存在及室温条件下，式VII所示化合物于卤代烷溶剂中，在无水无氧的状态保持至少8h，得到式VIII所示化合物；

(4)在有乙酸酐和乙酸钠存在及150℃条件下，式VIII所示化合物于非质子有机溶剂中，在150℃状态保持六小时，得到式IX所示化合物；及(5)在有惰性气体和三氟甲磺酸铜存在、及100℃条件下，由式IX所示化合物与式IVa或式IVb所示化合物于非质子有机溶剂中反应，得到目标物之二；

所述“目标物之一”为式I所示化合物，所述的″目标物之二″为式IA所示化合物。

8.如权利要求1～5中任意一项所述香豆素衍生物作为有机颜料的应用。

说明书

香豆素衍生物及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种香豆素衍生物及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 进入21世纪，随着功能材料和生物医学等方面的快速发展，具有大π共轭体系的香豆素类化合物得到了广泛的应用。

[0003] 2007年，kelly等人经过多步反应(12步)合成出式A所示化合物，该化合物可作治疗创伤药物(Kelly,T.R.Org.Lett.2007,9,3255-3257)。

[0004] 2014年，Gryko小组利用Scholl反应合成出了一种π-π体系的香豆素(式B所示化合物) ，发 现其荧光量 子产率要更 优于传统的 7-羟基 香豆素 (G ryko ,D.T.Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,18268-18275)。此后，该小组又报道了一类香豆素并香豆素类的六环结构的化合物(式C所示化合物)，其具有强烈的荧光性能(Gryko,D.T.Chem.Commun.,2014,50,9105-9108)。

[0005]

[0006] 综上，现有具有大π共轭体系的香豆素衍生物用作荧光材料及药物，且其合成较为困难(不是步骤冗长，就是原料难得)。

发明内容

[0007] 本发明的发明人设计并合成了结构新颖的具有大π体系的香豆素衍生物，同时发现其可用作有机颜料，且易于制备(合成步骤简洁及原料易得)。

[0008] 本发明的一个目的在于，提供一种结构新颖的香豆素衍生物。

[0009] 本发明所述的香豆素衍生物为式Ⅰ所示化合物：

[0010]

[0011] 式Ⅰ中，R1～R7分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C4直链或支链烷基，含氟的C1～C4直链或支链烷基，羟基(-OH)，C1～C3直链或支链烷氧基，三氟甲磺酸基(-OTf)或C6～C10芳环基中一种；或，

[0012] R1,R4,R5,R6和R7分别独立选自：氢(H)或C1～C3直链或支链烷基中一种，R2和R3的组合为二价的苯基( 曲线标记处为取代位，其与母体苯环为“并”的关系)。

[0013] 本发明另一个目的在于，提供一种制备式Ⅰ所示化合物的方法。

[0014] 所述方法包括如下步骤：

[0015] (1)由式Ⅱ所示化合物制备式Ⅲ所示化合物的步骤；和

[0016] (2)由式Ⅲ所示化合物与式Ⅳa或式Ⅳb所示化合物反应，制得目标物(之一)的步骤；

[0017]

[0018] 或，

[0019] (1)由式Ⅴ所示化合物制备式Ⅵ所示化合物的步骤；

[0020] (2)式Ⅵ所示化合物制备式Ⅶ所示化合物的步骤；

[0021] (3)式Ⅶ所示化合物制备式Ⅷ所示化合物的步骤；

[0022] (4)式Ⅷ所示化合物制备式Ⅸ所示化合物的步骤；及

[0023] (5)式Ⅸ所示化合物与式Ⅳa或式Ⅳb所示化合物反应，制得目标物(之二)的步骤；

[0024]

[0025] 本发明还有一个目的在于，揭示式Ⅰ所示化合物的一种用途。

[0026] 即，式Ⅰ所示化合物作为有机颜料的应用，或者说，式Ⅰ所示化合物在制备有机颜料中的应用。

[0027] 本发明的意义在于，不仅拓展了具有大π共轭体系的香豆素衍生物的应用领域，而且为商业化制备该类香豆素衍生物奠定了基础。

具体实施方式

[0028] 在本发明一个优选的技术方案中，R1～R7分别独立选自：H，卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C4直链或支链烷基，含氟的C1～C4直链或支链烷基，-OH，C1～C3直链或支链烷氧基，-OTf或苯基或萘基中一种。

[0029] 进一步优选的技术方案是：R1,R2和R3分别独立选自：H，卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C4直链或支链烷基，-OH，C1～C3直链或支链烷氧基，-OTf或苯基或萘基中一种；

[0030] R4,R5,R6和R7分别独立选自：H，卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C4直链或支链烷基，含氟的C1～C4直链或支链烷基或C1～C3直链或支链烷氧基中一种。

[0031] 更进一步优选的技术方案是：R1,R2和R3分别独立选自：H，卤素(F、Cl、Br或I)，甲基，正丁基，-OH，甲氧基，-OTf或苯基或萘基中一种；

[0032] R4,R5,R6和R7分别独立选自：H，卤素(F、Cl、Br或I)，甲基，叔丁基，三氟甲基或甲氧基中一种。

[0033] 在本发明另一个优选技术方案中，本发明所述的香豆素衍生物为式ⅠA所示化合物：

[0034]

[0035] 式ⅠA中，R1,R4,R5,R6和R7分别独立选自：氢(H)或甲基中一种。

[0036] 本发明提供的制备式Ⅰ所示化合物的方法，具体包括如下步骤：

[0037] (1)在有乙酸酐和乙酸钠存在及150℃条件下，式Ⅱ所示化合物于非质子有机溶剂中，在150℃状态保持约六小时，得到式Ⅲ所示化合物；

[0038] (2)在有惰性气体和三氟甲磺酸铜存在、及100℃条件下，由式Ⅲ所示化合物与式Ⅳa或式Ⅳb所示化合物于非质子有机溶剂中反应(约24小时)，得到目标物(之一)。

[0039] 或，

[0040] (1)在有NaH存在及0℃条件下，由式Ⅴ所示化合物与CH3I反应，得到式Ⅵ所示化合物；

[0041] (2)在有正丁基锂存在及-78℃条件下，由式Ⅵ所示化合物与DMF于THF中反应，得到式Ⅶ所示化合物；

[0042] (3)在有过量AlCl3存在及室温条件下，式Ⅶ所示化合物于卤代烷溶剂中，在无水无氧的状态保持至少8h，得到式Ⅷ所示化合物；

[0043] (4)在有乙酸酐和乙酸钠存在及150℃条件下，式Ⅷ所示化合物于非质子有机溶剂中，在150℃状态保持约六小时，得到式Ⅸ所示化合物；及

[0044] (5)在有惰性气体和三氟甲磺酸铜存在、及100℃条件下，由式Ⅸ所示化合物与式Ⅳa或式Ⅳb所示化合物于非质子有机溶剂中反应(约24小时)，得到目标物(之二)。

[0045] 下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容。所举之例不限制本发明的保护范围。

[0046] 实施例1

[0047]

[0048] 将水杨醛(化合物Ⅱ-1，10mmol，1equiv)和醋酸钠(15mmol,1.5equiv)置于100mL圆底烧瓶中，同时加入30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入乙酸酐(12mmol，1.2equiv)，加热至150℃反应6小时。反应结束后，冷却至室温，加入50mL冰水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(PE:EA＝5:1(v/v)，下同)得到化合物Ⅲ-1。

[0049] 在N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(1.5mmol，3.0equiv)，化合物Ⅲ-1(0.5mmol，1.0equiv)，Cu(OTf)2(0.05mmol，18mg)，用注射器加入2mL重蒸过的DMF，100℃下反应24小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE/EA＝15/1(v/v))得到黄色固体(化合物Ⅰ-1)，M.p.:155-157℃，得率90％。

[0050] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.72(d,J＝7.6Hz,1H),7.47-7.54(m,2H),7.43(d,J＝7.2Hz,1H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.12(d,J＝8.0Hz,1H),6.73(s,1H)；

[0051] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.9,150.8,150.5,143.1,138.0,134.6,133.2,132.4,128.3,125.2,122.2,120.9,116.9,114.8,108.9；

[0052] HRMS(ESI)理论值(calculated for)：C15H9O2[M+H]+221.0603，实验值(found)：221.0605。

[0053] 实施例2

[0054]

[0055] 除以化合物Ⅱ-2替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-2)，M.p.:174-176℃，得率60％。

[0056] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.15(d,J＝7.6Hz,1H),7.82(d,J＝7.6Hz,1H),7.56(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.43(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.39(d,J＝8.8Hz,1H),7.07(d,J＝8.8Hz,1H),6.76(s,1H)；

[0057] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.3,149.7,149.2,141.7,134.3,134.3,134.0,132.7,128.8,125.2,124.7,124.5,122.1,116.2,109.5；

[0058] HRMS(ESI)calculated for C15H8ClO2[M+H]+255.0213,found 255.0199。

[0059] 实施例3

[0060]

[0061] 除以化合物Ⅱ-3替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-3)，M.p.:174-176℃，得率61％。

[0062] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.72(d,J＝7.2Hz,1H),7.69(d,J＝7.6Hz,1H),7.48(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.33(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.19(d,J＝7.6Hz,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),6.60(s,1H),2.56(s,3H)；

[0063] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.0,150.2,149.0,143.7,135.4,135.2,134.6,132.3,129.9,127.6,125.0,124.0,120.5,114.6,108.2,18.9；

[0064] HRMS(ESI)calculated for C16H11O2[M+H]+235.0759,found 235.0753。

[0065] 实施例4

[0066]

[0067] 除以化合物Ⅱ-4替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-4)，M.p.:174-176℃，得率55％。

[0068] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(t,J＝6.4Hz,2H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.41(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.18(t,J＝8.8Hz,1H),7.10(dd,J＝9.2,2.8Hz,1H),6.79(s,1H)；

[0069] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.6,155.1,152.6,150.1(d,JC-F＝2.6Hz),146.9(d,JC-F＝1.9Hz),140.4,134.0,132.8,128.5,125.2,124.9(d,JC-F＝3.1Hz),122.6(d,JC-F＝17.6Hz),122.1(d,JC-F＝8.3Hz),121.0(d,JC-F＝24.2Hz),116.6(d,JC-F＝7.1Hz),109.8；

[0070] 19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-121.46(s,1F)；

[0071] HRMS(ESI)calculated for C15H8FO2[M+H]+239.0508,found 239.0516。

[0072] 实施例5

[0073]

[0074] 除以化合物Ⅱ-5替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-5)，M.p.:252-254℃，得率56％。

[0075] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6Hz,1H),7.68(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(td,J＝0.8,7.6Hz,1H),7.35(td,J＝0.8,7.6Hz,1H),7.25(s,1H),6.91(s,1H),6.65(s,1H),2.50(s,3H)；

[0076] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.2,150.77,150.4,144.7,143.2,137.8,135.1,132.2,128.2,125.2,122.1,118.7,118.1,114.9,107.8,22.6；

[0077] HRMS(ESI)calculated for C16H11O2[M+H]+235.0759,found 235.0757。

[0078] 实施例6

[0079]

[0080] 除以化合物Ⅱ-6替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-6)，M.p.:171-175℃，得率57％。

[0081] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J＝7.6Hz,1H),7.76(d,J＝7.6Hz,1H),7.61-7.64(m,3H),7.37-7.54(m,5H),7.29(d,J＝0.4Hz,1H),6.71(s,1H)；

[0082] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.0,151.0,150.3,147.5,143.0,140.5,138.3,135.1,132.4,129.1,128.5,128.4,127.5,125.3,122.3,120.0,116.4,113.5,108.6；

[0083] HRMS(ESI)calculated for C21H12O2[M+H]+297.0916,found 297.0915。

[0084] 实施例7

[0085]

[0086] 除以化合物Ⅱ-7替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-7)，M.p.:202-205℃，得率57％。

[0087] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.78(d,J＝7.6Hz,1H),7.67(d,J＝7.6Hz,1H),7.52(td,J＝0.8,7.6Hz,1H),7.32-7.38(m,2H),7.22(dd,J＝8.0,11.2Hz,1H),6.74(s,1H)；

[0088] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.3,150.2(d,J＝1.9Hz),149.4,146.8,142.5,138.7(d,J＝13.4Hz),134.6,133.3(d,J＝12.7Hz),132.7,128.0,125.4,123.0(d,J＝3.1Hz),122.0,119.4(d,J＝19.1Hz),117.1(d,J＝6.2Hz),109.4；

[0089] 19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-134.53(s,1F)；

[0090] HRMS(ESI)calculated for C15H7FO2[M+H]+239.0508,found 239.0516。

[0091] 实施例8

[0092]

[0093] 将2-萘酚(化合物Ⅴ-1，10mmol，1equiv)溶于30mL四氢呋喃中，将反应液用冰水冷却到0℃，加入NaH(20mmol，2equiv)，搅拌5分钟后，加入CH3I(12mmol，1.2equiv)，反应在室温下反应两小时后，加入冰水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取3次，用饱和食盐水洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥，过滤旋干，硅胶柱分离(PE:EA＝10:1)，得到化合物Ⅵ-1(95％)；

[0094] 将化合物Ⅵ-1(5mmol，1equiv)溶于20mL干燥的THF中，反应在氮气的保护降温到-78℃，打入正丁基锂(15mmol，3equiv)，反应在-78℃的环境下搅拌一小时后升温到0℃，慢慢打入干燥的DMF(10mmol，2equiv)，然后反应在室温下搅拌过夜，加水淬灭反应后，用
100mL二氯甲烷萃取3次，用饱和实验水洗涤有机相，加入无水硫酸钠干燥后旋干，硅胶柱分离(PE:EA＝10:1)，得到化合物Ⅶ-1(60％)；

[0095] 将化合物Ⅶ-1(2mmol，1equiv)溶于20mL二氯甲烷中，加入过量的AlCl3，在无水无氧的状态保持8h，加水淬灭反应并用二氯甲烷萃取，干燥后旋干，硅胶柱分离(PE:EA＝8:1)，得到化合物Ⅷ-1(99％)；

[0096] 将化合物Ⅷ-1(2mmol，1equiv)和醋酸钠(3mmol，1.5equiv)置于50mL圆底烧瓶中，同时加入15mL的DMF，再加入乙酸酐(2.4mmol，1.2equiv)，加热至150℃反应6小时，冷却至室温，加入50mL冰水淬灭反应，用100mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤旋干柱色谱分离提纯(PE:EA＝5:1)得到化合物Ⅸ-1；

[0097] 在N2保护下，在25mL的Schlenk瓶中依次加入二芳基碘盐(1.5mmol,3.0equiv)，化合物Ⅸ-1(0.5mmol，1.0equiv)，Cu(OTf)2(0.05mmol,18mg)，用注射器加入2mL重蒸过的DMF，100℃下反应24小时。反应结束后，旋干溶剂，干法上样过柱分离提纯(淋洗剂：PE/EA＝15/1)得到黄色固体(化合物ⅠA-1)，M.p.:245-247℃，得率70％。

[0098] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.28(d,J＝8.0Hz,1H),8.01(d,J＝7.6Hz,1H),7.85(d,J＝7.2Hz,1H),7.75(d,J＝7.2Hz,1H),7.46-7.58(m,3H),7.41(s,1H),7.34(t,J＝7.6Hz,1H),6.70(s,1H)；

[0099] 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.4,150.0,147.2,143.7,137.4,134.7,133.7,132.4,129.7,127.5,127.3,126.6,126.5,124.9,124.1,124.0,120.6,111.8,109.8；

[0100] HRMS(ESI)calculated for C19H10O2[M+H]+271.0759,found 271.0756。

[0101] 实施例9

[0102]

[0103] 除以化合物Ⅱ-8替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-8)，M.p.:248-250℃，得率53％。

[0104] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.32(d,J＝7.6Hz,1H),7.83(d,J＝7.2Hz,1H),7.56-7.61(m,2H),7.44(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.02(d,J＝8.8Hz,1H),6.77(s,1H)；

[0105] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.2,149.8,149.6,142.3,137.0,136.4,134.5,132.5,128.9,125.2,124.2,122.6,116.4,111.9,109.3；

[0106] HRMS(ESI)calculated for C15H8BrO2[M+H]+298.9708,found 298.9700。

[0107] 实施例10

[0108]

[0109] 除以化合物Ⅱ-10替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-9)，M.p.:275-278℃，得率50％。

[0110] 1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ10.62(s,1H),8.05(d,J＝7.6Hz,1H),7.92(d,J＝7.2Hz,1H),7.58(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.46(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.16(d,J＝1.2Hz,
1H),6.90(s,1H),6.61(d,J＝1.6Hz,1H)；

[0111] 13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ163.6,162.5,151.6,149.9,142.1,138.3,135.2,132.2,128.5,125.6,122.6,112.5,106.7,105.5,100.2；

[0112] HRMS(ESI)calculated for C15H8O3[M+H]+237.0552,found 237.0543。

[0113] 实施例11

[0114]

[0115] 除以化合物Ⅱ-11替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-10)，M.p.:181-184℃，得率53％。

[0116] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,J＝7.2Hz,1H),7.70(d,J＝7.6Hz,1H),7.51(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.38(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.05(d,J＝1.6Hz,1H),6.62(d,J＝1.6Hz,1H),6.61(s,1H),3.92(s,3H)；

[0117] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ165.3,163.4,151.9,150.5,142.7,138.5,135.7,132.1,128.5,125.0,122.2,114.5,105.8,105.7,98.6,56.2；

[0118] HRMS(ESI)calculated for C16H10O3[M+H]+251.0708,found 251.0706。

[0119] 实施例12

[0120]

[0121] 除以化合物Ⅱ-12替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-11)，M.p.:117-121℃，得率50％。

[0122] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(d,J＝7.6Hz,1H),7.62(d,J＝7.6Hz,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,1H),7.34(t,J＝7.6Hz,1H),6.96(d,J＝1.2Hz,1H),6.53(d,J＝1.2Hz,1H),6.50(s,1H),4.02(t,J＝6.4Hz,2H),1.86-1.78(m,2H),1.59-1.48(m,2H),1.01(t,J＝7.6Hz,3H)；

[0123] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ164.8,163.5,151.9,150.5,142.8,138.5,135.7,132.0,128.4,125.0,122.2,114.3,106.2,105.6,99.1,68.8,31.1,19.2,13.9；

[0124] HRMS(ESI)calculated for C19H16O3[M+H]+293.1178,found 293.1179。

[0125] 实施例13

[0126]

[0127] 除以化合物Ⅱ-13替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-13)，M.p.:167-169℃，得率70％。

[0128] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85(d,J＝7.2Hz,1H),7.77(d,J＝7.6Hz,1H),7.58(td,J＝0.8,7.6Hz,1H),7.47(td,J＝1.2,7.6Hz,1H),7.37(d,J＝1.6Hz,1H),7.07(d,J＝1.6Hz,1H),6.80(s,1H)；

[0129] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.5,152.5,150.6,149.5,141.5,139.4,134.9,132.9,129.6,125.5,122.9,120.4,117.1,111.0,110.0,108.5；

[0130] 19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-72.47(s,1F)；

[0131] HRMS(ESI)calculated for C16H7F3O5S[M+H]+369.0045,found 369.0032。

[0132] 实施例14

[0133]

[0134] 除以化合物Ⅱ-14替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-13)，M.p.:240-242℃，得率60％。

[0135] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝7.6Hz,1H),7.55(td,J＝1.2,7.6Hz,1H),7.45-7.40(m,2H),7.15(d,J＝1.2Hz,1H),6.73(s,1H)；

[0136] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.1,150.7,149.8,142.1,139.0,138.8,134.9,132.6,129.0,125.4,122.5,119.4,117.8,115.0,108.9；

[0137] HRMS(ESI)calculated for C15H8ClO2[M+H]+255.0213,found 255.0211。

[0138] 实施例15

[0139]

[0140] 除以化合物Ⅱ-15替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-14)，M.p.:132-135℃，得率91％。

[0141] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.76(d,J＝7.6Hz,1H),7.64(d,J＝7.6Hz,1H),7.48(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,1H),7.30(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),6.96(d,J＝7.6Hz,1H),6.74(s,1H),4.00(s,3H)；

[0142] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.2,150.7,146.8,143.4,140.6,134.6,132.5,129.7,127.2,125.2,122.2,121.5,117.3,114.7,108.8,56.7；

[0143] HRMS(ESI)calculated for C16H10O3[M+H]+251.0708,found 251.0704。

[0144] 实施例16

[0145]

[0146] 除以化合物Ⅱ-16替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-15)，M.p.:179-182℃，得率73％。

[0147] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J＝7.6Hz,1H),7.76-7.71(m,3H),7.61(d,J＝7.6Hz,1H),7.55-7.47(m,4H),7.43-7.36(m,2H),6.78(s,1H)；

[0148] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.7,150.7,148.0,142.8,137.1,135.0,134.8,133.7,132.4,129.2,128.7,128.2,128.1,125.1,122.1,121.3,117.2,108.8；

[0149] HRMS(ESI)calculated for C21H12O2[M+H]+297.0916,found 297.0916。

[0150] 实施例17

[0151]

[0152] 除以化合物Ⅱ-17替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-16)，M.p.:205-208℃，得率86％。

[0153] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝7.6Hz,1H),7.49-7.56(m,2H),7.35-7.42(m,2H),6.76(s,1H)；

[0154] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.6,150.2,146.8,142.4,136.5,134.4,133.2,132.7,128.5,125.4,122.3,122.0,119.3,117.4,109.4；

[0155] HRMS(ESI)calculated for C15H17ClO2[M+H]+255.0213,found 255.0209。

[0156] 实施例18

[0157]

[0158] 除以化合物Ⅱ-18替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-17)，M.p.:216-218℃，得率98％。

[0159] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J＝7.2Hz,1H),7.71(d,J＝7.6Hz,1H),7.66(d,J＝7.6Hz,1H),7.53(td,J＝0.8,7.6Hz,1H),7.40(td,J＝0.8,7.6Hz,1H),7.31(d,J＝7.6Hz,1H),6.74(s,1H)；

[0160] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.7,150.3,148.1,142.4,137.2,136.1,134.2,132.7,128.6,125.3,122.3,122.0,117.8,109.4,107.4；

[0161] HRMS(ESI)calculated for C15H7BrO2[M+H]+298.9708,found 298.9715。

[0162] 实施例19

[0163]

[0164] 除以化合物Ⅱ-19替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-18)，M.p.:245-248℃，得率19％。

[0165] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.15(d,J＝7.6Hz,1H),7.84(d,J＝7.6Hz,1H),7.59(t,J＝7.6Hz,1H),7.48-7.43(m,2H),6.82(s,1H)；

[0166] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.1,149.7,145.6,141.2,134.1,133.5,133.1,133.0,129.0,125.3,124.7,124.5,122.9,120.3,110.0；

[0167] HRMS(ESI)calculated for C15H6Cl2O2[M+H]+288.9823,found 288.9826。

[0168] 实施例20

[0169]

[0170] 除以化合物Ⅱ-19替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-19)，M.p.:256-259℃，得率14％。

[0171] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.30(d,J＝7.6Hz,1H),7.84(d,J＝7.6Hz,1H),7.80(s,1H),7.60(td,J＝1.2,7.6Hz,1H),7.47(td,J＝0.8,7.6Hz,1H),6.79(s,1H)；

[0172] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.1,149.5,147.3,141.7,139.0,135.7,134.1,132.8,129.1,125.3,124.2,123.1,112.0,109.7,108.4；

[0173] HRMS(ESI)calculated for C15H6Br2O2[M+H]+376.8813,found 376.8803。

[0174] 实施例21

[0175]

[0176] 除以化合物Ⅱ-20替代实施例1中化合物Ⅱ-1外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-20)，M.p.:200-203℃，得率82％。

[0177] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.87(d,J＝7.6Hz,1H),7.81(d,J＝7.6Hz,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.58-7.48(m,6H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),6.79(s,1H)；

[0178] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.7,150.7,148.8,143.0,137.5,135.7,134.9,133.8,132.7,132.5,132.0,128.8,128.4,128.3,128.2,127.9,126.3,126.0,125.7,
125.3,125.3,122.2,121.2,116.8,109.2；

[0179] HRMS(ESI)calculated for C25H14O2[M+H]+347.1072,found 347.1074。

[0180] 实施例22

[0181]

[0182] 除以对氯的二芳基碘盐(化合物a)替代实施例1中二芳基碘盐(Ph2IOTf)外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-21)，M.p.:256-259℃，得率72％。

[0183] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(d,J＝1.6Hz,1H),7.53(t,J＝7.6Hz,1H),7.44(d,J＝7.2Hz,1H),7.36(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),6.74(s,1H)；

[0184] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.5,150.8,149.2,144.7,138.7,136.8,133.3,132.9,128.3,126.0,122.9,121.2,117.2,115.5,109.4；

[0185] HRMS(ESI)calculated for C15H8ClO2[M+H]+255.0213,found 255.0220。

[0186] 实施例23

[0187]

[0188] 除以对溴的二芳基碘盐(化合物b)替代实施例1中二芳基碘盐(Ph2IOTf)外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-22)，M.p.:245-248℃，得率58％。

[0189] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝2.0Hz,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.53-7.56(m,2H),7.46(d,J＝7.2Hz,1H),7.19(d,J＝8.4Hz,1H),6.79(s,1H)；

[0190] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.6,150.9,149.5,144.9,136.9,133.5,131.3,127.2,126.3,125.9,121.2,117.3,115.6,109.6；

[0191] HRMS(ESI)calculated for C15H8BrO2[M+H]+298.9708,found 298.9700。

[0192] 实施例24

[0193]

[0194] 除以对氟的二芳基碘盐(化合物c)替代实施例1中二芳基碘盐(Ph2IOTf)外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-23)，M.p.:218-220℃，得率65％。

[0195] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(dd,J＝8.4,5.2Hz,1H),7.54(t,J＝7.6Hz,1H),7.42-7.47(m,2H),7.19(d,J＝8.4Hz,1H),7.08(td,J＝8.4,2.4Hz,1H),6.74(s,1H)；

[0196] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ167.0,164.5,162.6,150.7,149.3,145.7,136.8,133.3,130.5,126.7(d,JC-F＝9.9Hz),121.6,117.2,115.5,115.2(d,JC-F＝44.9Hz),110.3
19
(d,JC-F＝24.2Hz),108.8；F NMR(376MHz,CDCl3)δ105.73(s,1H)；

[0197] HRMS(ESI)calculated for C15H8FO2[M+H]+239.0508,found 239.0500。

[0198] 实施例25

[0199]

[0200] 除以对叔丁基的二芳基碘盐(化合物d)替代实施例1中二芳基碘盐(Ph2IOTf)外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-24)，M.p.:188-191℃，得率88％。

[0201] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.74(d,J＝1.6Hz,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.49-7.42(m,2H),7.39(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),6.65(s,1H),1.41(s,
9H)；

[0202] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.0,156.6,150.7,150.4,143.2,138.3,133.0,132.0,125.5,124.9,121.3,119.4,116.7,114.6,108.2,35.5,31.3；

[0203] HRMS(ESI)calculated for C19H7O2[M+H]+277.1229,found 277.1225。

[0204] 实施例26

[0205]

[0206] 除以对甲氧基的二芳基碘盐(化合物e)替代实施例1中二芳基碘盐(Ph2IOTf)外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-25)，M.p.:156-158℃，得率95％。

[0207] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.64(d,J＝8.4Hz,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,1H),7.36(d,J＝7.6Hz,1H),7.18(d,J＝2.4Hz,1H),7.09(d,J＝8.0Hz,1H),6.82(dd,J＝2.4,8.4Hz,1H),6.54(s,1H),3.92(s,1H)；

[0208] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.5,163.1,150.5,150.0,145.3,137.6,132.8,126.9,126.4,121.8,116.7,114.9,113.2,108.6,106.9,55.8；

[0209] HRMS(ESI)calculated for C16H10O3[M+H]+251.0708,found 251.0711。

[0210] 实施例27

[0211]

[0212] 除以对甲基的二芳基碘盐(化合物f)替代实施例1中二芳基碘盐(Ph2IOTf)外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-26)，M.p.:163-165℃，得率87％。

[0213] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.62(d,J＝7.6Hz,1H),7.50(s,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,1H),7.37(d,J＝7.6Hz,1H),7.15(d,J＝7.6Hz,1H),7.08(d,J＝8.4Hz,1H),6.63(s,1H),
2.47(s,3H)；

[0214] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.0,150.7,150.4,143.4,143.3,138.0,133.0,132.0,129.0,125.0,123.1,121.2,116.7,114.6,108.1,22.1；

[0215] HRMS(ESI)calculated for C16H11O2[M+H]+235.0759,found 235.0754。

[0216] 实施例28

[0217]

[0218] 除以间甲基的二芳基碘盐(化合物g)替代实施例1中二芳基碘盐(Ph2IOTf)外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-27)，M.p.:208-211℃，得率90％。

[0219] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.53(s,1H),7.44(t,J＝7.6Hz,1H),7.34(d,J＝7.6Hz,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.05(d,J＝8.4Hz,1H),6.63(s,1H),
2.43(s,3H)；

[0220] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.0,150.7,150.6,140.5,138.5,138.1,134.8,133.1,133.0,125.8,121.9,120.8,116.5,114.3,108.5,21.5；

[0221] HRMS(ESI)calculated for C16H11O2[M+H]+235.0759,found 235.0763。

[0222] 实施例29

[0223]

[0224] 除以对三氟甲基的二芳基碘盐(化合物h)替代实施例1中二芳基碘盐(Ph2IOTf)外，其它条件与步骤与实施例1相同，得到黄色固体(化合物Ⅰ-28)，M.p.:257-260℃，得率88％。

[0225] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.99(s,1H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(dd,J＝0.4,8.0Hz,1H),7.61-7.53(m,2H),7.22(dd,J＝0.8,8.0Hz,1H),6.87(s,1H)；

[0226] 13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.5,151.1,149.2,143.8,137.9,136.9,134.4,133.9,130.8,125.6,125.5,121.3,119.3(q,J＝5.0Hz),117.7,115.8,111.0；

[0227] 19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.21(s,1H)；

[0228] HRMS(ESI)calculated for C16H7F3O2[M+H]+289.0476,found 289.0467。

[0229] 化合物颜料性能测试

[0230] 实施例30

[0231] 以化合物Ⅰ-9为例，进行如下颜料性能测试

[0232] 1)pH值测定：取少量化合物Ⅰ-9配制成10％的悬浊液，剧烈摇晃，用pH计测其pH值为6.8，处于中性。

[0233] 2)水溶物测定：取50mg化合物Ⅰ-9，溶于100mL水中，加热煮沸5分钟，冷却，过滤，取10ml滤液蒸干，得到0.5mg的固体，由此其水溶物含量为5％。

[0234] 3)105℃挥发物：取50mg化合物Ⅰ-9置于蒸发皿中，加热到105℃，冷却后称其质量为49.8mg,则其在105℃下挥发物占0.4％。

[0235] 4)耐水性：取50mg化合物Ⅰ-9置于水中，加热后过滤，看滤液仍成无色透明，则其耐水性能优异。

[0236] 4)耐酸性：取50mg化合物Ⅰ-9置于1mol/L的硫酸中，加热至50℃后过滤，得黄色固体49mg，说明耐酸性优异。

[0237] 5)耐碱性：取50mg化合物Ⅰ-9置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至50℃后过滤，得黄色固体48mg，说明耐碱性优异。

[0238] 其它化合物的性能见表1。

[0239] 实施例31

[0240] 以化合物Ⅰ-28为例，进行如下测试

[0241] 分别在两块玻璃片上各称取标准白墨2g，再分别称取50mg实施例29中的化合物Ⅰ-28的色浆和50mgC.I.颜料黄129的色浆，用调墨刀充分调匀，刮样。用测色仪进行色差，由测色结果可见，ΔC>0，说明化合物Ⅰ-28化合物比C.I.颜料黄129色光更鲜艳。其它化合物的性能见表1。

[0242] 表1

[0243]

[0244] 续表1

[0245]

[0246] 由实施例30及31可知，本发明提供的化合物可用作(黄色)有机颜料。