一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、三聚氰胺‑双氰胺树脂的合成；步骤2、季戊四醇二磷酸酯的合成；步骤3、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺‑双氰胺树脂盐的合成。本发明是向步骤1制得的三聚氰胺‑双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2制得的季戊四醇二磷酸酯，二者质量比为1‑2∶1，加入完全后，在50℃下反应10‑20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺‑双氰胺树脂盐，即大分子膨胀阻燃剂。本发明既能保持双环笼状磷酸酯的优异阻燃性能，又能降低成本，对聚合物材料物理性能影响小，不吸潮，制备过程采用水作溶剂，符合环保发展要求，具有相当大的应用发展前景。

权利要求

1.一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、三聚氰胺-双氰胺树脂的合成：

将甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺调节pH值为8-10，再按照摩尔比，甲醛∶双氰胺∶三聚氰胺＝3-5∶0.1-0.5∶1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均匀，在80-100℃下反应1-3小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂；

步骤2、季戊四醇二磷酸酯的合成：

以磷酸和季戊四醇为起始原料，水作为溶剂，进行搅拌，并升温至120-140℃进行反应，反应时间为2-6h，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯；其中，磷酸与季戊四醇的摩尔比为1-2∶1；

步骤3、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐的合成：向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态逐滴加入步骤2制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为1-2∶1，加入完成后，在50℃下反应10-20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即所述大分子膨胀阻燃剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，所用甲醛溶液的质量分数为

37-42％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，进行三聚氰胺-双氰胺树脂合成的反应时间为2.5h。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，用乙醇胺调节pH值为8.5。

说明书

一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于阻燃材料技术领域，更具体的涉及一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法。

背景技术

[0002] 以聚合物为基础材料的塑料、橡胶、纤维是20世纪崛起并得到飞速发展的三大合成材料，已成为整个国发经济、科学技术和军工国防各个领域不可缺少的重要材料。然而多数聚合物材料均属易燃材料，在高温、热源等条件下容易引起火灾，造成巨大的人员伤亡和经济损失。含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃聚合物具有优良的阻燃性能，一直以来作为阻燃材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。为此，欧盟在2002年3月公布的《限制有害物质指令》规定，从2006年7月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电器设备不能含多溴联苯和多溴二苯醚等含溴阻燃剂，这使得含卤素阻燃剂的使用受到了限制，无卤阻燃剂已成为阻燃剂发展的一个重要趋势。阻燃剂的无卤化也为阻燃工作者提供了一个难得的研究契机。

[0003] 膨胀阻燃剂(IFR)以其特有的阻燃作用和阻燃机理，以及低烟、低毒的优势在阻燃领域占有越来越重要的地位，被认为是实现阻燃剂无卤化进程的重要途径之一。IFR主要是由炭源、酸源和气源三部分组成。含有这类阻燃剂的聚合物受热时，IFR中的酸源催化炭源炭化，气源释放出大量气体使炭化层膨胀，最终在聚合物表面生成一层均匀的炭质泡沫层，隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，因此具有良好的阻燃性能，应用前景广阔。

[0004] 目前阻燃性能较好的IFR主要是环状磷酸酯，特别是以季戊四醇为基质的双环笼状磷酸酯化合物，是公认的膨胀型阻燃剂中的佼佼者。从上世纪60年代Verkade等首次合成了1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环辛烷(简称PEPA)至今，一直被阻燃研究者广泛关注和研究，期间合成了多种此类化合物，例如季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺盐(简称PDM)、双(季戊四醇磷酸酯醇)三聚氰胺磷酸酯/盐(简称Melabis)、三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(简称Trimer)等，它们都是以季戊四醇为基质的双环笼状磷酸酯，具有新颖的笼状结构，分子呈高度对称，兼具丰富的炭源和酸源，并且热稳定性优异，成炭性好，低毒、低烟，符合阻燃剂无卤化的要求和绿色环保的发展理念，成为近年来阻燃领域非常活跃的研究热点之一。

[0005] 然而，这些膨胀阻燃剂存在如下主要问题：

[0006] (1)合成过程一般采用价格比较昂贵的POCl3为原料提供膨胀阻燃剂中的酸源；

[0007] (2)合成反应在乙腈、CH2Cl2和CCl4等有机溶剂中进行，成本较高，环境污染，操作复杂，后处理麻烦；

[0008] (3)属于小分子阻燃剂，易吸潮；

[0009] (4)分子量低，对聚合物材料本身的物理性能影响大。

[0010] 因此，廉价、高效、环保且对聚合物性能影响小的高分子膨胀阻燃体系已成为当今阻燃领域发展的一个重要方向。

发明内容

[0011] 本发明的目的在于克服现有技术技术的不足，提供一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法。

[0012] 本发明是这样实现的，一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

[0013] 步骤1、三聚氰胺-双氰胺树脂的合成：

[0014] 将甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺调节pH值为8-10，再按照摩尔比，甲醛∶双氰胺∶三聚氰胺＝3-5∶0.1-0.5∶1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均匀，在80-100℃下反应1-3小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂；

[0015] 步骤2、季戊四醇二磷酸酯的合成：

[0016] 以磷酸和季戊四醇为起始原料，水作为溶剂，进行搅拌，并升温至120-140℃进行反应，反应时间为2-6h，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯；其中，磷酸与季戊四醇的摩尔比为1-2∶1；

[0017] 步骤3、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐的合成：

[0018] 向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为1-2∶1，加入完全后，在50℃下反应10-20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即所述大分子膨胀阻燃剂。

[0019] 本发明的特点还在于，所述步骤1中，所用甲醛溶液的质量分数为37-42％。

[0020] 本发明的特点还在于，所述步骤1中，进行三聚氰胺-双氰胺树脂合成的反应时间为2.5h。

[0021] 本发明的特点还在于，所述步骤1中，用乙醇胺调节pH值为8.5。

[0022] 本发明的有益效果如下：

[0023] 本发明以制备的三聚氰胺-双氰胺树脂作为气源，与制备的季戊四醇二磷酸酯进行均相反应来制备大分子膨胀阻燃剂，制备得到的大分子膨胀阻燃剂，既能保持双环笼状磷酸酯的优异阻燃性能，又能降低成本，对聚合物材料物理性能影响小，不吸潮，制备过程采用水作溶剂，符合环保发展要求，具有相当大的应用发展前景。

附图说明

[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0025] 图1为本发明实施例提供的一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法流程示意图；

[0026] 图2为本发明为本发明制备所得PDP的红外光谱图；

[0027] 图3为本发明制备得到的大分子膨胀阻燃剂的红外光谱图；

[0028] 图4为本发明制备的大分子膨胀阻燃剂的热重图。

具体实施方式

[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0030] 图1示例性的示出了本发明实施例提供的一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法流程示意图。如图1所示，本发明实施例提供的一种大分子膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

[0031] 步骤S101、三聚氰胺-双氰胺树脂的合成：

[0032] 将甲醛溶液加入到容器中，用乙醇胺调节pH值为8-10，再按照摩尔比，甲醛∶双氰胺∶三聚氰胺＝3-5∶0.1-0.5∶1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均匀，在80-100℃下反应1-3小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂；

[0033] 步骤S102、季戊四醇二磷酸酯的合成：

[0034] 以磷酸和季戊四醇为起始原料，水作为溶剂，进行搅拌，并升温至120-140℃进行反应，反应时间为2-6h，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯；其中，磷酸与季戊四醇的摩尔比为1-2∶1；

[0035] 步骤S103、季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐的合成：

[0036] 向步骤S101制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态逐滴加入相同质量的步骤S102制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为1-2∶1，加入完成后，在50℃下反应10-20min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即所述大分子膨胀阻燃剂。

[0037] 在本发明实施例中，在步骤S101中，所用甲醛溶液的质量分数为37-42％。

[0038] 在本发明实施例中，在步骤S101中，进行三聚氰胺-双氰胺树脂合成的反应时间为2.5h。

[0039] 在本发明实施例中，在步骤S101中，用乙醇胺调节pH值为8.5。

[0040] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0041] 实施例1：

[0042] 一种大分子膨胀阻燃剂，按照如下方法步骤制备得到：

[0043] 步骤1、将质量分数为37％的甲醛溶液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，用乙醇胺调节pH值为8.5，再按照摩尔比，甲醛∶双氰胺∶三聚氰胺＝3.5∶0.5∶1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均匀，在90℃下反应2.5小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂(MDF)；

[0044] 步骤2、按照磷酸与季戊四醇的摩尔比2∶1，分别称取季戊四醇和85％的磷酸，以磷酸和季戊四醇起始原料，水作为溶剂，加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中，进行搅拌，并升温至120℃进行反应，反应时间为4h，分离出水，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯(PDP)；

[0045] 步骤3、向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态逐滴加入步骤2制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为1∶1，加入完成后，在50℃下反应10min，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即所述大分子膨胀阻燃剂。

[0046] 实施例2：

[0047] 一种大分子膨胀阻燃剂，按照如下方法步骤制备得到：

[0048] 步骤1、将质量分数为40％的甲醛溶液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，用乙醇胺调节pH值为8，利用调温加热套进行加热，按照摩尔比，甲醛∶双氰胺∶三聚氰胺＝4.5∶0.2∶1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均匀，在95℃下反应1小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂(MDF)；

[0049] 步骤2、按照磷酸与季戊四醇的摩尔比1∶1，分别称取季戊四醇和85％的磷酸，以磷酸和季戊四醇起始原料，水作为溶剂，加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中，进行搅拌，并升温至140℃进行反应，反应时间为2h，分离出水，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯(PDP)；

[0050] 步骤3、向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为2∶1，加入完全后，在50℃下反应15min，

[0051] 实施例3：

[0052] 一种大分子膨胀阻燃剂，按照如下方法步骤制备得到：

[0053] 步骤1、将质量分数为42％的甲醛溶液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，用乙醇胺调节pH值为9.5，利用调温加热套进行加热，按照摩尔比，甲醛∶双氰胺∶三聚氰胺＝3∶0.1∶1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均匀，在85℃下反应3小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂(MDF)；

[0054] 步骤2、按照磷酸与季戊四醇的摩尔比1.5∶1，分别称取季戊四醇和85％的磷酸，以磷酸和季戊四醇起始原料，水作为溶剂，加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中，进行搅拌，并升温至125℃进行反应，反应时间为6h，分离出水，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯(PDP)；

[0055] 步骤3、向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为1.5∶1，加入完全后，在50℃下反应20min，

[0056] 实施例4：

[0057] 一种大分子膨胀阻燃剂，按照如下方法步骤制备得到：

[0058] 步骤1、将质量分数为37％的甲醛溶液加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，用乙醇胺调节pH值为10，利用调温加热套进行加热，按照摩尔比，甲醛∶双氰胺∶三聚氰胺＝5∶0.5∶1，分3批次将双氰胺和三聚氰胺的混合物加入到甲醛溶液中，搅拌均匀，在100℃下反应2小时，得到粘稠透明状三聚氰胺-双氰胺树脂(MDF)；

[0059] 步骤2、按照磷酸与季戊四醇的摩尔比1∶1，分别称取季戊四醇和85％的磷酸，以磷酸和季戊四醇起始原料，水作为溶剂，加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中，进行搅拌，并升温至130℃进行反应，反应时间为3.5h，分离出水，得到粘稠状季戊四醇二磷酸酯(PDP)；

[0060] 步骤3、向步骤1制备得到的三聚氰胺-双氰胺树脂中在搅拌状态下逐滴加入步骤2制备得到的季戊四醇二磷酸酯，所用三聚氰胺-双氰胺树脂和季戊四醇二磷酸酯的质量比为1.2∶1，加入完全后，在50℃下反应10min。

[0061] 采用MAGNA IR-560型红外光谱仪对本发明实施例中制备的季戊四醇二磷酸酯(PDP)进行红外光谱分析。图2为本发明实施例制备所得PDP的红外光谱图。由图2可知，3328cm-1附近为-OH伸缩振动吸收，2938cm-1、2890cm-1分别是CH2反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收，1207cm-1为P＝O的伸缩振动峰。1020，880，780为螺环结构伸缩振动峰。其红外光谱图表明了PDP的双环笼状结构。

[0062] 采用MAGNA IR-560型红外光谱仪对本发明制备的大分子膨胀阻燃剂进行红外光谱分析。图3为本发明制备得到的大分子膨胀阻燃剂的红外光谱图。由图3可知，2192cm-1为双氰胺分子中C≡N的特征吸收峰，1521cm-1附近三嗪环的C＝N吸收和814cm-1处三嗪环的特-1 -1征吸收，1016cm 处为甲羟基-CH2OH吸收，1240～1280cm 为P＝O的伸缩振动峰。1020，880，
787，655cm-1为螺环结构伸缩振动峰。上述各特征峰表征了阻燃剂的基本结构，说明本发明得到的阻燃剂能够很好的保持PDP的双环笼状结构。

[0063] 对本发明制备的大分子膨胀阻燃剂进行热重分析。图4为所制备的大分子膨胀阻燃剂的热重图。由图4可知，阻燃剂的热解起始分解温度为182℃，212℃时失重速率最大，最后剩炭31.3％。

[0064] 对本发明制备的大分子膨胀阻燃剂进行甲醛释放量的测定，测定结果如表1所示。表1列出了本发明阻燃剂一周内的甲醛释放量。

[0065] 表1阻燃剂的甲醛释放量mg/L

[0066]

[0067] 由表1可知，本发明制备的大分子膨胀阻燃剂，甲醛的释放量随时间推移不断减少，第5天以后，甲醛的释放量趋于稳定，但均低于德国El级标准的10mg/100g。

[0068] 三聚氰胺树脂具有较好的阻燃性和热稳定性，但由于三聚氰胺树脂交联度较高而易固化，因此现有技术中，使得利用三聚氰胺树脂制备的大分子膨胀阻燃剂中磷含量较低而阻燃效果不理想。本发明的制备方法是以氨基树脂作为膨胀阻燃剂的气源，与季戊四醇二磷酸酯均相反应来制备大分子膨胀阻燃剂。本发明研究发现，在三聚氰胺树脂加入适量双氰胺可以提高大分子膨胀阻燃剂的磷含量。因此采用双氰胺作为三聚氰胺甲醛树脂的改性剂，制备了一种改性三聚氰胺甲醛树脂，即本发明第一步所制备的三聚氰胺-双氰胺树脂(MDF)，然后利用所制备的与制备得到的季戊四醇二磷酸酯(PDP)进行反应，制成季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-双氰胺树脂盐，即所述大分子膨胀阻燃剂，使之具有优异的阻燃性能。

[0069] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。