一种基于紫外激发下蓝白光‑白光转换荧光粉及其制备方法转让专利
申请号 : CN201610051164.6
文献号 : CN105602565B
文献日 : 2017-07-14
发明人 : 姜锋 , 朱德生
申请人 : 中南大学
摘要 :
一种基于紫外激发下蓝白光‑白光转换荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学式为Sr1‑n(MoO4)1‑xCl2x:nEu，为单相发光材料，具有Eu2+和Eu3+两个发光中心，n、X为摩尔数，0＜X≤0.07,0.03≤n≤0.2。是一种单一荧光粉，可以在不同波长紫外光激发下发出蓝光和白光；且所发的白光、蓝光均具有良好的稳定性及发光特征。
权利要求 :
1.一种基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉，其特征在于，化学式为Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:nEu荧光粉为单相发光材料，具有Eu2+和Eu3+两个发光中心，n 、x为摩尔数， 0＜x≤
0.07, 0.03≤n≤0.2。
2.根据权利要求1所述的基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉，其特征在于，其中n为0.05≤n≤0.15。
3.根据权利要求1所述的基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉，其特征在于，0＜x≤0.05。
4.根据权利要求1所述的基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉，其特征在于，0.01≤x≤0.05
5.根据权利要求1或2或3或4所述的基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉，其特征在于，在240～260nm的紫外光激发下，荧光粉发蓝白光；在266～300nm的紫外光激发下荧光粉发白光。
6.根据权利要求5所述的基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉，其特征在于，在266～300nm的紫外光激发下，0＜x≤0.02时，荧光粉发白光。
7.根据权利要求6所述的基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉，其特征在于，在
283nm的紫外光激发下，0＜x≤0.02荧光粉发白光。
8.根据权利要求5所述的基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉，其特征在于，在
247nm的紫外光激发下，0.01≤x≤0.05荧光粉发蓝白光。
9.权利要求1-7任一项所述的基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉的制备方法，所述的荧光粉是将制备荧光粉的原料在空气气氛下通过高温固相反应合成；所述的高温为
800℃～950 ℃ 。
10.根据权利要求8所述的基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉的制备方法，所述的荧光粉原料为：碳酸锶、四水合钼酸铵、氯化铵和氧化铕，按生成Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:nEu所需的化学计量比配制研磨，高温固相反应合成。
说明书 :
一种基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种蓝白光-白光转换荧光粉及其制备方法。
背景技术
[0002] LED(Light Emitting Diode)自20世纪60年代发明以来，便因其快响应(ns级)、长寿命(50000h以上)、高效率(80％)以及绿色环保(不含有害元素)等一系列特点而成为了人们研究的热点。随着技术的日益成熟，它正逐步取代传统的照明、显像和工艺发光而占据人们生产生活中光色的主体。为了解决蓝色InGaN芯片和黄色荧光粉组合获得的白光LED显色指数偏低和色温较高[1]的问题，紫外二极管芯片和红、绿、蓝三基色荧光粉组合[2]是目前实现白光LED的最有效方法。然而，这种方法中的荧光粉组合也存在一些技术上的难题，如荧光粉之间的调控和配比、不同荧光粉性质的调和等。为了解决这些问题，荧光粉的质量和发光性质就变得尤为重要。
[0003] 荧光粉一般由基质和激活剂(发光中心，一般为稀土离子)组成，基质影响激活剂的发光性能，激活剂决定荧光粉的发光本领。所以，人们一直在寻找更好的适合某种激活剂发光的基质。基质中阳离子掺杂一直是研究的热点，比如在以Sr2+为阳离子的基质材料中加入Mg、Ca、Ba离子等；激活剂的掺杂一般称为共激活剂，共激活剂可以本身不发光而只起能量传递的作用，也可以和激活剂一起发光，获得新的发光效果，如在以Eu离子为激活剂的基质材料中加入少量的Dy、Tb、Mn离子等。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种单一荧光粉，可以在不同波长紫外光激发下发出蓝光和白光；且所发的白光、蓝光均具有良好的稳定性及发光特征。
[0005] 本发明的另一目的旨在提供上述荧光粉的制备方法。
[0006] 本发明的一种基于紫外激发下蓝白光-白光转换荧光粉，化学式为Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:nEu荧光粉为单相发光材料，具有Eu2+和Eu3+两个发光中心，n、X为摩尔数，0＜X≤0.07,0.03≤n≤0.2。
[0007] 本发明中n优选为0.05≤n≤0.15。
[0008] 本发明中X优选为0＜X≤0.05。更进一步优选为0.01≤X≤0.05。
[0009] 本发明的荧光粉在240～260nm的紫外光激发下，发蓝白光；在266～300nm的紫外光激发下荧光粉发白光。
[0010] 发明人通过研究发现，X不高于0.02时，有较优的白光效果。本发明的荧光粉发白光的优选条件为在266～300nm的紫外光激发下，0＜X≤0.02；特别优选为283nm的紫外光激发下，0＜X≤0.02。优选的方案还包括0.01≤X≤0.02。
[0011] 本发明的荧光粉发蓝白光的优选条件为在247nm的紫外光激发下，0.01≤X≤0.05。
[0012] 所述的荧光粉是将制备荧光粉的原料在空气气氛下通过高温固相反应合成；所述的高温为800℃～950℃。
[0013] 所述的荧光粉原料为：碳酸锶、四水合钼酸铵、氯化铵和氧化铕。上述原料按生成Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:nEu所需的化学计量比配制研磨，高温固相反应合成。
[0014] 高温固相反应时间优选为1～4小时。
[0015] 本发明的优点及效果在于：
[0016] 由现有的文献报道可知，SrMoO4:Eu体系发橙红光，而本发明首次在以SrMoO4为基3+
体、Eu 为激活剂的发光材料基础上，加入少量氯离子，利用高温固相法烧结出一种新型的Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:nEu单相荧光粉。结合XRD的测试结果可知，在本发明的Cl-掺杂浓度范围内，并取较低值时，所得荧光粉结晶度良好，没有杂相生成，X取到0.05时，也只是略有杂相生成。本发明由于Cl-的加入完全改变了SrMoO4:Eu的发光性质，使部分Eu3+被还原为Eu2+。新
2+ 3+ 2+
合成的发光材料具有两个发光中心(Eu 和Eu )，当用247nm紫外激发样品时，主要是Eu 发光中心产生的宽带发射，因此材料发蓝白光；用283nm紫外激发样品时，两个发光中心同时产生发射光谱，发光颜色由Cl-浓度决定，特别是当体系中Cl-浓度为x＝0.01～0.02，时荧光粉发出白光接近标准白光中心(0.333,0.333)。因此，本发明的荧光粉可以在不同紫外激发下分别发射蓝白光和白光，可作为光转换发光材料，也可作为新型白光LED照明材料，具有良好的商业前景。
体、Eu 为激活剂的发光材料基础上，加入少量氯离子，利用高温固相法烧结出一种新型的Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:nEu单相荧光粉。结合XRD的测试结果可知，在本发明的Cl-掺杂浓度范围内，并取较低值时，所得荧光粉结晶度良好，没有杂相生成，X取到0.05时，也只是略有杂相生成。本发明由于Cl-的加入完全改变了SrMoO4:Eu的发光性质，使部分Eu3+被还原为Eu2+。新
2+ 3+ 2+
合成的发光材料具有两个发光中心(Eu 和Eu )，当用247nm紫外激发样品时，主要是Eu 发光中心产生的宽带发射，因此材料发蓝白光；用283nm紫外激发样品时，两个发光中心同时产生发射光谱，发光颜色由Cl-浓度决定，特别是当体系中Cl-浓度为x＝0.01～0.02，时荧光粉发出白光接近标准白光中心(0.333,0.333)。因此，本发明的荧光粉可以在不同紫外激发下分别发射蓝白光和白光，可作为光转换发光材料，也可作为新型白光LED照明材料，具有良好的商业前景。
[0017] 本发明的制备方法的优势在于，采用高温固相法合成了Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:nEu荧光粉，为单相发光材料。Cl-的加入将部分Eu3+还原为Eu2+，生产过程在空气气氛下完成，无需加入保护气体或是还原气体或是其它还原剂。所得到的荧光粉颗粒均匀，没有大量粉末团聚现象。
附图说明
[0018] 图1对比例1，实施例1-5的样品的N1-N6不同Cl-浓度样品的XRD图谱(★标识为杂相)。
[0019] 图2实施例2的样品N3的Sr0.95(MoO4)0.98Cl0.04:0.05Eu的SEM图(a)放大2500倍；(b)放大10000倍。
[0020] 图3掺杂Cl-前后的激发光谱和发射光谱(a)掺杂Cl-前(N1)；(b)掺杂Cl-后(N2)[0021] 图4对比例1，实施例1-5的样品的N1-N6不同Cl-含量的激发光谱和发射光谱图(a)激发光谱(λem＝393nm)；(b)发射光谱(λex＝247nm)；(c)激发光谱(λem＝614nm)；(d)发射光谱(λem＝283nm)。
[0022] 图5实施例1-5的样品的N2-N6不同Cl-含量λex＝283nm发射光谱瀑布图。
[0023] 图6对比例1，实施例1-5的样品的N1-N6的色度图(a)λex＝247nm；(b)λex＝283nm。
具体实施方式
[0024] 以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0025] 对比例1，实施例1-5
[0026] 按Sr0.95(MoO4)1-x Cl2x:0.05Eu化学计量比称取碳酸锶(SrCO3)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O244H2O)、氯化铵(NH4Cl)(以上均为分析纯)和一定量的氧化铕(Eu2O3)(99.99％)，其中x取值为0，0.01，0.02，0.03，0.04和0.05，得到对比例1的样品对应编号分别记为N1，实施例1-5的样品对应编号为N2-N6。材料的称取用分析天平，准确到毫克。把称量好的原材料按编号分别置于玛瑙研钵中充分研磨1.5h使其混合均匀，接着将研磨好的原材料放入刚玉坩埚，于高温电阻炉中空气气氛下900℃焙烧3h。高温电阻炉温度程序设置为：200℃/30min至800℃，再100℃/30min至900℃。样品烧结完成后随炉冷却到室温即得所需材料N1-N5。
[0027] 样品的N1-N6测试与表征
[0028] 用DMAX-2500型X射线衍射仪(XRD)对所烧结的粉体进行粉末X射线衍射分析。测试参数为：Cu(Kα)靶，管电压40Kv，管电流250mA，扫描范围5-80°。扫描步长0.02°，扫描速度为10°/min。
[0029] 粉体的颗粒尺寸、形貌、分散性等表面信息分析在美国FEI公司生产的Quanta 200环境扫描电子显微镜(ESEM)上进行。
[0030] 荧光光谱分析采用日立F-4500型荧光分光光度计测量发光粉体的激发光谱和发射光谱。测试条件为：氙灯灯源，电压400V，狭缝宽度10nm，扫描速度240nm/min。
[0031] 结果与讨论
[0032] 1结构分析
[0033] 图1为掺杂不同NH4Cl样品焙烧后得到的Sr0.95(MoO4)1-x Cl2x:0.05Eu荧光粉XRD图。从图中可以看出，除N6号样品出现少量杂相(用★在图中标识)外，N1-N5号样品与PDF卡片
08-0482的谱线吻合良好，说明少量Eu和Cl-的掺杂没有改变晶体结构。随着NH4Cl掺杂量的增加，杂相出现，但从本文对烧制出的荧光粉的激发/发射光谱来看，0.05的掺杂对获得优良的发光系统已经没有多大意义，所以可以对N6号样品的杂相不加考虑。图2为N3号样品的FE-SEM形貌图。图2(a)为放大2500倍的形貌，荧光粉颗粒均匀，没有大量粉末团聚现象；图2(b)为放大10000倍的形貌，粉末呈球形，小颗粒直径约为1um，大尺寸颗粒直径约为3-4um。
结合XRD的测试结果可知，当Cl-掺杂浓度较低时，所得荧光粉结晶度良好，没有杂相生成。
08-0482的谱线吻合良好，说明少量Eu和Cl-的掺杂没有改变晶体结构。随着NH4Cl掺杂量的增加，杂相出现，但从本文对烧制出的荧光粉的激发/发射光谱来看，0.05的掺杂对获得优良的发光系统已经没有多大意义，所以可以对N6号样品的杂相不加考虑。图2为N3号样品的FE-SEM形貌图。图2(a)为放大2500倍的形貌，荧光粉颗粒均匀，没有大量粉末团聚现象；图2(b)为放大10000倍的形貌，粉末呈球形，小颗粒直径约为1um，大尺寸颗粒直径约为3-4um。
结合XRD的测试结果可知，当Cl-掺杂浓度较低时，所得荧光粉结晶度良好，没有杂相生成。
[0034] 2.激发光谱和发射光谱
[0035] 图3(a)为掺杂Cl-前的激发光谱和发射光谱，监测波长614nm，激发波长为287nm。宽带激发谱为O2-→Eu3+以及O2-→Mo6+的电荷迁移，线状激发谱为Eu3+的4f→4f禁戒跃迁，基态为7F0，激发态分别对应为362nm(5D4)，382nm(5L7)，394nm(5L6),417nm(5D3)和466nm(5D2)四条谱线；287nm激发的发射光谱由一系列线状谱线构成，分别对应Eu3+的5D0到7FJ(J＝0-4)跃迁。其中，5D0→7F2的跃迁属于电偶极跃迁，其跃迁几率远大于一般的禁戒跃迁，因此614nm处发射光谱强度远大于其他几条谱线，SrMoO4:Eu体系发橙红光。
[0036] 图3(b)为掺杂Cl-后的激发光谱和发射光谱(x＝0.01)，监测波长614nm，激发波长为283nm。与图3(a)相比，激发光谱中的宽带激发谱区域线型相同，但峰线位置略有差异，掺杂前为287nm，掺杂后变为283nm，证明Cl-掺杂细微地改变了基体的组成，对电荷迁移带造成了影响。激发光谱中宽带激发谱后面的部分则发生了很大的改变，Cl-掺杂前为一条“水平”的直线，掺杂后宽带激发后面的部分大幅度增强，这可能是因为Cl-掺杂后，部分Eu3+被- 3+ 3+ 2+ 2+激发到电荷迁移态，即电荷从Cl的3p转移到Eu 的4f，Eu 被还原为Eu 。Eu 的基态能级为
4f7，最低激发态可能由4f7或4f65d形成，当4f6和5d电子相互作用较强时，能级混杂程度加强，产生激发带。这部分激发带中同时还存在Eu3+的激发谱线，这是因为荧光粉中还有大量的Eu3+，而激发光谱包含了Eu3+的7F0→5L6(395nm)和7F0→5D2(465nm)跃迁。图3(b)的发射光谱同样发生了很大的改变，从350nm到550nm，原本平缓无发射段出现了宽带发射，这部分无明显发射峰的发射宽带对应于Eu2+的d-f跃迁发射，由于5d能级裸露在外，受晶体环境影响较大，因此Eu2+的跃迁强度大。Cl-掺杂后，在283nm紫外激发下，发射宽带从紫外一直延伸到可见光区的中部，对以Eu3+为发光中心的荧光材料进行了良好的调谐，使其发光变得更加丰富。这部分宽带发射和Eu3+的线状发射具有重叠区，因此出现了宽带谱上面的锯齿状的发射线，对应于Eu3+的395nm(5L6→7F0)，465nm(5D2→7F0)和538nm(5D0→7F0)。当Cl-的含量较低时
3+ 5 7
(x＝0.01时)，Eu 的发光中心依然明显，D0到 FJ(J＝0-4)跃迁受到的影响不大，614nm处(5D0→7F2)的发射强度大于Eu2+的宽带发射强度。
4f7，最低激发态可能由4f7或4f65d形成，当4f6和5d电子相互作用较强时，能级混杂程度加强，产生激发带。这部分激发带中同时还存在Eu3+的激发谱线，这是因为荧光粉中还有大量的Eu3+，而激发光谱包含了Eu3+的7F0→5L6(395nm)和7F0→5D2(465nm)跃迁。图3(b)的发射光谱同样发生了很大的改变，从350nm到550nm，原本平缓无发射段出现了宽带发射，这部分无明显发射峰的发射宽带对应于Eu2+的d-f跃迁发射，由于5d能级裸露在外，受晶体环境影响较大，因此Eu2+的跃迁强度大。Cl-掺杂后，在283nm紫外激发下，发射宽带从紫外一直延伸到可见光区的中部，对以Eu3+为发光中心的荧光材料进行了良好的调谐，使其发光变得更加丰富。这部分宽带发射和Eu3+的线状发射具有重叠区，因此出现了宽带谱上面的锯齿状的发射线，对应于Eu3+的395nm(5L6→7F0)，465nm(5D2→7F0)和538nm(5D0→7F0)。当Cl-的含量较低时
3+ 5 7
(x＝0.01时)，Eu 的发光中心依然明显，D0到 FJ(J＝0-4)跃迁受到的影响不大，614nm处(5D0→7F2)的发射强度大于Eu2+的宽带发射强度。
[0037] 3Cl-浓度对材料发光性能的影响
[0038] Cl-含量不同，其对基质和激活剂的改变也不一样。图4为不同Cl-含量的激发光谱-和发射光谱图。图4(a)为监测波长393nm的激发光谱，Cl掺杂后出现两个激发中心，均为宽带激发，第一个激发中心位于247nm，是Eu2+和Eu3+共同激发的结果，第二个激发中心位于
280nm处，对应于O2--Eu2+/Eu3+以及O2-→Mo6+的电荷迁移带。体系中Eu的含量不变，因此第一激发中心的强度不随Cl-含量的改变而发生变化。对于第二激发中心，由于393nm主要激发
2- 2+ - 2+
O -Eu 电荷迁移，当Cl含量较少时，Eu 浓度较低，因此N2、N3号样品在第二激发带无明显激发，当Cl-含量增加到x＝0.03以上时，Eu2+浓度效应开始突显，激发强度明显增大。图4(b)为247nm波长激发的发射光谱，由图可见Eu2+对247nm的激发很敏感，x＝0.01时体系的发射光谱已达到最佳状态，继续增大Cl-浓度发射谱强度并未增强，N2-N6号样品的发射光谱强度无明显改变。图4(c)为614nm监测波长的激发光谱，随着Cl-浓度的增大，Eu3+浓度逐渐降低，283nm的宽带激发强度逐渐降低，当x＝0.03时，强度降到最低，此后不再随Cl-浓度增大降低，可见，当x≥0.03时，Eu3+浓度已经最低。图4(d)为系列样品在283nm激发下的发射光谱。开始时，随着Cl-浓度的增大，Eu2+宽带发射谱强度增强，Eu3+的线状发射谱减弱，当x＝
0.03时，线状发射谱降到最低，但是宽带发射的强度会随着Cl-浓度的增大而继续增大。线状谱的变化与激发谱能够很好地吻合，但是宽带谱部分却出现了反常，Eu2+浓度不再增加，发射强度继续增强。图5为283nm激发波长的发射光谱瀑布图，x＝0.01时，Eu3+的线状发射谱峰值略强于Eu2+的宽带谱强度，x＝0.02时，峰值和强度相当，x≥0.03时，宽带谱强度继续增加，线状谱基本消失。宽带谱强度变化的原因可能是Cl-占位O2-引起的。Cl-部分占位O2-后，O2-→Eu2+能量传递方式部分变为Cl-→Eu2+，O2-的能量传递属于2p→4f，而Cl-属于4s→4f，能量传递更容易，因此Cl-浓度越高，Eu2+发射谱线强度越大。
280nm处，对应于O2--Eu2+/Eu3+以及O2-→Mo6+的电荷迁移带。体系中Eu的含量不变，因此第一激发中心的强度不随Cl-含量的改变而发生变化。对于第二激发中心，由于393nm主要激发
2- 2+ - 2+
O -Eu 电荷迁移，当Cl含量较少时，Eu 浓度较低，因此N2、N3号样品在第二激发带无明显激发，当Cl-含量增加到x＝0.03以上时，Eu2+浓度效应开始突显，激发强度明显增大。图4(b)为247nm波长激发的发射光谱，由图可见Eu2+对247nm的激发很敏感，x＝0.01时体系的发射光谱已达到最佳状态，继续增大Cl-浓度发射谱强度并未增强，N2-N6号样品的发射光谱强度无明显改变。图4(c)为614nm监测波长的激发光谱，随着Cl-浓度的增大，Eu3+浓度逐渐降低，283nm的宽带激发强度逐渐降低，当x＝0.03时，强度降到最低，此后不再随Cl-浓度增大降低，可见，当x≥0.03时，Eu3+浓度已经最低。图4(d)为系列样品在283nm激发下的发射光谱。开始时，随着Cl-浓度的增大，Eu2+宽带发射谱强度增强，Eu3+的线状发射谱减弱，当x＝
0.03时，线状发射谱降到最低，但是宽带发射的强度会随着Cl-浓度的增大而继续增大。线状谱的变化与激发谱能够很好地吻合，但是宽带谱部分却出现了反常，Eu2+浓度不再增加，发射强度继续增强。图5为283nm激发波长的发射光谱瀑布图，x＝0.01时，Eu3+的线状发射谱峰值略强于Eu2+的宽带谱强度，x＝0.02时，峰值和强度相当，x≥0.03时，宽带谱强度继续增加，线状谱基本消失。宽带谱强度变化的原因可能是Cl-占位O2-引起的。Cl-部分占位O2-后，O2-→Eu2+能量传递方式部分变为Cl-→Eu2+，O2-的能量传递属于2p→4f，而Cl-属于4s→4f，能量传递更容易，因此Cl-浓度越高，Eu2+发射谱线强度越大。
[0039] 4Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:nEu2+/Eu3+的发光性能
[0040] 利用CIE1931坐标计算软件，表1计算出了不同Cl-含量分别在不同激发波长下2+ 3+
Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:Eu /Eu 发光材料的色坐标。表中E10的值为250nm，N20为287nm，E1为
247nm，E2为283nm。从表中可以看出，与没有掺杂Cl-相比
Sr1-n(MoO4)1-xCl2x:Eu /Eu 发光材料的色坐标。表中E10的值为250nm，N20为287nm，E1为
247nm，E2为283nm。从表中可以看出，与没有掺杂Cl-相比
[0041] 表1色坐标
[0042]
[0043] 较，样品中掺杂Cl-后，根据国际照明委员会所制定标准计算的色坐标数值发生了很大的变化。对于激发波长为247nm的发射光谱，N2样品X坐标突然减小到0.254(掺杂前N1为0.520)，N3相对N2变化不大，但N3到N4样品坐标值变化较大(0.018)，此后坐标值趋于较小的变化，Y坐标的变化趋势与X坐标近似。283nm激发下的发射光谱，掺杂前后变化明显，但掺杂后X坐标N2与N3(0.017)、N3和N4(0.018)变化较大，此后变化较小，而Y坐标则N2与N3没什么变化，N3与N4变化明显(0.043)，N4后不再明显变化。这些坐标值的变化规律与Cl-浓度改变导致的发射光谱的变化完全一致。
[0044] 根据色坐标绘制的色度图如图6所示。SrMoO4:Eu体系发橙红光，掺杂Cl-后，在247nm的紫外激发下，样品在蓝白色区域发光；在283nm的紫外激发下，样品在白色区域发光，且当Cl-掺杂量较小时，样品发出的白光接近标准白光中心(0.333,0.333)。可见，适量掺杂Cl-后的荧光粉，既可以根据不同激发波长得到白光和蓝白光，也可以作为白光LED的备用材料，具有很好的市场发展前景。