一种氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法

摘要

本发明提供了一种氮‑磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法。所述的氮‑磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：第一步：制备氮‑磷协效阻燃单体(FR)；第二步：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将氮‑磷协效阻燃单体(FR)与丙交酯(LA)在130℃～170℃经开环共聚反应得到氮‑磷协效共聚阻燃聚乳酸(FR‑PLA)；第三步：将氮‑磷协效共聚阻燃聚乳酸真空干燥，使其含水率≤80ppm，在200℃～240℃下经熔纺成型得到氮‑磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维。本发明采用共聚的方法制备阻燃PLA，有效避免了阻燃剂与基体相容性差、阻燃剂迁移和析出、多次熔融加工热稳性差等问题，所得阻燃PLA兼具优良的可纺性和力学性能。

权利要求

1.一种氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：第一步：制备氮-磷协效阻燃单体；所述的氮-磷协效阻燃单体的制备方法包括：以N2作为保护气，将氨基苯酚和对羟基苯甲醛溶于溶剂甲醇中，氨基苯酚、对羟基苯甲醛和溶剂甲醇的投料比为0.1 0.4mol：0.1 0.4mol：100 300mL，升温至40oC 80oC，反应4 8h后得到中间~ ~ ~ ~ ~体；以N2作为保护气，取中间体和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于四氢呋喃中，中间体、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氢呋喃的投料比为0.1 0.4mol：~

0.2 0.8mol：200 800mL，升温至40 80oC，反应10 16h后得到氮-磷协效阻燃单体；

~ ~ ~ ~

第二步：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将氮-磷协效阻燃单体与丙交酯在

130oC～170oC经开环共聚反应得到氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸；所述的开环共聚反应的具体步骤包括：在真空或惰性气氛下，将反应容器升温至130oC～150oC，加入Sn(Oct)2和丙交酯反应0.5h-2h，得到分子量达5000 20000g/mol，特性粘度为0.2 0.8dL/g的聚乳酸，升温至~ ~o o

150C～170C，加入六亚甲基二异氰酸酯和氮-磷协效阻燃单体，在机械搅拌下反应4h-8h，待所得的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸的分子量达100000 150000g/mol，特性粘度2.5 4 dL/~ ~g时结束反应；

第三步：将氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸真空干燥，使其含水率≤80ppm，在200oC～240oC下经熔纺成型得到氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维。

2.如权利要求1所述的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的丙交酯为L型，光学纯度≥99%，熔点97 99oC。

~

3.如权利要求1所述的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的第二步中，在所述的开环共聚反应前，先将氮-磷协效阻燃单体与丙交酯在60oC～80oC下干燥24小时以上除去水分，将反应容器在80oC～100oC下干燥1h以除去反应容器中的水分。

4.如权利要求1所述的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的氮-磷协效阻燃单体、丙交酯、异氰酸酯和Sn(Oct)2的质量比例为：氮-磷协效阻燃单体1 5份；

~

丙交酯98.3 93.5份；

~

Sn(Oct)2 0.2~0.5份；

异氰酸酯0.5 1份。

~

5.如权利要求1所述的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸的分子量Mn为100000 150000g/mol，分子量分布PDI为1 3，~ ~氮-磷协效阻燃单体的质量含量为0 5wt%，不包括0，熔融温度为150 oC 190oC。

~ ~

6.权利要求1-5中任一项所述的制备方法所制备的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维。

说明书

一种氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚乳酸纤维制品的功能化改性领域，特别涉及一种磷-氮协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 聚乳酸(PLA)是一种以植物淀粉为原料的线性脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性、优异的生物可降解性、突出的熔融加工性等优势，被认为是最具前景的生物基可降解材料之一。但是PLA与通用高分子材料一样存在着易燃烧、熔滴严重的问题，限制了PLA在汽车内饰、电子包装等对阻燃要求较高的领域的应用。目前PLA阻燃改性主要采用物理共混改性，国家发明专利CN10831156A公开了一种无卤增韧阻燃PLA共混材料，其中阻燃剂的添加量高达到5～30wt％；国家发明专利CN103694657公开了一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法，其中阻燃剂添加量高达4～22wt％，这些共混阻燃改性的方法存在着阻燃剂添加量过高导致PLA难以熔纺成型、所得纤维强度低、阻燃剂迁移、持久性差等问题。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是克服当前聚乳酸共混阻燃改性存在的缺陷，提供一种磷-氮协效共聚阻燃PLA纤维及其制备方法。该制备方法简单，一方面解决了现有阻燃剂与PLA相容性差导致纤维力学性能差、难以成纤的问题；另一方面缓解了PLA易燃烧、熔滴现象严重的问题。

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：

[0005] 第一步：制备氮-磷协效阻燃单体(FR)；

[0006] 第二步：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将氮-磷协效阻燃单体(FR)与丙交酯(LA)在130℃～170℃经开环共聚反应得到氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸(FR-PLA)；

[0007] 第三步：将氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸真空干燥，使其含水率≤80ppm，在200℃～240℃下经熔纺成型得到氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维。

[0008] 优选地，所述的第一步中，氮-磷协效阻燃单体的制备方法包括：以N2作为保护气，将氨基苯酚(DDS)和对羟基苯甲醛(HBH)溶于溶剂甲醇中，氨基苯酚(DDS)、对羟基苯甲醛(HBH)和溶剂甲醇的投料比为0.1～0.4mol∶0.1～0.4mol∶100-300ml，升温至40℃～80℃，反应4～8h后得到中间体，；以N2作为保护气，取中间体和的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶于四氢呋喃(THF)中，中间体、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氢呋喃的投料比为0.1～0.4mol∶0.2～0.8mol∶200～800ml，升温至40～80℃，反应
10～16h后，得到氮-磷协效阻燃单体。

[0009] 优选地，所述的丙交酯为L型，光学纯度≥99％，熔点为97-99℃。

[0010] 优选地，所述的第二步中，在所述的开环共聚反应前，先将氮-磷协效阻燃单体与丙交酯在60℃～80℃下干燥24小时以上除去水分，将反应容器在80℃～100℃下干燥1h以除去反应容器中的水分。

[0011] 优选地，所述的第二步中，所述的开环共聚反应的具体步骤包括：在真空或惰性气氛下，将反应容器升温至130℃～150℃，加入Sn(Oct)2和丙交酯反应0.5h-2h，得到分子量达5000～20000g/mol，特性粘度为0.2～0.8dL/g的聚乳酸，升温至150℃～170℃，加入异氰酸酯(HDI)和氮-磷协效阻燃单体，在机械搅拌下反应4h-8h，待所得的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸的分子量达100000～150000g/mol，特性粘度2.5～4dL/g时结束反应。

[0012] 更优选地，所述的氮-磷协效阻燃单体、丙交酯、异氰酸酯和Sn(Oct)2的质量比例为：

[0013] 氮-磷协效阻燃单体 1～5份；

[0014] 丙交酯 98.3～93.5份；

[0015] Sn(Oct)2 0.2～0.5份；

[0016] 异氰酸酯 0.5～1份。

[0017] 优选地，所述的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸的分子量Mn为100000～150000g/mol，分子量分布PDI为1～3，氮-磷协效阻燃单体的质量含量为0～5wt％，不包括0，熔融温度为150℃～190℃。

[0018] 本发明还提供了上述的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法所制备的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维。

[0019] 本发明采用共聚的方法制备阻燃PLA，有效避免了阻燃剂与基体相容性差、阻燃剂迁移和析出、多次熔融加工热稳性差等问题，所得阻燃PLA兼具优良的可纺性和力学性能，可应用于对阻燃要求较高的汽车内饰、婴幼儿用品、服饰家纺、装饰建筑材料等领域。

[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0021] (1)本发明中提供的P-N协效共聚阻燃PLA可直接进行熔纺成型，无需共混改性，有效避免了阻燃剂析出、分解、相容性差等问题，且制备流程简短，便于工业化推广。

[0022] (2)本发明制备的FR-PLA纤维兼具优异的阻燃性能和机械性能，可用于汽车内饰、装饰材料、服装家纺等对阻燃性能要求较高的领域，市场前景广阔。

附图说明

[0023] 图1是本发明方法制备的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸在空气中的燃烧状态图。

[0024] (a为纯PLA；b为实施例2制备的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸)

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0026] 本发明各实施例所述的丙交酯为L型，光学纯度≥99％，熔点97～99℃。

[0027] 实施例1

[0028] 一种氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：

[0029] (1)制备氮-磷协效阻燃单体(FR)：以N2作为保护气，将0.1mol氨基苯酚(DDS)和0.1mol对羟基苯甲醛(HBH)溶于100ml溶剂甲醇中，升温至40℃，反应4h后无需分离提纯即可得到中间体；以N2作为保护气，取0.1mol中间体和0.2mol9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-
10-氧化物(DOPO)溶于200ml四氢呋喃(THF)中，升温至40℃，反应10h后无需分离提纯即可得到氮-磷协效阻燃单体(FR)。

[0030] (2)将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分；将反应容器在100℃下干燥1h除去水分，连续通惰性气体N2置换空气；

[0031] (3)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：N2气氛下，将反应容器升温至130℃，加入0.2wt％Sn(Oct)2(作为催化剂)和98.3wt％丙交酯反应0.5h，得到分子量达5000g/mol，特性粘度为0.28dL/g的聚乳酸，升温至150℃，加入0.5wt％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1wt％氮-磷协效阻燃单体，在机械搅拌下反应8h，待所得的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸的分子量达150000g/mol，特性粘度3.2dL/g时结束反应，产物无需分离提纯。

[0032] (4)所得的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸中FR含量为0.8wt％，熔融温度为172℃，起始分解温度为322℃，分子量分布PDI为1.6，将其在转鼓烘箱中真空干燥至含水率≤80ppm，然后在235℃下经熔纺成型制备氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维。

[0033] 参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为27.8，经UL-94测试该样品达V-1级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T 14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达3.3cN/dtex。

[0034] 实施例2

[0035] 一种氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：

[0036] (1)制备氮-磷协效阻燃单体(FR)：以N2作为保护气，将0.4mol氨基苯酚(DDS)和0.4mol对羟基苯甲醛(HBH)溶于300ml溶剂甲醇中，升温至80℃，反应8h后无需分离提纯即可得到中间体；以N2作为保护气，取0.4mol中间体和的0.8mol 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶于800ml四氢呋喃(THF)中，升温至80℃，反应16h后无需分离提纯即可得到氮-磷协效阻燃单体(FR)。

[0037] (2)将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分；将反应容器在100℃下干燥1h除去水分，连续通惰性气体N2置换空气；

[0038] (3)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：N2气氛下，将反应容器升温至150℃，加入0.5wt％Sn(Oct)2(作为催化剂)和93.5wt％丙交酯反应0.5h，得到分子量达15000g/mol，特性粘度为0.56dL/g的聚乳酸，升温至170℃，加入1wt％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和5wt％氮-磷协效阻燃单体，在机械搅拌下反应4h，待所得的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸的分子量达110000g/mol，特性粘度2.4dL/g时结束反应，产物无需分离提纯。

[0039] (4)所得的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸中FR含量为4.7wt％，熔融温度为165℃，起始分解温度为305℃，分子量分布PDI为2.1，将其在转鼓烘箱中真空干燥至含水率≤80ppm，然后在205℃下经熔纺成型制备氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维。

[0040] 参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为32.6，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T 14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达2.8cN/dtex。

[0041] 实施例3

[0042] 一种氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：

[0043] (1)制备氮-磷协效阻燃单体(FR)：以N2作为保护气，将0.2mol氨基苯酚(DDS)和0.2mol对羟基苯甲醛(HBH)溶于200ml溶剂甲醇中，升温至60℃，反应6h后无需分离提纯即可得到中间体；以N2作为保护气，取0.2mol中间体和的0.4mol 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶于500ml四氢呋喃(THF)中，升温至60℃，反应12h后无需分离提纯即可得到氮-磷协效阻燃单体FR。

[0044] (2)将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分；将反应容器在100℃下干燥1h除去水分，连续通惰性气体N2置换空气；

[0045] (3)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：N2气氛下，将反应容器升温至140℃，加入0.2wt％Sn(Oct)2(作为催化剂)和96wt％丙交酯反应0.5h，得到分子量达8000g/mol，特性粘度为0.33dL/g的聚乳酸，升温至160℃，加入0.8wt％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和3wt％氮-磷协效阻燃单体，在机械搅拌下反应6h，待所得的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸的分子量达130000g/mol，特性粘度2.9dL/g时结束反应，产物无需分离提纯。

[0046] (4)所得的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸中FR含量为2.6wt％，熔融温度为168℃，起始分解温度为318℃，分子量分布PDI为1.7，将其在转鼓烘箱中真空干燥至含水率≤80ppm，然后在218℃下经熔纺成型制备氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸纤维。

[0047] 参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为30.8，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T 14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达3.0cN/dtex。

[0048] 如图1所示，为是本发明方法制备的氮-磷协效共聚阻燃聚乳酸在空气中的燃烧状态图，在现实的空气条件下，本发明制备的阻燃PLA材料的阻燃性能要远优于纯的PLA材料，其LOI和UL-94性能皆有显著提高。纯PLA材料在空气中点燃之后，材料持续燃烧，熔滴现象严重且滴落物带有火星易引起二次火灾，造成更大的损失；本发明制备的FR-PLA材料在空气中点燃之后离火自熄，熔滴现象减缓且滴落物无火星无二次火灾的危险。