一种环境友好型钙钛矿光伏材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种环境友好型钙钛矿光伏材料及其制备方法。本发明通过将传统的钙钛矿结构的光伏材料CH3NH3PbX3（其中X表示一种或多种卤素）中的阳离子Pb使用对环境友好的镁、钡、锌代替，阴离子采用硫酸根、硝酸根、磷酸根等代替的技术方案，制备得到对环境友好的钙钛矿结构的光伏材料。

权利要求

1.一种环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一基材制备

将卤化甲胺溶于第一有机溶剂中得到卤化甲胺的有机溶液，将卤化铅溶于第一有机溶剂中得到卤化铅的有机溶液，其后将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中，于70～90℃下加热20～30min，得到第一基材；

阴离子替换

将铅盐溶于第二有机溶剂中得到铅盐的有机溶液，将所述第一基材加入铅盐的有机溶液中，搅拌得到混合液，将所述混合液于40～60℃下加热20～30min，加热过程中向所述混合液中不断滴加醋酸至加热结束，其后将溶液于室温下静置30～60min后过滤，得到的固体为第二基材；

所述铅盐为选自硝酸铅、硫酸铅、磷酸铅中的一种或多种；

阳离子替换

向第二基材中加入第三有机溶剂，再将氯化物溶于水后的盐溶液加入其中，搅拌得到混合物，将所述混合物于100～120℃下回流加热60～90min，加热过程中向所述混合物中不断滴加碘化钾溶液至加热结束，其后将所述混合物降至室温并在降温过程中进行离心，向离心后得到的固体中加入HI并充分搅拌后再次离心，所得的固体经洗涤、干燥后即为所述环境友好型钙钛矿光伏材料；

所述氯化物为选自氯化钡、氯化锌、氯化锡、氯化镁中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述卤化甲胺为选自CH3NH3I、CH3NH3Br、CH3NH3Cl中的一种或多种；所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为γ-丁内酯或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。

4.根据权利要求1所述的环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂为DMF与乙醇的混合物，其中DMF与乙醇的体积比为1:3～1:5。

5.根据权利要求1所述的环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述第三有机溶剂为DMF。

6.根据权利要求1所述的环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述卤化甲胺有机溶液中卤化甲胺的浓度为0.5～1.0mol/L。

7.根据权利要求1所述的环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述卤化铅有机溶液中卤化铅的浓度为0.5～1.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸的浓度为1.5～2.0mol/L。

9.根据权利要求1所述的环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，其特征在于：所述碘化钾溶液中碘化钾的浓度为1.5～2.0mol/L。

10.一种环境友好型钙钛矿光伏材料，其特征在于：由权力要求1～9中任一项所述的制备方法制备得到。

说明书

一种环境友好型钙钛矿光伏材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光伏材料领域，特别涉及钙钛矿结构的光伏材料的领域。

背景技术

[0002] 钙钛矿结构的材料是指的任何与钛酸钙CaTiO3具有相同晶体结构的材料，实验发现，当金属卤化物材料形成钙钛矿结构后，在光伏太阳能电池中作为采集层是非常有效的，能够成功地将太阳能转化为电能，基于该发现，2009年，钙钛矿结构的材料正式应用于薄膜太阳能电池中，在接下来的几年中，钙钛矿结构的材料在光伏领域有了极大的发展，光电转换率不断提升，特别是金属卤化物类钙钛矿材料，其原料一般为廉价的铅、卤素、及胺盐，来源广泛，制造成本较以往的硅基材料更低，在光电转化率方面，其从最初的3.8%发展到15.9%仅用了不到5年的时间，已经逐步接近硅基光伏材料的效率，部分学者进一步预言了其光电转化效率将很快超过单晶硅类的光伏材料，达到30%，因此使用钙钛矿结构的光伏材料的太阳能电池将能够完全取代传统的使用硅类光伏材料的太阳能电池。

[0003] CH3NH3PbX3 （X代表卤素，主要包括Cl、Br、I）是钙钛矿类光伏材料中的一种主要代表，由染料敏华太阳能电池中的染料转变而来，其吸收系数高，制造成本低，还可以通过对组成的调节，改变颜色和作为光伏材料使用时的带隙。但作为CH3NH3PbX3中主要的组成部分的Pb元素却具有较大的毒性，且容易泄露，导致土地与环境污染，危害人体，因此寻找铅的替代元素是非常必要的。同时的其中的卤素阴离子稳定性也不够好，在潮湿或高温环境下容易发生化学反应，导致其组装得到的太阳能电池失效，在实际应用时不得不将整个电池进行封装，导致电池的制造成本增加，因此同时寻找更好的卤素的替代元素也是必要的。

[0004] 目前已初步制备成功了Sn取代或杂化Pb的钙钛矿光伏材料，其具有更广的光吸收谱和更高的短路光电流密度，但直接使用Sn取代Pb元素的钙钛矿太阳能电池难以显示出良好的光转化性能，而不得不需要保持晶体中仍然含有一定量的Pb以维持Sn的价态，延长光生粒子的寿命，同时，相对于CH3NH3PbX3类钙钛矿光伏材料，Sn基钙钛矿的制备过程复杂，工艺条件苛刻，产率较低，也阻碍了其发展。

[0005] CH3NH3PbX3晶体为典型的ABX3构型，其中有机分子甲胺位于由Pb与X形成的八面体的内部中间，随着温度的不同，晶体呈现不同的相，在常温下，CH3NH3PbX3晶体为四方相，禁带宽度约为1.55eV；其能带的上价带由卤素原子和Pb原子的经轨道杂化生成的σ反键组成，下价带由被占据的有机分子态组成，导带底由Pb原子的外层电子组成，导带顶由未占据的有机分子态组成，有机阳离子CH3NH3﹢的主要作用为电荷补偿，而Pb离子和卤素离子则主要影响导带、价带的带边和禁带的宽度。因此，通过对金属阳离子Pb和卤素X的替换可以调节钙钛矿晶体的光伏性能，对有机阳离子的替换可以调节钙钛矿晶体在光电转换过程中的稳定性。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种环境友好型的稳定的钙钛矿结构的光伏材料，其能够代替传统的卤化甲胺铅类的钙钛矿结构的光伏材料。

[0007] 本发明的技术方案为：

[0008] 一种环境友好型钙钛矿光伏材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1）第一基材制备

[0010] 将卤化甲胺溶于第一有机溶剂中得到卤化甲胺的有机溶液，将卤化铅溶于第一有机溶剂中得到卤化铅的有机溶液，其后将卤化甲胺的有机溶液缓慢滴入卤化铅的有机溶液中，于70 90℃下加热20 30min，得到第一基材；~ ~

[0011] 2）阴离子替换

[0012] 将铅盐溶于第二有机溶剂中得到铅盐的有机溶液，将所述第一基材加入铅盐的有机溶液中，搅拌得到混合液，将所述混合液于40 60℃下加热20 30min，加热过程中向所述~ ~混合液中不断滴加醋酸至加热结束，其后将溶液于室温下静置30 60min后过滤，得到的固~
体为第二基材；

[0013] 所述铅盐为选自硝酸铅、硫酸铅、磷酸铅中的一种或多种；

[0014] 3）阳离子替换

[0015] 向第二基材中加入第三有机溶剂，再将氯化物溶于水后的盐溶液加入其中，搅拌得到混合物，将所述混合物于100 120℃下回流加热60 90min，加热过程中向所述混合物中~ ~不断滴加碘化钾溶液至加热结束，其后将所述混合物降至室温并在降温过程中进行离心，向离心后得到的固体中加入HI并充分搅拌后再次离心，所得的固体经洗涤、干燥后即为所述环境友好型钙钛矿光伏材料；

[0016] 所述氯化物为选自氯化钡、氯化锌、氯化锡、氯化镁中的一种或多种。

[0017] 其中步骤1）主要是为了得到基本的甲胺卤化铅类钙钛矿的结构，本发明主要采用了阳离子或阴离子替换的方法，而非依靠原材料直接制备环境友好型钙钛矿光伏材料是因直接制备出的晶体很大程度上在晶型上已经发生了转变，不再具有相同的结构，因此丧失了光伏特性；步骤1）中所述的第一基材是指的加热结束后的全部混合物，而不只是其中单一的固体或液体；

[0018] 步骤2）中醋酸的滴加速度优选0.5 1滴/秒，其主要目的在于强化阴离子的置换效~果，在本步骤中阴离子的替换是不完全的，即并非所有步骤1）中得到的甲胺卤化铅中的卤素都被硝酸、硫酸或磷酸根所替代，这一步的替代一方面是单纯为了对卤素进行替换或掺杂，另一方面主要是为了步骤3）中阳离子的替换能够更完全、更有效，若能够进一步改进阳离子替换方法后，也可不经过本步骤直接对阳离子进行替换，当然，若不希望替换阳离子，而只对卤素进行替换，也可以调整各试剂的浓度与比例，只完成步骤2），而不进一步进行步骤3）的操作；

[0019] 步骤3）中氯化物的浓度优选0.5 1.5mol/L，HI的浓度优选为0.2 0.5mol/L，其加~ ~入的量至固体质量不再明显减少时为止；本步骤中碘化钾溶液的加入是为了增强阳离子的替换效果，其滴加速度优选0.5 1滴/秒；将所述混合物降至室温的过程可以为自然冷却，也~
可以通过低于10℃/min的冷却速率进行强制冷却，在本方法中，若不通过步骤2）而直接进行步骤3）会使得阳离子的替换效率较低，但如果能够对该步骤进行改进，且不希望对阴离子进行替换的话，可不通过步骤2）而直接进行阳离子的替换。

[0020] 上述制备方法的一个优选实施方案为：所述卤化甲胺为选自CH3NH3I、CH3NH3Br、 CH3NH3Cl中的一种或多种；所述卤化铅为选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或多种。

[0021] 该制备方法的另一个优选实施方案为：所述第一有机溶剂为γ-丁内酯或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）。

[0022] 该制备方法的另一个优选实施方案为：所述第二有机溶剂为DMF与乙醇的混合物，其中DMF与乙醇的体积比为1:3 1:5。~

[0023] 第二溶剂还可以选择其他有机溶剂的混合物，其需要满足的条件一方面是保证铅盐的溶解，另一方面需要对整个反应没有其它干扰效果，DMF与乙醇的体积比可以根据铅盐的实际溶解情况进行选择性调整。

[0024] 该制备方法的另一个优选实施方案为：所述第三有机溶剂为DMF。

[0025] 该制备方法的另一个优选实施方案为：所述卤化甲胺有机溶液中卤化甲胺的浓度为0.5～1.0mol/L。

[0026] 该制备方法的另一个优选实施方案为：所述卤化铅有机溶液中卤化铅的浓度为0.5～1.5mol/L。

[0027] 在本发明中若卤化铅溶液在步骤1）的反应后经测定有比较明显过量，则后面的铅盐溶液、醋酸、氯化物溶液、碘化钾溶液均可选择较高的浓度。

[0028] 该制备方法的另一个优选实施方案为：所述醋酸的浓度为1.5 2.0mol/L。~

[0029] 该制备方法的另一个优选实施方案为：：所述碘化钾溶液中碘化钾的浓度为1.5~2.0mol/L。

[0030] 本发明进一步提出了一种环境友好型钙钛矿光伏材料，其通过前述制备方法或其任一优选实施方案制备得到，在应用时，可将其加工后作为太阳能电池的吸光层使用，通过进一步与空穴传输材料、隔离层、FTO玻璃、对电极的组装得到太阳能电池，也可在该光伏材料上涂覆其他光伏材料进一步组装制得太阳能电池。

[0031] 本发明的有益效果主要为将传统CH3NH3PbX3光伏材料中的有毒元素Pb使用了镁、钡、锌、锡等代替，同时对部分阴离子使用了硫酸根、硝酸根、磷酸根等代替，得到的新材料对环境友好，稳定性高。

具体实施方式

[0032] 实施例1

[0033] 1）第一基材制备

[0034] 将CH3NH3I溶于γ-丁内酯中得到浓度为0.5mol/L的CH3NH3I有机溶液，将PbCl2溶于γ-丁内酯中得到浓度为0.5mol/L的PbCl2有机溶液，将CH3NH3I的有机溶液缓慢滴入PbCl2的有机溶液中搅拌得到混合溶液，于70℃下加热30min，得到第一基材；

[0035] 2）阴离子替换

[0036] 将质量为第一基材质量的10%的硫酸铅溶于DMF与乙醇的混合物中，其中DMF与乙醇的体积比为1:3，得到硫酸铅溶液，将第一基材加入硫酸铅溶液中，搅拌得到混合液，将混合液于40℃下加热30min，加热过程中不断滴加醋酸，醋酸浓度为1.5mol/L，滴加速度为1滴/秒，滴加至加热结束后将溶液于室温下静置60min后过滤，得到的固体为第二基材；

[0037] 3）阳离子替换

[0038] 向第二基材中加入与步骤1）中γ-丁内酯等体积的DMF，再将氯化钡溶于水后得到的浓度为0.5mol/L的溶液加入其中，搅拌得到混合物，将所述混合物于100℃下回流加热90min，加热过程中向所述混合物中不断滴加浓度为1.5mol/L的碘化钾溶液至加热结束，滴加速度为1滴/秒，其后将所述混合物降至室温并在降温过程中进行离心，向离心后得到的固体中加入浓度为0.2mol/L的氢碘酸并充分搅拌后再次离心，所得的固体经洗涤、干燥后即为所述环境友好型钙钛矿光伏材料。

[0039] 实施例2

[0040] 1）第一基材制备

[0041] 将CH3NH3Cl溶于γ-丁内酯中得到浓度为0.5mol/L的CH3NH3I有机溶液，将PbCl2溶于γ-丁内酯中得到浓度为0.75mol/L的PbCl2有机溶液，将CH3NH3Cl的有机溶液缓慢滴入PbCl2的有机溶液中搅拌得到混合溶液，于70℃下加热25min，得到第一基材；

[0042] 2）阴离子替换

[0043] 将质量为第一基材质量的15%的硫酸铅溶于DMF与乙醇的混合物中，其中DMF与乙醇的体积比为1:3，得到硫酸铅溶液，将第一基材加入硫酸铅溶液中，搅拌得到混合液，将混合液于50℃下加热25min，加热过程中不断滴加醋酸，醋酸浓度为1.5mol/L，滴加速度为每2秒1滴，滴加至加热结束后将溶液于室温下静置60min后过滤，得到的固体为第二基材；

[0044] 3）阳离子替换

[0045] 向第二基材中加入与步骤1）中γ-丁内酯等体积的DMF，再将氯化钡溶于水后得到的浓度为0.75mol/L的溶液加入其中，搅拌得到混合物，将所述混合物于100℃下回流加热80min，加热过程中向所述混合物中不断滴加浓度为1.5mol/L的碘化钾溶液至加热结束，滴加速度为1滴/秒，其后将所述混合物降至室温并在降温过程中进行离心，向离心后得到的固体中加入浓度为0.3mol/L的氢碘酸并充分搅拌后再次离心，所得的固体经洗涤、干燥后即为所述环境友好型钙钛矿光伏材料。

[0046] 实施例3

[0047] 1）第一基材制备

[0048] 将CH3NH3I溶于γ-丁内酯中得到浓度为0.7mol/L的CH3NH3I有机溶液，将PbI2溶于γ-丁内酯中得到浓度为1.0mol/L的PbCl2有机溶液，将CH3NH3I的有机溶液缓慢滴入PbI2的有机溶液中搅拌得到混合溶液，于80℃下加热20min，得到第一基材；

[0049] 2）阴离子替换

[0050] 将质量为第一基材质量的13%的磷酸铅溶于DMF与乙醇的混合物中，其中DMF与乙醇的体积比为1:4，得到磷酸铅溶液，将第一基材加入磷酸铅溶液中，搅拌得到混合液，将混合液于50℃下加热20min，加热过程中不断滴加醋酸，醋酸浓度为1.5mol/L，滴加速度为每秒1滴，滴加至加热结束后将溶液于室温下静置40min后过滤，得到的固体为第二基材；

[0051] 3）阳离子替换

[0052] 向第二基材中加入与步骤1）中γ-丁内酯等体积的DMF，再将氯化锌溶于水后得到的浓度为1.0mol/L的溶液加入其中，搅拌得到混合物，将所述混合物于110℃下回流加热70min，加热过程中向所述混合物中不断滴加浓度为1.5mol/L的碘化钾溶液至加热结束，滴加速度为1滴/秒，其后将所述混合物降至室温并在降温过程中进行离心，向离心后得到的固体中加入浓度为0.5mol/L的氢碘酸并充分搅拌后再次离心，所得的固体经洗涤、干燥后即为所述环境友好型钙钛矿光伏材料。

[0053] 实施例4

[0054] 1） 第一基材制备

[0055] 将CH3NH3I溶于DMF中得到浓度为0.7mol/L的CH3NH3I有机溶液，将PbBr2溶于DMF中得到浓度为1.5mol/L的PbBr2有机溶液，将CH3NH3I的有机溶液缓慢滴入PbBr2的有机溶液中搅拌得到混合溶液，于80℃下加热25min，得到第一基材；

[0056] 2）阴离子替换

[0057] 将质量为第一基材质量的15%的磷酸铅溶于DMF与乙醇的混合物中，其中DMF与乙醇的体积比为1:4，得到磷酸铅溶液，将第一基材加入磷酸铅溶液中，搅拌得到混合液，将混合液于60℃下加热20min，加热过程中不断滴加醋酸，醋酸浓度为1.7mol/L，滴加速度为每秒1滴，滴加至加热结束后将溶液于室温下静置50min后过滤，得到的固体为第二基材；

[0058] 3）阳离子替换

[0059] 向第二基材中加入与步骤1）中DMF等体积的DMF，再将氯化锌溶于水后得到的浓度为1.5mol/L的溶液加入其中，搅拌得到混合物，将所述混合物于120℃下回流加热60min，加热过程中向所述混合物中不断滴加浓度为1.5mol/L的碘化钾溶液至加热结束，滴加速度为1滴/秒，其后将所述混合物降至室温并在降温过程中进行离心，向离心后得到的固体中加入浓度为0.2mol/L的氢碘酸并充分搅拌后再次离心，所得的固体经洗涤、干燥后即为所述环境友好型钙钛矿光伏材料。

[0060] 实施例5

[0061] 1）第一基材制备

[0062] 将CH3NH3Cl溶于DMF中得到浓度为1.0mol/L的CH3NH3Cl有机溶液，将PbBr2溶于DMF中得到浓度为1.5mol/L的PbBr2有机溶液，将CH3NH3Cl的有机溶液缓慢滴入PbBr2的有机溶液中搅拌得到混合溶液，于90℃下加热30min，得到第一基材；

[0063] 2）阴离子替换

[0064] 将质量为第一基材质量的10%的硝酸铅溶于DMF与乙醇的混合物中，其中DMF与乙醇的体积比为1:5，得到硝酸铅溶液，将第一基材加入硝酸铅溶液中，搅拌得到混合液，将混合液于40℃下加热20min，加热过程中不断滴加醋酸，醋酸浓度为1.5mol/L，滴加速度为每秒1滴，滴加至加热结束后将溶液于室温下静置60min后过滤，得到的固体为第二基材；

[0065] 3） 阳离子替换

[0066] 向第二基材中加入与步骤1）中DMF等体积的DMF，再将氯化镁溶于水后得到的浓度为1.0mol/L的溶液加入其中，搅拌得到混合物，将所述混合物于110℃下回流加热60min，加热过程中向所述混合物中不断滴加浓度为1.5mol/L的碘化钾溶液至加热结束，滴加速度为1滴/秒，其后将所述混合物降至室温并在降温过程中进行离心，向离心后得到的固体中加入浓度为0.3mol/L的氢碘酸并充分搅拌后再次离心，所得的固体经洗涤、干燥后即为所述环境友好型钙钛矿光伏材料。

[0067] 实施例6

[0068] 1）第一基材制备

[0069] 将CH3NH3I溶于DMF中得到浓度为0.8mol/L的CH3NH3I有机溶液，将PbI2溶于DMF中得到浓度为1.0mol/L的PbI2有机溶液，将CH3NH3I的有机溶液缓慢滴入PbI2的有机溶液中搅拌得到混合溶液，于90℃下加热30min，得到第一基材；

[0070] 2）阴离子替换

[0071] 将质量为第一基材质量的13%的硫酸铅溶于DMF与乙醇的混合物中，其中DMF与乙醇的体积比为1:5，得到硫酸铅溶液，将第一基材加入硫酸铅溶液中，搅拌得到混合液，将混合液于50℃下加热20min，加热过程中不断滴加醋酸，醋酸浓度为1.5mol/L，滴加速度为每2秒1滴，滴加至加热结束后将溶液于室温下静置40min后过滤，得到的固体为第二基材；

[0072] 3）阳离子替换

[0073] 向第二基材中加入与步骤1）中DMF等体积的DMF，再将氯化锡溶于水后得到的浓度为1.5mol/L的溶液加入其中，搅拌得到混合物，将所述混合物于100℃下回流加热80min，加热过程中向所述混合物中不断滴加浓度为2.0mol/L的碘化钾溶液至加热结束，滴加速度为每2秒1滴，其后将所述混合物降至室温并在降温过程中进行离心，向离心后得到的固体中加入浓度为0.5mol/L的氢碘酸并充分搅拌后再次离心，所得的固体经洗涤、干燥后即为所述环境友好型钙钛矿光伏材料。

[0074] 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。