一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法，该铝钛共掺杂的镍锰酸锂的化学式为：LiNi0.5Mn(1.5‑2x)AlxTixO4；其中，0.02≤x≤0.08。本发明通过在镍锰酸锂晶格中引入铝、钛这两种具有特定离子半径、化合价和物质的量之比的元素，使得制备获得的铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料在充放电过程中晶格破坏程度小，循环稳定性高，能够保持较大的比容量。

权利要求

1.一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将0.105mol的醋酸锂、0.05mol的醋酸镍、0.14mol的醋酸锰和0.05mol的醋酸铝各自溶解于去离子水中，形成50mL的溶液后，再进行混合，向混合后的溶液中加入硝酸调节混合后溶液的pH值至1，搅拌5min，获得混合溶液A；

(2)将0.05mol的钛酸正丁酯溶解在含有0.1mol柠檬酸的200mL无水乙醇溶液中，搅拌

5min，获得混合溶液B；

(3)保持搅拌，将混合溶液A加入混合溶液B中，常温搅拌3h后，获得混合溶液C；

(4)80℃下加热混合溶液C，搅拌，至蒸干溶剂，再加入烘箱中120℃下烘干，置于马弗炉中800℃下煅烧12h，得到化学式为：LiNi0.5Mn1.4Al0.05Ti0.05O4的铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。

说明书

一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 镍锰酸锂正极材料在高达4.7V左右的放电平台以及其在成本、环境、合成工艺、原料来源等方面具有其它材料所不拥有的一系列优势，所以，镍锰酸锂正极材料是一种具有美好前景的锂离子电池正极材料。

[0003] 与富锂锰基类和NCA正极材料相比，镍锰酸锂正极材料的输出电压高、成本低、合成工艺简单；与磷酸钴锂和LiVPO4F正极材料相比，镍锰酸锂正极材料对环境的污染远小于二者；与钴酸锂正极材料相比，镍锰酸锂正极材料的输出电压高、成本低、环境友好；与锰酸锂正极材料相比，镍锰酸锂正极材料在高温循环下的稳定性大大提高；与磷酸亚铁锂正极材料相比，镍锰酸锂正极材料制备工艺简单，生产的批次稳定性好，特别是在与钛酸锂负极相匹配时，磷酸亚铁锂-钛酸锂单体电池仅有1.9V输出电压，而镍锰酸锂-钛酸锂单体电池输出电压可高达3.2V，优势非常明显。

[0004] 虽然，镍锰酸锂正极材料具有诸多优点，但是，在实际应用过程中，人们也遇到了一系列问题，目前最主要的问题在于材料的循环稳定性不能够满足锂离子电池的需要。所以，人们对镍锰酸锂的改性研究进行了深入研究。

[0005] 申请公布号为CN104638259A的发明专利申请文献公开了一种改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法，该方法采用固相法进行镍锰酸锂的合成和表面修饰，其制备工艺包括以下步骤：(1)将镍源和锰源与锂源研磨混合均匀后，经过干燥、低温烧结后得到镍锰酸锂前驱体；(2)将制备好的镍锰酸锂前驱体与锂源、钒源以及分散剂混合均匀后，经过干燥、高温烧结后，得到表面经过钒酸锂修饰改性的镍锰酸锂正极材料。该改性的镍锰酸锂正极材料具有良好的循环性能。

[0006] 申请公布号为CN104538604A的发明专利申请文献公开了一种镍锰酸锂正极材料的表面改性方法，该方法包括以下步骤：(1)将镍锰酸锂粉体浸没于活化溶液中10～60min，水洗至中性；(2)将上面得到的经活化处理的镍锰酸锂在恒温电热箱中加热，加热温度为300～350℃，保温时间为20～40min，得到表面有单质镍的镍锰酸锂基体；(3)将上述处理的表面有单质镍的镍锰酸锂基体倒入化学镀液中，并对其进行磁力搅拌或超声分散，20～
60min，然后抽滤，洗涤，真空干燥，即得镍包覆的镍锰酸锂材料。该发明采用超声化学镀镍实现对镍锰酸锂材料的表面均匀包覆改性，包覆后的材料的循环性能得到大幅度提升。

[0007] 但是，所进行的改性通常是在牺牲材料容量的前提下提升材料的循环稳定性，所以本发明旨在提供一种既能提升材料循环稳定性的同时又保持材料的比容量的掺杂方法。

发明内容

[0008] 本发明提供了一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法，采用该方法制备获得的铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料不仅能够提升材料的循环稳定性，同时又能保持材料的比容量。

[0009] 一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料，所述铝钛共掺杂的镍锰酸锂的化学式为：LiNi0.5Mn(1.5-2x)AlxTixO4；其中，0.02≤x≤0.08。

[0010] 本发明选择铝和钛作为掺杂元素，原因在于，这两种元素离子的半径大小排序如下，Mn4+＜Al3+＜Ti4+＜Mn3+，这种独特的在材料中掺杂入一种半径较大的高价离子和一种半径较小的低价离子方法能够在保持材料的大部分比容量的情况下，同时提升材料的循环稳定性。

[0011] 由于所掺杂离子半径都在Mn4+和Mn3+之间，所以掺杂后材料的晶格常数基本不变，使材料的结构保持稳定，并且由于Ti-O键较Mn-O键稳定，Al3+的存在提升了材料结构的有序4+ 3+
度，所以材料的循环稳定性得到了提高，同时由于Ti 的存在会使材料中Mn 比例升高，在一定程度提升了材料的比容量。

[0012] 更优选，0.03≤x≤0.06；当x过小时，掺杂作用不明显，当x过大时会对材料的结构造成影响，进而影响材料的比容量和循环稳定性。

[0013] 本发明还公开了一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

[0014] (1)将锂源、镍源、锰源、铝源、钛源和柠檬酸混合，采用溶胶-凝胶法制得前驱体；

[0015] (2)对前驱体进行煅烧，获得所述铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。

[0016] 步骤(1)中，所述的溶胶-凝胶法，包括以下步骤：

[0017] (A)将锂源、镍源、锰源、铝源分别溶于水后，混合，加入硝酸至混合溶液pH值为1，获得混合溶液A；

[0018] (B)将钛源溶解于含柠檬酸的乙醇溶液中，获得混合溶液B；

[0019] (C)将混合溶液A与混合溶液B混合，获得前驱体。

[0020] 其中，步骤(1)中，锂源中的Li、镍源中的Ni、锰源中的Mn、铝源中的Al、钛源中的Ti和柠檬酸的摩尔比为1.05：0.5：(1.5-2x)：x：x：1；其中，0.02≤x≤0.08。

[0021] 具体地，所述的锂源为醋酸锂；所述的镍源为醋酸镍或硝酸镍；所述的锰源为醋酸锰或硝酸锰。

[0022] 作为优选，所述的铝源为硝酸铝或醋酸铝。

[0023] 作为优选，所述的钛源为钛酸正丁酯。

[0024] 步骤(2)中，所述煅烧的温度为800～850℃，时间为12～15h，煅烧时的升温速率为2℃/min。温度过低或煅烧时间过短会导致材料结晶不完全，温度过高和煅烧时间过长会增加材料生产成本。材料在煅烧过程中会生成一定的气体，若升温速率过快会导致产生较多空隙，导致材料反应不充分，甚至会导致原料飞出反应装置。

[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0026] 本发明通过在镍锰酸锂晶格中引入铝、钛这两种具有特定离子半径、化合价和物质的量之比的元素，使得制备获得的铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料在充放电过程中晶格破坏程度小，循环稳定性高，能够保持较大的比容量。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的XRD图；

[0028] 图2为本发明实施例1中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的SEM图；

[0029] 图3为本发明实施例1中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的充放电曲线图；

[0030] 图4为本发明实施例1中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的循环性能曲线图；

[0031] 图5为本发明实施例2中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的循环性能曲线图；

[0032] 图6为本发明实施例3中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的循环性能曲线图；

[0033] 图7为对比例1中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的循环性能曲线图；

[0034] 图8为对比例2中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的循环性能曲线图；

[0035] 图9为对比例3中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的循环性能曲线图；

[0036] 图10为对比例4中铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的循环性能曲线图。

具体实施方式

[0037] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。

[0038] 实施例1

[0039] 一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料，其制备方法如下：

[0040] (1)将0.105mol的醋酸锂、0.05mol的醋酸镍、0.14mol的醋酸锰和0.05mol的醋酸铝各自溶解于去离子水中，形成50mL的溶液后，再进行混合，向混合后的溶液中加入硝酸调节混合后溶液的pH值至1，搅拌5min，获得混合溶液A；

[0041] (2)将0.05mol的钛酸正丁酯溶解在含有0.1mol柠檬酸的200mL无水乙醇溶液中，搅拌5min，获得混合溶液B；

[0042] (3)保持搅拌，将混合溶液A加入混合溶液B中，常温搅拌3h后，获得混合溶液C；

[0043] (4)80℃下加热混合溶液C，搅拌，至蒸干溶剂，再加入烘箱中120℃下烘干，置于马弗炉中800℃下煅烧12h，得到铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。

[0044] 该 铝钛共 掺杂的 镍 锰酸 锂锂 离子电 池正 极材 料的 化学 式为 ：LiNi0.5Mn1.4Al0.05Ti0.05O4；其XRD图、SEM图和充放电曲线图和循环性能曲线分别如图1、2、3、
4所示。

[0045] 从图可以看出，实施例1的产品与对比例1、2、3、4相比，能够同时具有较高的放电比容量及循环稳定性。

[0046] 实施例2

[0047] 一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料，其制备方法如下：

[0048] (1)将0.105mol的醋酸锂、0.05mol的醋酸镍、0.144mol的醋酸锰和0.03mol的醋酸铝各自溶解于去离子水中，形成50mL的溶液后，再进行混合，向混合后的溶液中加入硝酸调节混合后溶液的pH值至1，搅拌5min，获得混合溶液A；

[0049] (2)将0.03mol的钛酸正丁酯溶解在含有0.1mol柠檬酸的200mL无水乙醇溶液中，搅拌5min，获得混合溶液B；

[0050] (3)保持搅拌，将混合溶液A加入混合溶液B中，常温搅拌3h后，获得混合溶液C；

[0051] (4)80℃下加热混合溶液C，搅拌，至蒸干溶剂，再加入烘箱中120℃下烘干，置于马弗炉中800℃下煅烧15h，得到铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。

[0052] 该 铝钛共 掺杂的 镍 锰酸 锂锂 离子电 池正 极材 料的 化学 式为 ：LiNi0.5Mn1.44Al0.03Ti0.03O4；其循环性能曲线如图5所示。

[0053] 与对比例1、2、3、4相比，实施例2也同时具有较高的放电比容量及循环稳定性。

[0054] 实施例3

[0055] 一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料，其制备方法如下：

[0056] (1)将0.105mol的醋酸锂、0.05mol的硝酸镍、0.138mol的醋酸锰和0.04mol的醋酸铝各自溶解于去离子水中，形成50mL的溶液后，再进行混合，向混合后的溶液中加入硝酸调节混合后溶液的pH值至1，搅拌5min，获得混合溶液A；

[0057] (2)将0.04mol的钛酸正丁酯溶解在含有0.1mol柠檬酸的200mL无水乙醇溶液中，搅拌10min，获得混合溶液B；

[0058] (3)保持搅拌，将混合溶液A加入混合溶液B中，常温搅拌4h后，获得混合溶液C；

[0059] (4)80℃下加热混合溶液C，搅拌，至蒸干溶剂，再加入烘箱中140℃下烘干，置于马弗炉中820℃下煅烧14h，得到铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。

[0060] 该 铝钛共 掺杂的 镍 锰酸 锂锂 离子电 池正 极材 料的 化学 式为 ：LiNi0.5Mn1.38Al0.04Ti0.04O4；其循环性能曲线分别如图6所示。

[0061] 从图6中可以看出，实施例3的产品与对比例1、2、3、4相比，能够同时具有较高的放电比容量及循环稳定性。

[0062] 对比例1

[0063] 一种镍锰酸锂锂离子电池正极材料，其制备方法如下：

[0064] (1)将0.105mol的醋酸锂、0.05mol的醋酸镍、0.145mol的醋酸锰和0.01mol的醋酸铝各自溶解于去离子水中，形成50mL的溶液后，再进行混合，向混合后的溶液中加入硝酸调节混合后溶液的pH值至1，搅拌5min，获得混合溶液A；

[0065] (2)配制含0.1mol柠檬酸的200mL无水乙醇溶液，搅拌5min，获得混合溶液B；

[0066] (3)保持搅拌，将混合溶液A加入混合溶液B中，常温搅拌3h后，获得混合溶液C；

[0067] (4)80℃下加热混合溶液C，搅拌，至蒸干溶剂，再加入烘箱中120℃下烘干，置于马弗炉中800℃下煅烧12h，得到铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。

[0068] 该铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的化学式为：LiNi0.5Mn1.45Al0.05O4；循环性能曲线如图7所示。

[0069] 从图7可以看出，单一铝掺杂的样品虽然具有良好的循环稳定性，但是该材料的放电比容量偏低。

[0070] 对比例2

[0071] 一种镍锰酸锂锂离子电池正极材料，其制备方法如下：

[0072] (1)将0.105mol的醋酸锂、0.05mol的醋酸镍、0.145mol的醋酸锰和0.01mol的醋酸铝各自溶解于去离子水中，形成50mL的溶液后，再进行混合，向混合后的溶液中加入硝酸调节混合后溶液的pH值至1，搅拌5min，获得混合溶液A；

[0073] (2)将0.01mol的钛酸正丁酯溶解在含有0.1mol柠檬酸的200mL无水乙醇溶液中，搅拌5min，获得混合溶液B；

[0074] (3)保持搅拌，将混合溶液A加入混合溶液B中，常温搅拌3h后，获得混合溶液C；

[0075] (4)80℃下加热混合溶液C，搅拌，至蒸干溶剂，再加入烘箱中120℃下烘干，置于马弗炉中800℃下煅烧12h，得到铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。

[0076] 该 铝钛共 掺杂的 镍 锰酸 锂锂 离子电 池正 极材 料的 化学 式为 ：LiNi0.5Mn1.48Al0.01Ti0.01O4；其循环性能曲线如图8所示。

[0077] 从图8可知，当铝钛的掺杂量都在0.01时材料的循环稳定性及放电比容量都不具备明显优势。

[0078] 对比例3

[0079] 一种铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料，其制备方法如下：

[0080] (1)将0.105mol的醋酸锂、0.05mol的硝酸镍、0.13mol的醋酸锰和0.1mol的醋酸铝各自溶解于去离子水中，形成50mL的溶液后，再进行混合，向混合后的溶液中加入硝酸调节混合后溶液的pH值至1，搅拌10min，获得混合溶液A；

[0081] (2)将0.1mol的钛酸正丁酯溶解在含有0.1mol柠檬酸的200mL无水乙醇溶液中，搅拌8min，获得混合溶液B；

[0082] (3)保持搅拌，将混合溶液A加入混合溶液B中，常温搅拌3h后，获得混合溶液C；

[0083] (4)80℃下加热混合溶液C，搅拌，至蒸干溶剂，再加入烘箱中140℃下烘干，置于马弗炉中850℃下煅烧13h，得到铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。

[0084] 该 铝钛共 掺杂的 镍 锰酸 锂锂 离子电 池正 极材 料的 化学 式为 ：LiNi0.5Mn1.3Al0.1Ti0.1O4；其循环性能曲线分别如图9所示。

[0085] 从图9可以看出，对比例3的产品的放电比容量与实施例相比，下降明显。

[0086] 对比例4

[0087] 一种镍锰酸锂锂离子电池正极材料，其制备方法如下：

[0088] (1)将0.105mol的醋酸锂、0.05mol的醋酸镍、0.145mol的醋酸锰各自溶解于去离子水中，形成50mL的溶液后，再进行混合，向混合后的溶液中加入硝酸调节混合后溶液的pH值至1，搅拌4min，获得混合溶液A；

[0089] (2)将0.05mol的钛酸正丁酯溶解在含有0.1mol柠檬酸的200mL无水乙醇溶液中，搅拌4min，获得混合溶液B；

[0090] (3)保持搅拌，将混合溶液A加入混合溶液B中，常温搅拌5h后，获得混合溶液C；

[0091] (4)80℃下加热混合溶液C，搅拌，至蒸干溶剂，再加入烘箱中120℃下烘干，置于马弗炉中850℃下煅烧13h，得到铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。

[0092] 该铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料的化学式为：LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4；其循环性能曲线如图10所示。

[0093] 从图10可知，只掺杂钛的话，材料的循环稳定性表现较差。