用于细料控制的反应器设备和方法

摘要

一种用于从溶液中沉淀溶解的物质的方法和设备，其包括减少其中的细料。在一个实施方案中，该方法包括：将溶液引入反应器中，在第一反应条件下使溶液中溶解的物质沉淀成结晶，将反应条件从第一反应条件调整为第二反应条件，保持反应条件为第二反应条件以便使结晶亚群溶解，并且将反应条件从第二反应条件调整为第一反应条件。在一个实施方案中，所述设备包括反应罐，再循环路径和配置为将酸计量添加到在再循环路径中溶液流中的至少一个酸注射器。

权利要求

1.一种用于从溶液中沉淀溶解的物质的方法，该方法包括：(a)将包含溶解的物质的溶液引入反应器中，

(b)在第一反应条件下使溶液中溶解的物质沉淀为结晶，(c)将反应器或反应器的一部分中的反应条件从第一反应条件调整为第二反应条件，(d)在反应器或反应器的一部分中保持第二反应条件一段时间使其足以使结晶亚群溶解，(e)将反应器或反应器的一部分中的反应条件从第二反应条件调整为第一反应条件。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括从第一反应条件到第二反应条件反应器或反应器的一部分中的溶液pH值降低0.2到0.5个pH单位，其中在5到30分钟内降低pH值。

3.根据权利要求1的方法，其包括循环重复步骤(b)到(e)。

4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中步骤(c)包括将反应器或反应器的一部分中溶液的pH值降低到低于平衡pH值。

5.根据权利要求4的方法，其中将反应器或反应器的一部分中溶液的pH值降低到低于平衡pH值包括将酸计量添加到溶液中。

6.根据权利要求5的方法，其中酸包括硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、盐酸、乙酸和二氧化碳中的一种或多种。

7.根据权利要求4的方法，其中将酸计量添加到反应器的再循环路径中。

8.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括从第一反应条件到第二反应条件反应器或反应器的一部分中的溶液pH值降低0.05到1个pH单位。

9.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括从第一反应条件到第二反应条件反应器或反应器的一部分中的溶液pH值降低0.1到0.5个pH单位。

10.根据权利要求8的方法，其中在少于5分钟内降低pH值。

11.根据权利要求10的方法，其中在少于30秒内降低pH值。

12.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括将反应器或反应器的一部分中的溶液pH值降低到足以使结晶的溶解性增加至少10％的水平。

13.根据权利要求12的方法，其中步骤(c)包括将反应器或反应器的一部分中的溶液pH值降低到足以使结晶的溶解性增加至少50％的水平。

14.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中步骤(e)包括使溶液的pH值升高到高于平衡pH值。

15.根据权利要求14的方法，其中在步骤(e)中使溶液的pH值升高到高于平衡pH值包括将碱计量添加到溶液中。

16.根据权利要求14的方法，其包括在步骤(b)中将碱计量添加到溶液中。

17.根据权利要求14的方法，其包括在步骤(c)中终止将碱计量添加到溶液中。

18.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中反应条件在第一反应条件和第二反应条件之间基于计时器自动转换。

19.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中反应条件在第一反应条件和第二反应条件之间基于反应器或反应器的一部分中在线或离线溶液参数测量自动转换。

20.根据权利要求19的方法，其中测量的参数是浊度。

21.根据权利要求20的方法，其中当测量的浊度增加到50和200NTU之间的水平时反应条件从第一反应条件自动转换为第二反应条件，并且其中当测量的浊度降低到低于50NTU的水平时反应条件从第二反应条件自动转换为第一反应条件。

22.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中在步骤(d)中溶解的结晶亚群包括具有小于大约100微米直径的细料结晶。

23.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中第一反应条件包括用于结晶物质的至少

3的过饱和比。

24.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中第一反应条件包括用于结晶物质的至少

5的过饱和比。

25.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中溶液是水性溶液。

26.根据权利要求25的方法，其中结晶在溶液中是微溶的。

27.根据权利要求25的方法，其中结晶含磷。

28.根据权利要求27的方法，其中结晶包括鸟粪石。

29.根据权利要求27的方法，其中在步骤(a)中引入的溶液具有至少100mg/L的PO4-P。

30.根据权利要求27的方法，其中在步骤(a)中引入的溶液具有至少2000mg/L的PO4-P。

31.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中在步骤(a)中引入的溶液包括废水。

32.根据权利要求1到13中任一项的方法，其包括，在步骤(b)中，溶液向上流动以使结晶保持在流化床中。

33.根据权利要求32的方法，其包括通过在流化床中保持流体速度梯度而进行结晶尺寸分级。

34.根据权利要求32的方法，其中反应器包括再循环路径，且所述方法包括使溶液流过再循环路径并且在再循环路径中对溶液进行步骤(c)。

35.根据权利要求34的方法，其包括在进行步骤(c)时降低再循环路径中的流速。

36.根据权利要求34的方法，其中再循环路径具有至少10秒的停留时间。

37.根据权利要求34的方法，其中再循环路径具有至少30秒的停留时间。

38.根据权利要求32到37中任一项的方法，其包括从反应器中除去具有超过1mm尺寸的结晶。

39.根据权利要求1到13中任一项的方法，其包括监控结晶物质的过饱和度并且基于测量的过饱和度改变步骤(c)的计时和第二反应条件中的一者或二者。

说明书

用于细料控制的反应器设备和方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求了于2013年7月12日提交的且题目为“用于细料控制的反应器设备和方法”的美国申请No.13/941351的优先权。基于美国的目的，本申请要求在35U.S.C.§119下
受益于2013年7月12日提交的且题目为“用于细料控制的反应器设备和方法”的美国申请
No.13/941351，基于全部的目的通过参考将其并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及用于沉淀溶解的物质的反应器设备和方法。一些实施方案提供了用于从水溶液中例如废水或过程水中结晶物质，例如鸟粪石的方法和设备。例如，一些实施方案
涉及用于沉淀溶解的物质以形成结晶并且控制细料的反应器设备和方法。

背景技术

[0004] 通常反应器且特别是流化床反应器已经用于从溶液例如废水和过程水中除去和回收磷。来自一些资源的水溶液包含显著浓度的磷，其通常是磷酸盐形式。这些水溶液可以
来自广泛范围的资源。这些包括例如来自垃圾场渗滤物、来自农田的径流、来自工业过程的
污水、工业过程水、市政废水、动物粪便、磷石膏池水以及类似的资源。这些水溶液如果不经
处理就排放到环境中会导致接收它们的水中过度的磷水平。

[0005] 现存有多种磷的除去和回收技术。其中一些技术提供了流化床反应器用于通过制备鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)或鸟粪石类似物、或者其他结晶形式的磷酸盐化合物而从水溶
液中除去磷。鸟粪石可以通过以下反应形成：

[0006]

[0007] Koch等人的US专利No.7,622,047“流化床废水处理”描述了可以用于从水溶液中除去和回收磷的示例反应器和方法。

[0008] 在结晶反应中有时候表现出的难点在于通过反应制备的颗粒尺寸可能不是所期望的。例如，在某些操作条件下，反应器可以制备出非常微小的结晶(“细料”)，但是较大的
结晶才是期望的。结晶尺寸受到宽范围因素的影响，包括流动条件、化学组成、温度等。

[0009] 描述不同结晶过程的参考文献包括：

[0010] US8245625；US7942939；WO2006082341；US6946572；US6364914；WO9837938；US4666527；US3419899；US2209019；US4159194；US4263010；US5124265；US6660049；
US5663456；AU2004320909；WO2012022099；WO2012134255。

[0011] 对于从溶液中除去和回收溶解物质的有效设备和方法仍然存在着需求。对适合制备微溶物质，例如鸟粪石、鸟粪石类似物和磷酸钙大颗粒的有效方法和设备同样也存在着
特别的需求。

[0012] 发明概述

[0013] 本发明各方面涉及用于沉淀溶解的物质的反应器设备和方法。该设备和方法具有使物质例如鸟粪石、鸟粪石类似物和磷酸钙的结晶生长的示例应用。

[0014] 对根据一些实施方案的设备和方法进行操作以便通过改变将结晶从其中所生长的溶液或液体的pH值而破坏细料。该pH值的变化方向使得细料更易溶解并且因此溶解。与
较大颗粒相比，具有大的表面积与体积比的细料可以高速溶解，而较大颗粒相对不受影响。
在不同的实施方案中，在整个反应器或其中的一部分中周期性建立破坏细料的条件和/或
在包含细料的流体所循环(周期性地或连续地)的细料破坏区中保持该条件。通过保持细料
的低浓度，可以提高较大颗粒的生长速率。

[0015] 本发明的一些方面提供了一种方法，其中反应器在伴随着高的细料成核速率的高生长条件下操作。例如，高生长条件可以对应于对于待制备的物质过饱和的条件。在一些实
施方案中，过饱和比例(物质成分的浓度的乘积与对应平衡的浓度的乘积的比例)高于阈值
以获得结晶的高生长速率。例如，在一些实施方案中，反应器中鸟粪石或另一种结晶中的物
质的过饱和比例可以是2或更大，或者是3或更大，或者是5或更大。在一些实施方案中物质
是微溶的。细料的浓度可以保持低于阈值，由此通过如本文所述周期性或连续地破坏细料
而保持较大颗粒的生长速率。

[0016] 本发明的一个方面(方面1)提供了用于从溶液中沉淀溶解的物质的方法。该方法包括(a)将包含溶解的物质的溶液引入反应器中，(b)在第一反应条件下使溶液中溶解的物
质沉淀为结晶，(c)将反应器或反应器的一部分中的反应条件从第一反应条件调整为第二
反应条件，(d)在反应器或反应器的一部分中在第二反应条件保持一段时间使其足以使结
晶亚群溶解，并且(e)将反应器或反应器的一部分中的反应条件从第二反应条件调整为第
一反应条件。

[0017] 方面2：根据方面1的方法，其中第一反应条件是其中溶液中溶解的物质沉淀为晶体的速率(R正向)大于结晶溶解于溶液的速率(R反向)的反应条件，并且其中第二反应条件是其
中溶液中溶解的物质沉淀为晶体的速率(R正向)小于结晶溶解于溶液的速率(R反向)的反应条
件。

[0018] 方面3：根据方面1或2的方法，其中循环重复步骤(b)到(e)。

[0019] 方面4：根据方面1到3中任一项的方法，其中步骤(c)包括将反应器或反应器的一部分中溶液的pH值降低到低于平衡pH值。

[0020] 方面5：根据方面4的方法，其中在步骤(c)中将反应器或反应器的一部分中溶液的pH值降低到平衡pH值包括将酸计量添加到溶液中。

[0021] 方面6：根据方面5的方法，其中酸包括硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、盐酸、乙酸和二氧化碳中的一种或多种。在一些实施方案中，酸包括二氧化碳(碳酸)且(e)将反应器或
反应器的一部分中的反应条件从第二反应条件调整为第一反应条件包括汽提和/或使空气
或另一种气体鼓泡，例如氮气鼓泡以便从溶液中除去二氧化碳。

[0022] 方面7：根据方面5或6的方法，其中将酸计量添加到反应器的再循环路径中。

[0023] 方面8：根据方面1到7中任一项的方法，其中步骤(c)包括降低反应器或反应器的一部分中溶液的pH值。在一些实施方案中，从第一反应条件到第二反应条件pH值降低0.05
到1.0个pH单位。

[0024] 方面9：根据方面1到7中任一项的方法，其中步骤(c)包括从第一反应条件到第二反应条件反应器或反应器的一部分中溶液pH值降低0.1到0.5个pH单位。

[0025] 方面10：根据方面9的方法，其中步骤(c)包括从第一反应条件到第二反应条件在5到30分钟内将反应器或反应器的一部分中溶液pH值降低0.2到0.5个pH单位。

[0026] 方面11：根据方面10的方法，其中步骤(c)包括从第一反应条件到第二反应条件在少于5分钟内将反应器或反应器的一部分中溶液pH值降低0.2到0.5个pH单位。

[0027] 方面12：根据方面11的方法，其中步骤(c)包括从第一反应条件到第二反应条件在少于30秒内将反应器或反应器的一部分中溶液pH值降低0.2到0.5。

[0028] 方面13：根据方面1到8中任一项的方法，其中步骤(c)包括将反应器或反应器的一部分中溶液的pH值降低到足以使结晶的溶解性增加至少10％的水平。

[0029] 方面14：根据方面13的方法，其中步骤(c)包括将反应器或反应器的一部分中溶液的pH值降低到足以使结晶的溶解性增加至少50％的水平。

[0030] 方面15：根据方面1到14中任一项的方法，其中步骤(e)包括使溶液的pH值升高到高于平衡pH。

[0031] 方面16：根据方面15的方法，其中在步骤(e)中使溶液的pH值升高到高于平衡pH值包括将碱计量添加到溶液中。

[0032] 方面17：根据方面1到16中任一项的方法，其中反应条件在第一反应条件和第二反应条件之间基于计时器自动转换。

[0033] 方面18：根据方面1到16中任一项的方法，其中反应条件在第一反应条件和第二反应条件之间基于反应器或反应器的一部分中在线或离线溶液参数测量自动转换。

[0034] 方面19：根据方面18的方法，其中测量的参数是浊度。

[0035] 方面20：根据方面19的方法，其中当测量的浊度增加到50和200NTU之间的水平时，反应条件从第一反应条件自动转换为第二反应条件，并且其中当测量的浊度降低到低于
50NTU的水平时反应条件从第二反应条件自动转换为第一反应条件。

[0036] 方面21：根据方面1到20中任一项的方法，其中在步骤(d)中溶解的结晶亚群包括具有小于100微米直径的结晶。

[0037] 方面22：另一方面提供了用于从溶液中沉淀溶解的物质的反应器。该反应器包括：具有入口和出口的反应罐，与从反应罐的一个位置带走溶液并且使该溶液返回反应罐中另
一个位置相连的再循环路径。该再循环路径可以在反应罐内部或在反应罐外部。一些实施
方案提供了多个再循环路径。一个或多个再循环路径可以从反应罐内较高的高度带走流体
(在一些实施方案中，较高的高度高于其中较大颗粒依尺寸分开的区域并且在其中存在细
料的区域中)。在一些实施方案中，一个或多个再循环路径使再循环流体在低于其中较大颗
粒依尺寸分开的区域的位置处返回到反应罐中。可以提供设备用于为在再循环路径中流动
的液体提供更多的酸。例如，在一些实施方案中，酸注射器配置为将酸可控计量添加到在再
循环路径中流动的溶液中。

[0038] 方面23：根据方面22的反应器，其中该反应器包括配置为控制酸注射器注射酸的控制器(计时和/或注射速率)。

[0039] 方面24：根据方面23的反应器，其中该反应器包括与控制器操作性相连的计时器。

[0040] 方面25：根据方面24的反应器，其中该反应器包括用于测量反应罐或再循环路径中的溶液参数的测量装置，并且该测量装置与控制器操作性相连。

[0041] 方面26：根据方面22到25中任一项的反应器，其中反应器包括配置为可控地将碱计量添加到在反应器中和/或在再循环路径中流动的溶液中和/或进入反应器的原料流中
的碱注射器。

[0042] 方面27：根据方面26的反应器，其中碱注射器位于在再循环路径中在酸注射器的下游。

[0043] 方面28：根据方面22到27中任一项的反应器，其中再循环路径包括细料处理罐。在一些实施方案中，细料处理时间具有使得细料处理罐中的停留时间为至少10秒(在一些实
施方案中为至少20秒或至少30秒)的容量。

[0044] 方面29：根据方面28的反应器，其中再循环路径包括配置为从再循环路径的液体中分离固体(例如细料)的固体分离装置。

[0045] 方面30：根据权利要求29的反应器，其中该反应器包括连接固体分离装置与细料处理罐下游一个点的旁路路径，其用于将澄清的液体从固体分离装置送至细料处理罐下游
的一个点。

[0046] 方面31：根据方面22到30中任一项的反应器，其中再循环路径具有超过30秒的停留时间。

[0047] 方面32：根据方面22到30中任一项的反应器，其中再循环路径具有少于30秒的停留时间。

[0048] 本发明的其他方面以及本发明不同示例实施方案的特征如下所述。

[0049] 附图概述

[0050] 附图说明了本发明非限定性的实施方案。

[0051] 图1到1H是根据本发明一些实施方案的不同示例性反应器设备的示意图。

[0052] 图2是根据本发明示例性实施方案，反应的R正向/R反向的比与时间的相关性的示意曲线。

[0053] 图3是根据本发明示例性实施方案的溶液pH值与时间的相关性的示意曲线。

[0054] 图4是示意性说明根据本发明示例性实施方案的方法的流程图。

[0055] 图4A是示意性说明根据本发明另一个示例性实施方案的方法的流程图。

[0056] 图5是显示在以下示例性杯罐试验中浊度作为混合时间函数的曲线。

[0057] 发明详述

[0058] 贯穿以下说明书，列举了具体细节以便提供对本发明更彻底的理解。然而，本发明可以在没有这些特别之处的前提下实践。在其他实例中没有展示公知的要素或者没有对其
详细描述以避免不必要的模糊本发明。因此，说明书和附图视为说明性的而不是限制性的
意义。

[0059] 本发明涉及从溶液中结晶物质。实施方案提供了结晶反应器和方法以及用于降低结晶反应器中细料浓度的设备和方法。其他实施方案提供了用于使具有差溶解性(其实例
为鸟粪石、鸟粪石类似物和磷酸钙)的物质结晶生长的方法和设备。一些特别的实施方案提
供了流化床型结晶反应器，其中流动的溶液承载了结晶和沉淀物质(虽然本发明还应用于
其他类型的结晶反应器)。本发明可以应用于控制在任何宽范围的化学物质从溶液中结晶
出来的细料。在本公开内容中使用来自水溶液的鸟粪石沉淀作为本发明实施方案的非限定
型实例。

[0060] 以下说明书中本发明的一些实施方案涉及其中水溶液中的磷以鸟粪石或鸟粪石类似物或其他磷酸盐化合物的形式沉淀的反应器设备或方法。这种与本发明的方面相符的
实例选择具有显著的商业实用性。然而本发明的范围并不限于这些实例。

[0061] 术语“水溶液”或“溶液”用于以下说明书和权利要求书中并且其要求包括水性溶液，例如工业和市政废水，工业过程水，渗滤物，径流，动物粪便，污水，磷石膏池水或类似物
质。一些实施方案提供了处理市政污水和/或动物粪便的方法。一些实施方案提供了处理其
他种类废水的方法和设备。一些实施方案提供了使用非废水的原料使物质结晶的方法和设
备。

[0062] 本发明的一个方面提供了一种用于从溶液中沉淀溶解的物质的设备。该设备包括反应器。例如，该反应器可以包括流化床反应器。图1展示了根据本发明一个示例性实施方
案的反应器12。

[0063] 反应器12包括入口14，出口16和反应罐18。通过入口14将原料溶液引入反应罐18中。入口14低于出口16。罐18构造为使得在反应器12中原料溶液通常向上流动。通过反应器
12中流体流动迫使可以在反应器12中形成的结晶向上并且与重力逆向。其中在罐18中流速
随高度降低的地方，结晶将倾向于变得通过尺寸分级，其中较大的结晶倾向于位于罐18较
低的部分而较小的结晶倾向于位于罐18较高的部分。

[0064] 反应器12还包括再循环路径30。不是所有的流化床反应器都具有再循环路径。然而，再循环路径30会是有利的，因为其提供了调整反应器12中流体流速的途径而不改变入
口14处将物料溶液引入反应罐18的速率。再循环路径30与反应罐18连接以从中接收或汲取
溶液并且使溶液返回反应罐18。根据一些实施方案的反应器可以提供多个再循环路径30。

[0065] 图示再循环路径30具有入口末端30A和出口末端30B。再循环路径30优选具有为溶液流动提供至少10秒(例如在一些实施方案中为15秒，20秒，30秒或超过30秒)停留时间的
尺寸。虽然在其他实施方案中，再循环路径30的入口末端30A可以与出口16分开，然而在图1
的实施方案中，出口16与再循环路径30的入口末端30A相连。出口16可以与流出物管路系统
20相连。入口14、出口16、再循环路径30以及流出物管路系统20各自包括一个或多个允许它
们开启或关闭的阀门(图中未特别标明)。

[0066] 在一些实施方案中提供了多个再循环路径。再循环路径可以包括在罐18的多个不同高度上汲取流体的路径。在一些实施方案中，再循环歧管从横跨罐18横截面的多个位置
处汲取流体。例如，再循环歧管可以包括多个在罐18中延伸的集管。每个集管都可以通过多
个开口从罐18中汲取流体，在一些实施方案中是大量的开口。在一些实施方案中，再循环流
体合并入单一管道，该单一管道将再循环流体载至在罐18底部附近被再引入的点。再循环
流体可以在分隔开的端口(其在一些实施方案中向上垂直定向)处释放进入罐18中或者可
以在进入罐18之前与进入的原料混合。

[0067] 原料溶液(在一些实施方案中是废水)通过入口14流入反应罐18中并且通过出口16流出反应罐18。在一些实施方案中，反应器12包括多个入口和/或出口。

[0068] 入口14例如可以位于反应罐18较低的部分处或其附近。出口16例如可以位于反应罐18较高的部分处或者其附近。在一些实施方案中，入口14向上定向并且从入口14引入反
应罐18中的溶液流也向上定向。

[0069] 在正确的反应条件下，结晶(例如在一些实施方案中是鸟粪石或其他含磷化合物的结晶)通过溶液(例如在一些实施方案中是废水溶液)中溶解的物质的沉淀而在反应罐18
中形成。结晶随时间长大并且可以通过在反应罐中不同区域内流体速度的差异根据尺寸分
类。例如，在一些实施方案中，流体以随着在反应罐中的深度而增加(随着高度降低)的速度
在反应罐中向上流动。这可以例如通过在入口上方提供具有随高度增加的横截面的反应罐
和/或通过在反应罐18中不同深度提供具有出口的再循环路径而实现。

[0070] 在这些实施方案中，结晶可以随着其尺寸生长而向下移动(例如通过增长和/或与其他结晶聚集)。结晶最后可以进入反应罐18的收获区，它们可以从收获区除去以用作肥料
或其他应用。

[0071] 正如以上讨论的，再循环路径30与反应罐18连接以从中汲取溶液并且使溶液返回反应罐18。在一些实施方案中，再循环路径30在低于从反应罐18接收溶液的位置处使溶液
返回反应罐18。在一些实施方案中，再循环路径30共享入口14和/或出口16(例如再循环路
径30的入口末端30A与出口16直接流体连通，和/或再循环路径30的出口末端30B与入口14
直接流体连通)。在其他实施方案中，再循环路径30具有一个或多个与出口16分开的入口末
端和/或一个或多个在反应罐18中与入口14分开的出口末端。

[0072] 在一些实施方案中，对于在入口14处原料溶液的给定的流速，有可能通过增加再循环路径30中的流速而增加反应罐18中向上的流体速度。在其中再循环路径30中的流动可
控的(例如通过控制阀门和/或控制泵以改变流动速率)实施方案中，可以独立地控制再循
环路径30中可变化的流动速率和/或与控制原料溶液进料的速率结合进行控制以保持反应
罐18中期望的流体速率。

[0073] 在一些实施方案中，再循环路径可以在反应器内部，例如，在导流管反应器(draft tube reactor)的情形中。在一些实施方案中再循环路径可以是虚拟的，因为再循环通过反
应器内部的混合器而实现，该混合器在反应器中引起循环流体流动方式，导致反应器液体
在反应罐18中再循环。

[0074] 在一些实施方案中，反应罐18包括实质上垂直取向的管道，其具有收获区段和在收获区段上方的两个或多个垂直连续的区段。管道的横截面积可以增加反应罐18底部向反
应罐18顶部的运动。例如相邻区域的横截面之间横截面积可以增加。管道中区段的数量可
以变化。在一些实施方案中，横截面积逐步增加。在一些实施方案中，横截面积平稳增加。在
一些实施方案中，反应罐18是锥形的或喇叭形的或配置为具有在反应罐18底部上方随高度
平稳增加的横截面积。罐18的横截面可以是圆形的，但不是必要的。入口14例如可以位于收
获区段中或者在收获区段下方。

[0075] 本发明的一些实施方案可以包括Koch等人的题目为“Fluidized Bed Wastewater Treatment”的US专利7,622,047中所述类型的流化床反应器，因此基于全部目的，通过参考
将其整体并入本文。

[0076] 发明人还确信，在一些应用中，期望能够保持控制通过溶解的物质的沉淀而在反应器中形成的产物结晶的尺寸(例如鸟粪石或其他含磷化合物的结晶)。例如，可以期望的
是选择性沉淀和收获大的产物结晶(例如具有≥1mm直径的结晶)。

[0077] 本发明的一个方面涉及提供控制在反应器中细料的结晶设备和方法(细料是非常小的结晶，例如具有≤100微米直径的结晶可以描述为“细料”)。在反应器中许多细料可以
具有在大约1μm到大约10μm范围内的尺寸。

[0078] 与较大的结晶相比，细料可以具有极大的表面积与质量的比。如果大量的细料存在于结晶反应器中，就会在细料的表面上发生高比例的结晶生长，由此降低较大结晶的生
长速率。发明人认识到反应器中细料产生可以由高过饱和区(超过亚稳态极限并且导致初
级和次级成核)或在反应器中先前形成的结晶的摩擦而导致。可以通过以非常低的过饱和
度操作反应器来减少细料的产生。然而，结晶会在这样的条件下缓慢生长。期望能够控制细
料在反应器中的积聚，特别是当期望大的产物结晶尺寸(例如≥1mm)时。

[0079] 在鸟粪石结晶器操作期间，且特别是当使用具有高浓度磷酸盐的原料溶液(>100mg/L PO4-P原料且特别是>2000mg/L的PO4-P原料)和/或在反应器中延长的水力停留时
间(>1小时且特别是>12小时)进行操作时，已经发现细料(具有<100微米直径的结晶)倾向
于在反应器中积聚。在一些情形中，在6到12小时的操作时间段内几乎所有结晶的形成/生
长都可以通过初级/次级成核以细料形式发生，或者由于保留在反应器中主要在已经存在
的细料表面上发生的生长而发生。据信这种现象可以作为在高水平细料的存在下次级成核
的增加以及反应器中绝大多数的结晶表面积在细料表面上(其具有相比较大的且更期望的
具有例如1-5mm直径的晶体高很多的表面积与体积比)的结果而发生。

[0080] 细料积聚的速率可以通过降低结晶反应速率和/或过饱和比例控制到某种程度(并且在细料产生失控开始前的时间可以延长)。然而，如果在反应器中存在显著量的细料
(例如，反应器再循环路径流中测量的>5ml/L沉降的细料，或浊度>500NTU)，那么结晶尺寸
分布的进一步增加或大结晶的生长会被细料的存在而显著破坏。

[0081] 因此，本发明的一个方面提供了包括临时调整反应器或反应器的一部分(例如再循环路径中)中反应条件的部件或步骤以改变可逆沉淀反应的动力学使得结晶溶解于溶液
的速率(R反向)临时大于溶液中溶解的物质沉淀为结晶的速率(R正向)的设备和方法。例如，该
设备和方法可以通过使得反应器或反应器的一部分中在其中R反向大于R正向的第一阶段和其
中R反向小于R正向的第二阶段之间改变的条件下操作。图2示意性的说明了这一点，其为R正向/
R反向的比与时间的相关性的示意曲线。(当R正向/R反向等于1时，反应处于动态平衡)。例如，随着时间，反应条件在第一阶段和第二阶段之间波动并且可以控制其停留在第一阶段一段时间
(T1)以便溶解细料并且在第二阶段停留另一段时间(T2)以便生长较大的结晶。

[0082] 在一些其它实施方案中，通过在反应器内具有细料破坏区实现细料破坏(例如在再循环路径中或者在反应器的上部部分中)，其中连续的或半连续地保持反应条件使得R反向
大于R正向，而在反应器的其他部分中保持反应条件使得R正向大于R反向。在这些实施方案中，来
自反应器的流体可以通过细料破坏区循环以溶解细料。

[0083] 例如，如果待沉淀的物质的溶解度是pH-依赖性的，则该设备和方法可以包括临时降低反应器或反应器的一部分中溶液pH值的部件或步骤以改变可逆沉淀反应的动力学使
得结晶溶解于溶液的速率(R反向)临时大于溶液中溶解的物质沉淀为结晶的速率(R正向)。

[0084] 在其它实施方案中，该设备和方法可以包括临时从反应器中除去包含细料的流体，将流体运送到其中结晶溶解于溶液的速率(R反向)大于溶液中溶解的物质沉淀为结晶的
速率(R正向)的细料破坏区并且之后使包含溶解的细料的溶液返回到反应器中的部件或步
骤。在一些这样的实施方案中，可以从其中细料倾向于集中的一反应器的一部分中带走流
体。在一些这样的实施方案中，流体可以通过反应器较低部分处的开口返回反应器和/或在
再引入反应器之前与进入的原料混合。

[0085] 沉淀的物质的溶解性可以通过其溶解度积或它的Ksp限定。其中溶解度积定义为构成结晶的不同分子在平衡时的离子活性的积。例如对于鸟粪石，Ksp通过Ksp＝{Mg2+}{NH4
+}{PO43}定义，其中{}是组分在平衡时的摩尔离子活性。

[0086] 在可逆的结晶反应中，当其他因素例如温度、压力和过饱和比未改变时，可逆结晶反应在某些pH值下可以达到动态平衡(即当R正向＝R反向时)。本文中将该pH点描述为“平衡pH
值”。当溶液的pH值高于平衡pH值时，R正向大于R反向，并且净反应为溶解的物质沉淀为结晶。当
溶液的pH值低于平衡pH值时，R正向小于R反向，并且净反应为结晶溶解于溶液中。由于细料非常
小并且具有高的表面积与体积比，因此细料可以在相对短的时间段内溶解，在此期间，较大
的结晶可以仅失去它们非常小部分的质量。

[0087] 该设备和方法可以包括临时将在反应器或反应器的一部分中的溶液pH值降低到低于平衡pH值水平的部件或步骤。例如，该设备和方法可以包括使反应器或反应器的一部
分中的反应条件在其中pH值低于平衡pH值的第一pH阶段和其中pH值高于平衡pH值的第二
pH值阶段之间波动。图3示意性说明了这一点，其为pH值与时间的示意函数。例如，反应条件
随时间在第一pH阶段和第二pH值阶段之间波动并且可以对其进行控制以在第一pH阶段停
留一段时间(T1)以溶解细料，和在第二pH阶段停留一段时间(T2)以生长更大的结晶。

[0088] 在一些实施方案中，提供细料破坏阶段(T1)有助于在某些条件下结晶生长阶段中(T2)的操作，否则在该条件下由于细料成核速率高使得相对快速地在反应器中产生高细料
浓度而不能使用。例如，在一些实施方案中，结晶生长阶段(T2)包括其中在12小时内导致较
大的颗粒实质上停止生长(例如，在12小时的时间段内由于细聊的积聚，较大颗粒的生长速
率将降低90％或更多)的条件。通过周期性操作反应器使其处在破坏细料的条件下的细料
破坏阶段(T1)，如本发明所述，细料可以保持在适当低的水平(例如不超过5ml/升的沉降的
细料的水平)，同时受益于由于在结晶生长阶段(T2)中更多积极的结晶条件使结晶生长速
率增加。细料的存在会倾向于刺激更多的细料成核。因此，在一些实施方案中即使其他条件
不变，在反应器中保持低的细料浓度也可以降低细料的成核速率。

[0089] 例如，在细料破坏阶段(T1)中，可以通过向溶液中添加酸降低pH值。在细料破坏阶段之后，可以通过停止向溶液添加酸和/或中和酸和/或添加碱而升高pH值。在反应器或反
应器的一部分中周期性或循环降低和/或升高pH值可以通过例如时间或浊度的因素基于对
时间或浊度的测量或者其他因素或者它们的组合手动或自动触发。

[0090] 发明人根据经验确定当降低溶液的pH值时(例如改变反应条件使得溶液的pH值低于平衡pH值)，更快速的pH值降低(即在短时间段(例如在5-30分钟内pH值降低0.2-0.5)内
更快的酸添加速率)或者“突击”添加酸可以比更缓慢施用的“维持性”计量添加酸更有效。
当添加碱使反应条件回到其中溶液的pH值高于平衡pH值时，对于pH值增加而言，发明人发
现类似的但不太显著的效果。

[0091] 在一些实施方案中，适合期望物质-例如鸟粪石或鸟粪石类似物的结晶沉淀和生长的pH值范围在大约pH 6.5到大约pH 9的范围内。因此，在第二pH阶段(T2)中的pH值典型
的保持在6.5到9(例如在7.0到8.5之间)的范围内的水平。在一些实施方案中，与第二结晶
生长阶段(T2)中的pH值相比，第一细料破坏阶段(T1)中的pH值降低了0.1到0.5(例如0.1-
0.2，或0.2-0.3，或0.3-0.4，或0.4-0.5)。在一些实施方案中，第一pH阶段(T1)中的pH值降
低到足以使结晶的溶解性与第二pH值阶段(T2)相比增加至少10％的水平(例如10％到
100％，或者高于100％)。

[0092] 所述设备和方法可以包括控制性地将酸施用于反应器(或反应器的一部分)以降低溶液pH值以便使反应器(或反应器的一部分)中的细料溶解的部件或步骤。本文中术语
“酸”包括增加溶液中水合氢离子(H3O+)的浓度和/或降低溶液pH值的物质。本文中术语“酸”
包括但不限于硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、盐酸、柠檬酸和二氧化碳。

[0093] 图1示意性说明了根据本发明一个方面的示例性设备。图1中，反应器12包括再循环路径30。再循环路径30包括酸注射器32。注射器32可以用于将酸施用于再循环路径30中
的溶液流。这继而在整体上降低了再循环路径30或反应器12中溶液的pH值。以此方式，具有
酸注射器32的再循环路径30起细料破坏回路的作用，其选择性溶解小到足以在反应器再循
环路径流中保持悬浮的细料。大部分较大的结晶都保留在反应罐18中(例如在反应罐中的
流化床中)。

[0094] 在一些实施方案中，大部分较大的结晶都并不直接暴露于酸计量添加或降低的pH值直到细料有机会溶解于再循环路径30中。在一些实施方案中，酸注射器32在再循环路径
30开始处附近注射酸。例如，酸注射器32可以位于将酸注射到再循环路径30最初的1/2、或
1/3、或1/4、或1/5、或1/10处的位置上。

[0095] 在一些其他的实施方案中，在再循环路径30中施用的酸不仅可以降低再循环路径30中的pH值，还可以降低反应罐18中的pH值。可能的是局限于再循环路径30中的pH的降低
可以大于进一步远离酸注射器32的反应罐18中pH值的降低。因为细料具有相对于较大的结
晶来说高的表面积与体积比，细料在％质量基础上相比较大的颗粒具有溶解更快的倾向。
在一些实施方案中，再循环路径在再次汇入罐18之前，再循环路径中的pH值升高(例如通过
注射碱中和酸)。

[0096] 虽然附图中仅示意性显示了单独的循环路径30，但是应当注意的是在一些实施方案中，反应器12可以包括多个再循环路径或管线。在一些实施方案中，在多个或全部的所述
多个再循环路径30中提供了酸注射器32。在一些实施方案中，再循环路径包括再循环歧管，
其从一个或多个集管牵出。通过一个或多个喷嘴可以将流动再引入反应罐中。例如，来自多
个集管的流动可以合并入单个管线中，该管线载有来自反应罐底部或其附近待垂直向上再
引入的溶液。例如，多个集管可以位于单一水平处，并且延伸穿过反应罐的横截面。每个集
管都可以包括多个汲取点/穿孔。例如，可以在多个集管或全部所述多个集管中提供酸注射
器32。

[0097] 在一些实施方案中，反应罐18可以包括将碱(例如增加溶液中OH-离子浓度和/或升高溶液pH值的物质)注射到反应罐18中的溶液中的碱注射器以升高或保持溶液的pH值。
图1示意性说明了示例的碱注射器40A。碱注射器40A可以与控制器和测量装置(例如pH值探
针)(附图中并未特别指明)相连。

[0098] 在一些实施方案中，为了达到阶段T1或阶段T1期间，停止从碱注射器40A进行碱的计量添加，而是将酸计量添加到再循环路径30中。这允许在再循环路径30和反应罐18中pH
值降低。为了达到阶段T2或在阶段T2期间，关闭酸注射器32并且开启碱注射器40A以便使pH
值回到操作目标水平。在一些其他的实施方案中，当开启酸注射器将酸注射到再循环路径
30中时，反应罐中的碱注射器40A和pH值控制保持为“开启”以便使反应罐中的溶液保持相
对恒定的pH值。

[0099] 在一些实施方案中，在细料破坏阶段，可以期望降低再循环路径流速以便增加再循环停留时间(例如超过30秒，或超过60秒，或超过90秒，或超过120秒)并且在返回到其中
酸对细料和较大颗粒都起作用的反应罐容积中之前延长再循环路径中酸在细料上作用的
时间量。

[0100] 在一些其他的实施方案中，在细料破坏阶段中，可以期望在一些实例中在酸计量添加期间增加再循环路径流速并且降低再循环路径的停留时间(例如少于30秒，或少于20
秒，或少于15秒)以便从反应罐中冲洗出较大部分的细料并且使细料暴露于再循环路径中
的酸和/或使酸与反应器中的流体混合。

[0101] 在一些实施方案中，监控待结晶物质的过饱和(例如通过测量构成离子的浓度，任选还有其他因素，例如会影响过饱和的温度)。控制器可以配置为基于测量的过饱和程度改
变计时和/或细料破坏阶段的性能。例如，在一些实施方案中，当细料浓度达到对于与较低
的过饱和条件相比较高的过饱和条件来说的较低的阈值时，控制器可以配置为更经常进行
细料破坏阶段和/或开始细料破坏阶段。作为另一个实例，用于细料破坏阶段的目标pH值
和/或细料破坏阶段的持续时间可以部分地通过测量的过饱和确定。

[0102] 酸计量添加表明能够控制细料积聚和/或其在反应器中的产生(例如流化床型结晶器反应器)。可以通过使用具有可调整计时器的控制器设定酸计量添加的频率、持续时间
和酸流速控制酸的计量添加。酸的计量添加还可以或者可替代地通过基于细料在反应器或
反应器的一部分中积聚的程度的测量使用相同或不同的控制器自动控制(例如再循环路径
中的浊度测量)。在其他替代性的方案中，酸的计量添加可以手动开始。

[0103] 在其中在溶液中存在实质量的非产物悬浮固体(例如厌氧消化液处理中鸟粪石结晶情况中的生物固体)的情况中，浊度并不是检测细料的非常有效的途径，因为再循环路径
中细料和其他颗粒之间区分的难度(甚至在不存在细料时浊度也是高的)。在一些情况中，
如果细料具有相对于“非产物细料”固体来说不同的波长吸收或明显不同的尺寸分布，则波
长特殊检测或颗粒尺寸计数器/颗粒尺寸分析仪可以用于区分细料和“非产物细料”固体。
在其中反应器原料溶液中外来悬浮固体含量相对较低并且这些外来悬浮固体发生有限共
沉淀的情况中，显示浊度测量对于监控在反应器中细料的积聚是有效的。

[0104] 图1A显示了示例性反应器12A。反应器12A包括计时器34。计时器34可以操作性地通过控制酸注射器32开启/关闭状态以及酸计量添加的频率、持续时间和酸流速的控制器
35与酸注射器32相连。

[0105] 在一些实施方案中，反应器12A可以具有控制器，该控制器例如通过选择性注射碱以便升高反应器或反应器的一部分(例如反应罐)中的pH值和/或通过引入参与结晶反应的
物质(例如在鸟粪石的情况中，Mg离子和/或氨水)而保持反应器或反应器的一部分(例如反
应罐)中的过饱和条件。控制器可以使用与控制器35相同或不同的硬件。在一些实施方案
中，在细料破坏阶段期间不能够进行过饱和的控制。

[0106] 在具有再循环路径并且设计为由包含2000到10000mg/L PO4-P的废水产生大约20kg/天的鸟粪石结晶的中试规模的流化床结晶器反应器中，发明人确定以1mol硫酸/mol
溶解的鸟粪石的计量添加速率计量添加硫酸使得足以溶解10％的所产生的鸟粪石、每4小
时一次在30分钟的时间段内将其输送到反应器再循环路径入口末端的硫酸计量添加足以
将细料的产生从不用酸计量添加情况下基本上100％的所产生的鸟粪石降低到用酸计量添
加情况下<5％的所产生的鸟粪石。

[0107] 反应器中细料的积聚可以使用细料测量装置例如浊度计、在线分析仪或悬浮固体计、颗粒计数器、颗粒尺寸分析仪、总磷酸盐分析仪(或用于所产生的物质的一些其他组分
的测量仪)在线测量。在一些实施方案中，反应器包括多个细料测量装置。术语“在线”这里
表示通过浸入过程物流或从中自动取样的仪器(例如使用直接安装在反应器内/上并且连
接于反应器和向反应器控制系统输出结果的设备，用于启动或终止或改变细料破坏循环的
频率或强度的控制系统)连续测量其与通过人工样品收集以及实验室或操作员分析相反。
细料测量装置可以位于反应器中在流化床上方或在再循环路径中。例如，细料测量装置可
以位于再循环路径30的入口末端30A处或其附近，或者在再循环路径30的出口末端30B处或
其附近，或者在再循环路径30的中间区段。

[0108] 发明人确定反应器再循环路径中细料的量可以使用在线浊度测量监控，并且该浊度可以与再循环路径流中的细料体积(mL细料/L再循环路径流)以及颗粒状结晶组分(例如
Mg、NH3、PO4-P)的浓度相关联。可替代地，在反应器中细料的积聚可以通过定期离线测量再
循环路径或其他地方细料或者细料成分的质量、体积、数量或浓度而进行测量。术语“离线”
这里表示通过手动或自动样品收集用于在单独的实验室中进行分析，或者通过操作员肉眼
观察样品，这与使用直接安装在反应器中或其上并且与反应器控制系统相连且将结果输入
该系统用于启动或终止或改变细料破坏循环的频率和强度的设备相反。

[0109] 图1B显示了示例性反应器12B。反应器12B包括细料测量装置36用于测量细料在再循环路径流中的积聚。细料测量装置36可以通过控制器35与酸注射器32操作性相连，该控
制器控制酸注射器32的开启/关闭状态以及酸计量添加的频率、持续时间和酸流速。例如，
细料测量装置36可以用于在线测量再循环路径30中细料的积聚，且只有当达到预定的浊度
水平(例如50到200NTU)时，才设置酸注射器32至开始酸计量添加并且一旦浊度测量降低到
低于第二预定水平(例如10到50NTU)就设置到停止酸计量添加。NTU表示比浊浊度单位。该
控制机理证实，在具有再循环路径并且设计为从包含2000到10000mg/L PO4-P的废水产生
大约20kg/天鸟粪石结晶的中试规模的流化床结晶器反应器中，控制细料产生量<5％的总
鸟粪石产生量是同样成功的，却由于仅在一旦细料达到测量阈值浊度值而不是操作并不对
体系条件做出响应的计时器才计量添加酸，而导致较低的酸消耗。

[0110] 图1C显示了示例性反应器12C。反应器12C的再循环路径30包括细料处理罐38。细料处理罐38可以具有比再循环路径30其余横截面积更大的横截面积。细料处理罐38可以设
计为具有足以保证所有的或者实质上所有包含在再循环流中的细料溶解的停留时间。这可
以包括对于非常小的细料颗粒(<10μm)的30秒的停留时间到对于较大细料颗粒(10μm到100
μm)的15分钟的停留时间。细料处理罐38还可以使用机械混合器进行搅拌或者通过在反应
罐中使用折流板以便在再循环流中引入湍流。罐38例如可以包括与结晶反应器相同或类似
高度的折流板反应器塔，其直径设定为基于期望的处理条件获得期望的停留时间。

[0111] 酸注射器32可以将酸计量添加到细料处理罐38中或沿着再循环路径30的另一个点上。在该实施方案中，溶液中的细料溶解于细料处理罐38中之后，酸注射器32或另一个注
射器可以将碱输送到细料处理罐38(或者在其再次引入反应罐18中之前或之时，输送到离
开细料处理罐38的再循环路径中的流体中)中以便在将溶液再次引入到反应罐18中之前升
高溶液的pH值，使得反应罐18中的pH值保持相对稳定并且高于平衡pH值且反应罐18中的大
结晶不溶解。

[0112] 在一些实施方案中，以间歇的模式进行细料破坏，其中将大量的流体引入容器中，降低容器中的pH值以溶解细料(可以在引入酸以降低pH值期间和/或之后进行混合)并且流
体可以从容器中释放出来。在一些实施方案中，细料溶解之后并且使细料从容器返回反应
器之前pH值升高。根据一些实施方案的设备提供了多个细料破坏容器。可以填充一个或多
个容器，同时细料溶解于一个或多个容器中。

[0113] 在一些实施方案中，细料可以从再循环路径中的液体中分离并且通过沉降、过滤、离心或其他固体分离技术浓集，并且在返回反应罐和/或再循环路径之前将浓集的细料固
体送到细料处理罐中，在细料处理罐中它们在pH值降低的溶液(例如酸性溶液)中溶解。

[0114] 图1G显示了示例性反应器12G。反应器12G的再循环路径30包括在细料处理罐38上游的固体分离装置50。固体分离装置50例如可以包括细料过滤器。分离装置50用于从再循
环路径30中的液体中分离细料。分离的细料可以送至细料处理罐38，其中细料溶解形成后
续返回反应罐18的溶液。通过降低溶液的pH值，例如使用例如合适的酸注射器将酸计量添
加到细料处理罐38中可以促进细料的溶解。通过旁路路径52将澄清的液体从分离装置50送
到细料处理罐38下游的点并且返回反应罐18。

[0115] 在一些实施方案中，该设备和/或方法可以包括周期性改变整个反应器而不是反应器的一部分(例如再循环路径)中的反应条件。在一些实施方案中，该设备和/或方法可以
包括流过再循环路径时对一部分流体进行处理以便使一部分流体返回反应器。在一些实施
方案中，该设备和/或方法可以包括汲取含细料的流体，离线处理含细料的流体，并且使处
理过的流体返回反应罐中。在一些实施方案中，该设备和/或方法可以包括离线带走细料处
理罐38，除去细料处理罐38中的细料并且使处理后的流体本身返回到反应罐18，或者与其
他流体(例如再循环流和/或进入的原料)混合。

[0116] 在一些实施方案中，结晶反应器包括多个酸注射器。多个酸注射器可以位于反应罐中和/或沿着再循环路径的一个或多个点上。例如，在一些实施方案中，一个或多个酸注
射器可以位于反应罐中，高于流化床顶部以便利用流化床上方的反应罐体积/停留时间进
行细料破坏。图1D示意性说明了一个实例。在图1D中，反应器12D包括在再循环路径30入口
末端附近的第一酸注射器32A和再循环路径30中间区段的第二酸注射器32B。

[0117] 在一些实施方案中，结晶反应器包括一个或多个碱注射器。例如，一个碱注射器可以位于再循环路径的出口末端或其附近(例如在再循环路径使再循环溶液返回反应罐中之
前的点处或其附近)。碱注射器可以用于将碱计量添加到溶液中以便在溶液返回到反应罐
之前升高溶液的pH值，或者可以将碱注射到反应罐中的一个或多个位点上，或者通过歧管
将碱注射到反应罐中以使其以扩散的方式将碱引入到反应罐中的液体中以避免局部高浓
度的碱和添加碱的位点附近区域内局部高的pH值。碱注射器可以计量添加碱(碱性)溶液，
例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铵(NH4OH)或类似的物质以升高溶液的pH
值并且促进结晶形成和其在反应罐中的生长(例如通过将溶液的pH值升高到高于平衡pH值
的水平)。在一些实施方案中，注射的碱包括还是沉淀物质一部分(例如鸟粪石情况中的铵
离子)的化学物质。

[0118] 碱注射器可以与控制器相连并且受其控制。控制器可以控制碱注射器的开启/关闭状态以及碱计量添加的频率、持续时间和流速。控制器可以与计时器和/或测量装置(例
如pH值探针，浊度计等)相连。控制器可以与控制酸注射器的控制器相同或不同。

[0119] 图1E示意性的说明了一种示例性反应器。图1E中，反应器12E不仅包括碱注射器40A，还包括碱注射器40。碱注射器40沿着再循环路径30在酸注射器32的下游。碱注射器40
可以与控制器35E相连并受其控制，该控制器35E也可以控制酸注射器32。在其他实施方案
中，用于碱注射器和酸注射器的控制器可以是分开的控制器和/或相互关联的控制器。在一
些实施方案中，当反应器处于酸注射模式时，碱注射器则自动关闭。

[0120] 图1F示意性的说明了另一个示例性反应器12F。反应器12F包括两个测量装置36A、36B，一个位于再循环路径30入口末端30A附近，另一个位于再循环路径30出口末端30B附
近。反应器12F可以包括在附图中未特别显示的额外测量装置(例如反应罐18中的一个或多
个测量装置)。反应器12F包括酸注射器32和碱注射器40。反应器12F包括计时器34。

[0121] 所有的部件36A、36B、32、40和34都与控制器35F操作性相连，控制器35F控制酸注射器32和碱注射器40二者的操作。控制器35F可以在计时器34下的操作和基于通过测量装
置36A、36B对细料和/或pH值测量的操作之间转换。测量装置36A、36B可以是细料测量装置，
或pH值测量装置或者是它们的组合。

[0122] 图1H示意性说明了另一个示例性反应器12H。反应器12H包括反应罐18和再循环路径30。反应器12H还包括流出物管线系统20。反应器12H包括酸注射器32，其位于再循环路径
30中并且配置为将酸注射到再循环路径30中的溶液流中。酸注射器32与酸储池32R相连。反
2+ 2+
应器12H还包括与碱储池40R相连的碱注射器40，以及与Mg 物质储池60R相连的Mg 注射器
60。反应器12H还包括多个测量装置，包括位于再循环路径30上游部分处的pH值测量装置42
(例如酸注射器32的上游)，位于再循环路径30下游部分处的另一个pH值测量装置44(例如
酸注射器32的下游)，浊度测量装置46，以及配置为测量反应罐18中的过饱和水平的过饱和
测量计48。反应器12H包括阀门，例如，位于再循环路径中的阀门56，以及位于反应罐18入口
14处或其附近的阀门58。部件32、40、42、44、46、48、58、60可以与控制器35相连和/或受其控
制。控制器35可以包括计时器50、控制软件52以及用户界面54。

[0123] 本发明的一个方面涉及控制结晶反应器中的细料的方法。在一些实施方案中，结晶反应器是流化床反应器。当应用于微溶的且具有pH值依赖性的溶解性的物质结晶时该方
法是特别有利的。微溶的物质具有小于大约1×10-5的Ksp。在一些实施方案中，本发明所述
的方法用于获得微溶性物质的结晶。在一些实施方案中，所述物质具有不超过大约1×10-7
的Ksp。

[0124] 在一些实施方案中，该物质具有小于或等于2.5×10-13的Ksp，在一些实施方案中小于或等于1.5×10-13或在一些实施方案中小于或等于1×10-14。在一些实施方案中，结晶
物质包括鸟粪石，磷酸镁铵，鸟粪石类似物或磷酸钙(羟基磷灰石)。

[0125] 图4示意性说明了根据本发明示例性实施方案的方法100。方法100包括将溶液(例如在一些实施方案中是废水)引入反应罐中的步骤102，以及在反应罐内从溶液中沉淀溶解
的物质以形成结晶的步骤104。方法100包括使一部分溶液从反应罐穿过再循环路径的步骤
106，将酸计量添加到再循环路径中的溶液中的步骤108，以及使至少一部分再循环溶液返
回反应罐的步骤110。在一些选择性实施方案中，该方法可以包括将酸直接计量添加到反应
罐的溶液中。

[0126] 在一些实施方案中，步骤104中，反应罐中溶液的pH值保持在6.0到9之间(例如在7.0到8.5之间)。在其他实施方案中，步骤104中，反应罐中溶液的pH值保持在高于7，或者高
于7.5，或者高于8.0，或者高于8.3。在一些实施方案中，控制反应罐中溶液的pH值包括通过
一个或多个碱注射器将碱引入反应罐中或者引入反应罐上游的点处或者引入再循环路径
出口末端的点处或其附近、或者引入反应罐内。碱可以包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化镁(Mg
(OH)2)、氢氧化铵(NH4OH)或类似物质。

[0127] 在一些实施方案中，步骤108中，引入再循环路径中的酸可以包括硫酸、乙酸、盐酸、磷酸、硝酸、柠檬酸或一些其他合适的酸。

[0128] 在一些实施方案中，酸包括硫酸。例如，酸可以是93％-98％的硫酸。硫酸是湿法磷酸厂中易于获得的并且因此当在湿法磷酸厂中操作本方法时方便使用。

[0129] 在另一个实施方案中，酸包括乙酸(或其他挥发性脂肪酸或挥发性脂肪酸的混合物)，其用作使用增强的生物磷去除手段的处理厂中从废水中提取磷酸盐所必需的挥发性
脂肪酸的来源。因此，将乙酸或挥发性脂肪酸用于再循环路径的废水中产生了额外的协同
水平。

[0130] 在一些情况中，特别是具有零液体排放或有限的液体排放的工业处理中，应当避免使用盐酸，因为由于氯在体系中积聚，盐酸会导致下游设备的腐蚀问题。

[0131] 在替代性的实施方案中，二氧化碳气体取代酸溶液可以引入到再循环路径的废水中以便通过形成碳酸降低废水的pH值。一些这样的实施方案可以包括进行汽提(在再循环
路径中或在分开的路径中)和/或穿过罐18进行空气鼓泡以辅助细料破坏阶段结束时升高
pH值。

[0132] 在一些实施方案中，步骤108中，将酸计量添加到再循环路径的溶液中以使反应器或反应器再循环路径中溶液的pH值降低0.05到1个pH值单位。例如，可以将酸计量添加到再
循环路径的溶液中以使反应器或反应器再循环路径中溶液的pH值降低0.10个pH值单位到
0.50个pH值单位。

[0133] 在一些实施方案中，将酸快速计量添加到再循环路径中以至于在少于5分钟内、或少于1分钟内、或少于30秒内、或少于20秒内、或少于10秒内、或少于5秒内将反应器或反应
器再循环路径中溶液的pH值降低0.20到0.50个pH值单位。

[0134] 在一些实施方案中，步骤108中，周期性地将酸引入再循环路径中。例如，计时器和控制器可以用于控制将酸计量添加到再循环路径中的时间段以及酸计量添加之间的间隔。
例如，酸可以连续或脉冲式的计量添加一段时间，(例如对应于反应器中流体停留时间1到5
倍的时间段)，并且之后在开始下一个酸计量添加的周期之前关闭酸的计量添加一个间隔
时间(例如，固定的间隔时间或足够短的间隔时间使细料不会失去控制)。在一些实施方案
中，在5到45分钟的时间段内开启酸计量添加并且在15分钟到24小时的时间段内关闭。在一
些实施方案中，其中pH值降低的细料破坏阶段之间的时间在10小时的级别上(例如2到30小
时)。在一个特别的示例性实施方案中，应用酸计量添加以便将pH值降低30分钟的一段时间
并且关闭3.5小时的一段时间。在一些实施方案中，酸计量添加的一段时间过去之后，将碱
引入再循环路径或反应罐中以升高和/或保持反应罐中溶液的pH值为适合结晶形成和生长
的水平。

[0135] 在一些实施方案中，步骤108包括测量反应器或反应器再循环路径中细料的浓度。步骤108可以包括当测量反应器或反应器再循环路径中细料的浓度等于或高于预定的第一
阈值时开启酸计量添加，并且当测量反应器或反应器再循环路径中细料的浓度等于或低于
预定的第二阈值时关闭酸计量添加。第一阈值例如可以是在50-500NTU或50-200NTU范围内
的浊度值。第二阈值可以是在10-50NTU或20-100NTU范围内的浊度值。方法100可以包括将
反应器或反应器再循环路径中细料的浓度控制在期望的范围内，例如，将浊度控制在
500NTU的范围内，或者在10-100NTU的低值和50-500NTU的高值的范围内。

[0136] 在一些实施方案中，允许反应器或反应器再循环路径中的细料在开始酸计量添加循环之前积聚到在英霍夫锥形管(Imhoff cone)中每L再循环路径中的溶液等于或少于或
最多5mL可沉降的细料的水平。

[0137] 在一些实施方案中，酸直接计量添加到反应器的反应罐中。这会导致反应器中较小的结晶优先溶解。

[0138] 周期性地，或连续地，从反应罐中提取出结晶(例如鸟粪石或鸟粪石类似物或磷酸盐化合物)。可以从反应罐的收获区段提取出结晶。在一些实施方案中，提供阀门或类似装
置以允许收获区段与反应罐的其他部分隔开，同时结晶从收获区离开。在一些实施方案中，
例如使用析出段(elutriation leg)或多或少在连续的基础上除去较大的结晶。

[0139] 在一些实施方案中，为了避免流出物中磷排放的增加，可以临时关闭或减少流出物管线系统的流出物排放，并且可以临时停止或减少在酸计量添加阶段将原料溶液引入反
应罐中。在一些实施方案中提供了多个反应器。在一个反应器进行细料破坏阶段的同时，原
料可以部分或全部转移到一个或多个其他反应器中。反应器可以交替进行细料破坏阶段以
便使一个或多个反应器总是能够接受原料。替代性地，在酸计量添加阶段期间，流出物排放
可以收集到分隔开的收集罐中并且之后当酸计量添加结束时其再循环穿过反应罐。

[0140] 图4A示意性说明了根据本发明示例性实施方案的方法200。方法100包括监控反应器或反应器的一部分(例如再循环路径)中的溶液一个或多个参数的步骤202。该一个或多
个监控的参数例如可以包括时间、溶液的浊度、pH值、过饱和水平、温度等。

[0141] 步骤202之后是查询是否启动细料破坏阶段的步骤204。步骤204例如可以包括确定自最终的细料破坏阶段起是否过去了特定时间和/或确定溶液中细料的浓度是否达到阈
值(正如指出的那样，例如通过浊度或者例如基于悬浮固体、颗粒计数器、颗粒尺寸分析仪
测量，使用在线总磷酸盐分析仪分析液体悬浮组分、或类似参数的离线测量)。如果步骤204
中的答案是“否”，则该方法返回步骤202。如果答案是“是”，该方法前进到开启细料破坏阶
段的步骤206。方法200可以任选包括关闭向反应器或反应器的一部分注入碱的步骤208、关
闭向反应器或反应器的一部分注入Mg2+的步骤210。

[0142] 方法200包括开始将酸注入反应器或反应器的一部分中的步骤212。方法200可以任选包括调整反应器或反应器的一部分中的流速(调整流速降低以允许更多的时间用于使
细料溶解于再循环路径中，或者调整流速升高以加速酸与流体在反应器中的混合和/或增
加在给定的时间段内从再循环路径中汲取的来自反应罐的细料比例)的步骤214以及控制
反应器或反应器的一部分中的溶液的一个或多个参数的步骤216。一个或多个参数例如可
以包括时间、溶液的浊度、pH值、过饱和水平、温度等。

[0143] 方法200包括监控反应器或反应器的一部分中的溶液的一个或多个参数的步骤218。其之后是查询是否结束细料破坏阶段的步骤220。步骤220例如可以包括以下情形中的
一个或其组合：确定自开启细料破坏阶段起特定时间段已经过去，和/或确定自细料破坏阶
段开始反应器中一个或多个点处的pH值达到了特定的阈值和/或改变了某阈值量，和/或确
定浊度或细料浓度的其他测量降低到阈值或低于阈值。

[0144] 如果在步骤220处的答案是“否”，则该方法返回到步骤218。如果答案是“是”，则方法200进行到步骤222开始结晶阶段，这始于步骤223关闭酸注射。方法200可以任选包括步
骤224启动碱注射，步骤226启动Mg2+注射以及步骤228控制一个或多个参数(例如时间、溶液
的浊度、pH值、过饱和水平、温度等)。然后方法200返回步骤202。

[0145] 根据本发明公开的任何技术方案的方法和设备可以进行额外的步骤和/或具有额外的部件以辅助破坏细料。例如，在其中结晶的物质具有随温度增加的溶解性的一些实施
方案中，可以对降低pH值的流体加热以有助于快速溶解细料。作为另一个实例，可以搅拌流
体以有助于快速溶解细料。例如，一些实施方案可以包括对再循环路径中流动的流体进行
加热的加热器和/或内联混合器、搅拌器、搅拌机或类似装置。

[0146] 进行杯罐试验以评价降低pH值对破坏鸟粪石细料的有效性。杯罐试验的目的在于确定混合能与鸟粪石细料的酸破坏效率之间的相关性，并且了解在生产规模应用上对最具
成本效益和进行酸破坏的可行方式。

[0147] 材料和试验设备

[0148] 样品：中试反应器( 20)再循环管线流体-10升

[0149] 酸：93％的H2SO4-50mL

[0150] (1x)1L烧杯

[0151] (1x)搅拌台和搅拌棒

[0152] (1x)pH计

[0153] (1x)浊度计

[0154] (1x)6-位杯罐试验设备

[0155] 吸液管&吸液头：(1x)100-1000μmL(1x)1-10mL

[0156] (1x)秒表

[0157] 方法

[0158] 酸滴定试验-确定酸用量

[0159] 过程：

[0160] 1.量取1L样品并且将其倒入1L的烧杯中。

[0161] 2.分析并且记录初始的pH值和浊度值。

[0162] 3.将烧杯放在搅拌台上，放入搅拌棒并且开始搅拌。注意：使用中等混合速度：足以搅拌起所有沉降物但是又不太剧烈。

[0163] 4.以0.1mL的增量将93％的H2SO4(使用滴管)加入烧杯中并且在每次滴入后都记录最终的pH值和浊度(如果必要)。

[0164] 5.当浊度降低到低于10NTU时停止添加更多的酸-其为滴定终点。

[0165] 6.记录最终的pH值、浊度和总的酸用量(V)。

[0166] 混合能试验-研究混合能和细料破坏效率之间的关系

[0167] 过程：

[0168] 1.量取1.5L样品并且将其倒入来自杯罐试验设备的6个杯罐中一个。

[0169] 2.开启搅拌器并且调整其速度为60RPM。

[0170] 3.关闭搅拌器并且等待液体停止运动。

[0171] 4.量取(1.5*V)93％的H2SO4并且将其一次性全部添加到相同的杯罐中。

[0172] 5.添加完酸之后立刻开启混合器并且同时开始计时。

[0173] 6.使用1-10mL的滴管取样用于浊度试验-每30秒(如果可能)。记录取样时间和浊度。注意：(1)试验前需要改进滴管头(即扩大)-以便能够吸起较大的絮状物，(2)浊度试验
必须立刻进行，(3)不将样品倒回杯罐。

[0174] 7.以150RPM、225RPM和300RPM的混合速度重复步骤1到6。

[0175] 结果

[0176] 显示杯罐试验中浊度作为混合时间的函数的曲线如图5所示。

[0177] 以下是杯罐试验的观察结果和发现：

[0178] 1.由于存在聚合物，在较低的混合速度(60RPM和150RPM)下在杯罐中形成了絮状物-混合速度越低，絮状物越大。

[0179] 2.不同的混合速度/能量对细料破坏效率未带来任何值得注意的差异。

[0180] 3.在最初的30秒内大多数(大约80％-85％)的细料被破坏。

[0181] 4.在最初的2分钟内超过90％的细料被破坏。

[0182] 5.最后10％的细料花费了较长的时间(超过10分钟)溶解。

[0183] 杯罐试验结果建议，可以期望在再循环路径中(或者在另一个注入酸的位置)保证酸充分混合以便使酸与再循环流体良好混合。通常，通过再循环路径中的配件引入湍流，例
如多种机械肘和丁字物可足以保证大多数情况中酸的混合，特别是其中再循环路径中流动
的流体具有合理高的流动速度的情况。基于杯罐试验，具有足以提供大约30秒停留时间的
体积的再循环路径看来是明显成本有效的尺寸。

[0184] 本文所述的方法和设备可以与通过参考并入本文的Koch等人的US 7,622,047描述的方法和设备组合。例如，反应罐18可以根据Koch等人的描述配置。

[0185] 本文所述的方法和设备还可以与题目为“充气反应器设备和方法”的US 2012/0031849、题目为“使用逆流CO2注射回收鸟粪石的方法和设备”的US2012/0261334、题目为
“使用逆流磷酸盐注射回收鸟粪石的方法和设备”的US2012/0261338以及题目为“含磷酸盐
的废水处理”的US2013/0062289中的一个或多个描述的方法和设备联用，所有这些都通过
参考并入本文。

[0186] 虽然本文描述的实例涉及其中结晶的物质的溶解性在较低的pH值下增加且在较高的pH值下降低的情况，但是本文所述的原理可适用于如下物质的结晶：通过用注入碱代
替注入酸以便使pH值在细料破坏阶段下和/或在细料破坏区中pH值升高而应用于其中结晶
物质的溶解性在较高的pH值下增加并且在较低的pH值下降低的物质。

[0187] 术语解释

[0188] 除非上下文中另有明确的要求，贯穿说明书和权利要求：

[0189] “包括”、“包含”和类似术语解释为包括在内的含义，其与排他性的或穷举性的含义相反；也就是说其是“包括但不限于”的含义。

[0190] “连接”、“偶合”或它的任何变形方式都表示两个或多个要素之间直接的或间接的任意连接或偶合；要素之间的偶合或连接可以是物理的、逻辑的或它们的组合。

[0191] “本文”、“以上”、“以下”以及类似意思的词语，当用于描述本说明书时将指的是作为整体的本说明书并且不是本说明书任何特殊的部分。

[0192] 关于两个或多个项目的列举，“或”覆盖了其后所有的词语解释：列举中的任何项目，列举中的所有项目以及列举中项目的任意组合。

[0193] 单数形式“一”、“一个”和“该”还包括任何合适的复数形式的含义。

[0194] 说明方向的词语例如“垂直”、“横向”、“水平”、“向上”、“向下”、“向前”、“向后”、“向内”、“向外”、“直立”、“横着”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶部”、“底部”、“以下”、“以上(上方)”、“下边(方)”以及类似词语依赖于描述和说明的设备的特殊定向而用于本说明书和任何附属的权利要求中(存在时)。本文所述的主题可以假定不同的可替代定向。因此，这些方
向术语并没有严格的限制并且不应当进行狭义的解释。

[0195] 除非另有说明，其中部件(例如罐、管路、注射器、泵、控制器、处理器、组件、装置、阀门等)指的是以上提及的应当解释为包括该部件的等价形式的部件(包括提及的“机
构”)，进行所述部件的功能的任何部件(即功能性等价形式)，包括在结构上与在本发明说
明性的示例实施方案中实施该功能的公开结构等价的部件。

[0196] 本文基于说明的目的描述了体系、方法和设备的特定实例。这些仅仅是实例。本发明提供的技术可以应用于不是以上所述示例性体系的体系中。许多替代方式、改进方式、额
外方式、省略方式和置换方式在本发明的实践中都是有可能的。本发明包括对本领域技术
人员显而易见的所述实施方案上的变形方式，包括通过以下内容获得的变形方式：与特征、
要素和/或活动等价的替代的特征、要素和/或活动，来自不同实施方案的特征、要素和/或
活动的混合和匹配；来自本发明所述实施方案的特征、要素和/或行为与其他技术的特征、
要素和/或行为的组合；和/或省略组合来自所述实施方案的特征、要素和/或行为。

[0197] 以下附属的权利要求和今后引入的权利要求因此意在解释为包括所有可以合理推断的变形方式、置换方式、额外方式、省略方式以及子组合。权利要求的范围不应当限制
于实例建立的优选实施方案，而是应当赋予与作为整体的说明一致的最广义的解释说明。