医疗器械用粘接剂组合物和医疗器械

摘要

一种医疗器械用粘接剂组合物，其含有选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛型环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂(A)、以及改性有机硅(B)。

权利要求

1.一种医疗器械用粘接剂组合物，其是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛型环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂(A)与改性有机硅(B)混合而成的，所述改性有机硅(B)是将环氧改性有机硅与胺改性有机硅合用，所述环氧改性有机硅与所述胺改性有机硅的质量比为0.2～3，所述粘接剂组合物为2液型粘接剂组合物，其含有包含所述环氧树脂(A)的主剂、以及固化剂，所述主剂包含所述环氧改性有机硅，

所述固化剂包含所述胺改性有机硅。

2.如权利要求1所述的医疗器械用粘接剂组合物，其中，所述改性有机硅(B)的质量平均分子量为100～10000。

3.如权利要求1或权利要求2所述的医疗器械用粘接剂组合物，其中，相对于所述环氧树脂(A)100质量份，所述改性有机硅(B)的含量为10质量份～75质量份。

4.一种医疗器械，其使用权利要求1～权利要求3中任一项所述的医疗器械用粘接剂组合物将部件相互接合。

5.如权利要求4所述的医疗器械，其具有：

插入部；

与所述插入部连接的操作部；以及

与所述操作部电连接的通用线。

6.一种医疗器械用粘接剂组合物的制造方法，其具备将含有主剂的液体与含有胺改性有机硅和除此以外的固化剂的液体混合的工序，所述主剂包含选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛型环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂(A)以及环氧改性有机硅，所述环氧改性有机硅与所述胺改性有机硅合并作为改性有机硅(B)，所述环氧改性有机硅与所述胺改性有机硅的质量比为0.2～3。

7.如权利要求6所述的医疗器械用粘接剂组合物的制造方法，其中，所述改性有机硅(B)的质量平均分子量为100～10000。

8.如权利要求6或权利要求7所述的医疗器械用粘接剂组合物的制造方法，其中，相对于所述环氧树脂(A)100质量份，所述改性有机硅(B)的含量为10质量份～75质量份。

说明书

医疗器械用粘接剂组合物和医疗器械

技术领域

[0001] 本发明涉及医疗器械用粘接剂组合物和医疗器械。

[0002] 本申请要求基于2013年12月17日在日本提交的日本特愿2013-260599号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

[0003] 医疗器械在使用前和使用后有时要施以使用高压釜在高温高压蒸气下的灭菌处理、或者使用过乙酸或气体(例如过氧化氢系气体、环氧乙烷气体等)等药品的灭菌处理。作为被施以灭菌处理的医疗器械，例如可以举出插入到体腔内等的内窥镜。

[0004] 在内窥镜等医疗器械中，具有使用粘接剂将2个以上的部件相互接合的部位。

[0005] 但是，在使用高压釜或药品对医疗器械反复进行灭菌处理时，水蒸气或药品会使粘接剂发生劣化，由粘接剂接合的部件有时会相互剥离。另外，通过进行灭菌处理，粘接剂发生变色或溶解于药品中等，或者粘接剂产生裂纹，有时会使露出于医疗器械的外表面的粘接剂层的外观受损。在过氧化氢等离子体灭菌处理中，粘接剂被暴露于药品中，由此，有时会发生粘接剂层从所粘接的部件剥离、或者粘接剂层表面成为泡状之类的不良状况。

[0006] 以往，例如在内窥镜中，为了将部件相互接合，公开了使用下述粘接剂的方法，该粘接剂是将在环氧树脂中添加了橡胶和/或塑料的主剂与胺系固化剂混合而成的(参见专利文献1、2)。

[0007] 有文献公开了使用下述粘接剂的方法，该粘接剂含有：包含双酚A型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂和丙烯酸类橡胶的主剂；包含苯二甲胺等的固化剂；以及作为填充剂的特定的二氧化硅(参见专利文献3)。

[0008] 【现有技术文献】

[0009] 【专利文献】

[0010] 专利文献1：日本特开2003-126023号公报

[0011] 专利文献2：日本特开2002-238834号公报

[0012] 专利文献3：国际公开第2011/126018号

发明内容

[0013] 【发明所要解决的课题】

[0014] 在专利文献1、2和3所记载的内窥镜中使用的粘接剂中，对灭菌处理具有一定程度的耐性，但希望进一步提高对反复灭菌处理的耐性。

[0015] 本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供即使反复进行灭菌处理也具有优异的灭菌耐性、粘接剂层的粘接强度和外观良好、被接合的部件不容易相互剥离的医疗器械用粘接剂组合物和医疗器械。

[0016] 【用于解决课题的手段】

[0017] 为了解决上述课题、达成该目的，本发明采用下述手段。

[0018] 本发明的第1方式的医疗器械用粘接剂组合物含有选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛型环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂(A)、以及改性有机硅(B)。

[0019] 根据本发明的第2方式，在上述第1方式的医疗器械用粘接剂组合物中，上述改性有机硅(B)可以为选自由环氧改性有机硅和胺改性有机硅组成的组中的至少一种。

[0020] 根据本发明的第3方式，在上述第1方式或上述第2方式的医疗器械用粘接剂组合物中，相对于上述环氧树脂(A)100质量份，上述改性有机硅(B)的含量可以为10质量份～75质量份。

[0021] 本发明的第4方式的医疗器械中，使用上述第1方式至上述第3方式中的任一方式的医疗器械用粘接剂组合物将部件相互接合。

[0022] 根据本发明的第5方式，在上述第4方式的医疗器械中，可以具有插入部、与上述插入部连接的操作部、以及与上述操作部电连接的通用线。

[0023] 【发明的效果】

[0024] 根据上述各方式的医疗器械用粘接剂组合物、医疗器械以及内窥镜，即使反复进行灭菌处理也具有优异的灭菌耐性，能够良好地维持粘接剂层的粘接强度和外观，被接合的部件不容易相互剥离。

附图说明

[0025] 图1是示出使用本发明的医疗器械用粘接剂组合物将部件相互接合的内窥镜的示意性构成的一例的立体图。

[0026] 图2是图1所示的内窥镜的前端部的正面图。

[0027] 图3是沿着图2的A-A线的截面图。

具体实施方式

[0028] <医疗器械用粘接剂组合物>

[0029] 本发明的医疗器械用粘接剂组合物(下文中也简称为“粘接剂组合物”)含有选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛型环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂(A)(下文中也称为“(A)成分”)、以及改性有机硅(B)(下文中也称为“(B)成分”)。

[0030] 作为本发明的粘接剂组合物，优选2液型粘接剂组合物。在2液型粘接剂组合物中，通过加热进行化学反应、促进固化。作为这样的粘接剂组合物，例如可以举出含有包含(A)成分的主剂、以及固化剂的2液型粘接剂组合物。(B)成分根据(B)成分的种类有包含在主剂中的情况、包含在固化剂中的情况。另外，也有2种以上的(B)成分分别包含在主剂和固化剂中的情况。

[0031] (环氧树脂(A))

[0032] 本发明中的(A)成分使用选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛型环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂。

[0033] 其中，作为(A)成分，从反复进行灭菌处理时的灭菌耐性进一步提高、而且容易得到适当的粘度和高粘接强度这样的方面考虑，优选含有选自由双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂组成的组中的至少一种。

[0034] 其中，更优选双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的组合、双酚A型环氧树脂与线型酚醛型环氧树脂的组合、双酚F型环氧树脂与线型酚醛型环氧树脂的组合、双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂以及线型酚醛型环氧树脂的组合，特别优选双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂以及线型酚醛型环氧树脂的组合。

[0035] 作为双酚A型环氧树脂，例如可以使用jER(注册商标)828(三菱化学株式会社制造)等。

[0036] 关于粘接剂组合物中的双酚A型环氧树脂的含量，在将(A)成分的总质量设为100质量％时，优选为40质量％以上、更优选为40质量％～100质量％、进一步优选为40质量％～95质量％、特别优选为40质量％～90质量％、最优选为40质量％～80质量％。

[0037] 双酚A型环氧树脂的含量为优选的下限值以上时，特别是对于使用药品的灭菌操作容易维持粘接强度。

[0038] 作为双酚F型环氧树脂，例如可以使用jER(注册商标)807(三菱化学株式会社制造)等。

[0039] 关于粘接剂组合物中的双酚F型环氧树脂的含量，在将(A)成分的总质量设为100质量％时，优选为40质量％以上、更优选为40质量％～100质量％、进一步优选为40质量％～95质量％、特别优选为40质量％～90质量％、最优选为40质量％～80质量％。

[0040] 双酚F型环氧树脂的含量为优选的下限值以上时，特别是对于使用药品的灭菌操作容易维持粘接强度。

[0041] 作为线型酚醛型环氧树脂，例如可以使用N-770(商品名、DIC株式会社制造)等。

[0042] 关于粘接剂组合物中的线型酚醛型环氧树脂的含量，在将(A)成分的总质量设为100质量％时，优选为5质量％以上、更优选为5质量％～20质量％、进一步优选为10质量％～20质量％。

[0043] 线型酚醛型环氧树脂的含量为优选的下限值以上时，粘接强度进一步提高。

[0044] (改性有机硅(B))

[0045] 本发明中的“改性有机硅”是指在主链末端和侧链的至少一者中导入了有机基团(不包括甲基)的聚硅氧烷。具体地说，可以举出在聚硅氧烷的下述任一者中导入了有机基团的聚硅氧烷：仅侧链、主链的一个末端、主链的两末端、侧链和主链的一个末端、侧链和主链的两末端。作为该有机基团，例如可以举出氧化亚烷基、环氧基、氨基、羧基、芳烷基等作为改性有机硅中的导入有机基团而公知的有机基团。

[0046] 作为(B)成分没有特别限定，例如可以举出环氧改性有机硅、胺改性有机硅、羧基改性有机硅、氟改性有机硅等，它们之中，优选环氧改性有机硅、胺改性有机硅。

[0047] 环氧改性有机硅是指导入了环氧基或含有环氧基的取代基作为有机基团的聚硅氧烷。作为环氧改性有机硅，例如可以使用SF8413(Toray Dow Corning株式会社制造)、BY16-839(Toray Dow Corning株式会社制造)等。

[0048] 胺改性有机硅是指导入了氨基或含有氨基的取代基作为有机基团的聚硅氧烷。作为胺改性有机硅，例如可以使用WACKER(注册商标)WR301(瓦克旭化成有机硅株式会社制造)、FZ-3785(Toray Dow Corning株式会社制造)等。

[0049] (B)成分的质量平均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的基于聚苯乙烯换算的分子量)例如优选为100～10000、更优选为200～2000。(B)成分的Mw为上述优选范围时，灭菌耐性进一步提高。此外，所形成的粘接剂层不会过硬，显示出适度的弹性。

[0050] (B)成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

[0051] 上述之中，(B)成分优选为选自由环氧改性有机硅和胺改性有机硅组成的组中的至少一种。

[0052] 出于可得到特别优异的灭菌耐性的原因，作为粘接剂组合物中的主剂，更优选将环氧改性有机硅与(A)成分合用。另外，作为粘接剂组合物中的固化剂，更优选使用胺改性有机硅。

[0053] 此外，出于进一步提高灭菌耐性的原因，还优选将环氧改性有机硅与胺改性有机硅合用。将环氧改性有机硅与胺改性有机硅合用的情况下，两者的混合比例以由环氧改性有机硅/胺改性有机硅表示的质量比计优选为0.2～3、更优选为0.25～2、进一步优选为0.5～1.5。

[0054] 粘接剂组合物中的(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为10质量份～75质量份、更优选为15质量份～70质量份、进一步优选为20质量份～65质量份。

[0055] (B)成分的含量为优选的下限值以上时，灭菌耐性进一步提高。另一方面，(B)成分的含量为优选的上限值以下时，所形成的粘接剂层不容易变硬。此外，容易得到适当的粘接强度，对灭菌、消毒、清洗处理的耐性也提高。另外，(B)成分的含量超过优选的上限值时，提高灭菌耐性的效果会饱和。

[0056] (其他成分)

[0057] 本发明的粘接剂组合物也可以含有上述的环氧树脂(A)和改性有机硅(B)以外的其他成分。

[0058] 作为其他成分，例如可以举出(A)成分和(B)成分以外的环氧树脂、(B)成分以外的固化剂、丙烯酸类橡胶、填充剂。

[0059] ·(A)成分和(B)成分以外的环氧树脂

[0060] 作为(A)成分和(B)成分以外的环氧树脂，例如可以举出溴化环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能型环氧树脂等。另外，在粘接剂组合物的主剂中还可以合用缩水甘油基系反应性稀释剂。

[0061] ·(B)成分以外的固化剂

[0062] 作为(B)成分以外的固化剂，例如可以举出间苯二甲胺或其衍生物、聚酰胺树脂、咪唑类、酸酐类等。

[0063] 作为间苯二甲胺衍生物，例如可以举出环氧烷加成物、缩水甘油酯加成物、缩水甘油醚加成物、曼尼希(Mannich)加成物、丙烯腈加成物、环氧氯丙烷加成物、苯二甲胺三聚物等。

[0064] 这些之中，作为(B)成分以外的固化剂，出于进一步提高与(A)成分的反应速度的原因，优选间苯二甲胺或其衍生物。其中，作为(B)成分以外的固化剂，出于具有芳香族骨架并且结构刚直的原因，特别优选间苯二甲胺。

[0065] 在使用间苯二甲胺的情况下，在将固化剂的总质量设为100质量％时，粘接剂组合物中的间苯二甲胺的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％～100质量％。间苯二甲胺的含量为上述优选的范围内时，可得到适当的反应速度，同时还容易得到抑制与空气中的二氧化碳的反应、提高粘接强度等效果。

[0066] 在使用间苯二甲胺衍生物的情况下，在将固化剂的总质量设为100质量％时，粘接剂组合物中的间苯二甲胺衍生物的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％～70质量％。苯二甲胺衍生物的含量为上述优选范围内时，可得到适当的反应速度，同时还容易得到抑制与空气中的二氧化碳的反应、提高粘接强度等效果。

[0067] 作为本发明的粘接剂组合物的优选组成，可以举出：含有包含(A)成分的主剂、和包含作为(B)成分的胺改性有机硅的固化剂的组成；含有包含(A)成分的主剂、和包含作为(B)成分的胺改性有机硅以及间苯二甲胺和/或其衍生物的固化剂的组成；含有包含(A)成分和作为(B)成分的环氧改性有机硅的主剂、和包含间苯二甲胺和/或其衍生物的固化剂的组成；含有包含(A)成分和作为(B)成分的环氧改性有机硅的主剂、和包含作为(B)成分的胺改性有机硅的固化剂的组成；含有包含(A)成分和作为(B)成分的环氧改性有机硅的主剂、和包含作为(B)成分的胺改性有机硅以及间苯二甲胺和/或其衍生物的固化剂的组成；等等。

[0068] 在粘接剂组合物中，优选按照下述方式设定主剂与固化剂的配合比：主剂所含有的环氧树脂等的环氧基与同环氧基发生反应的固化剂的官能团(氨基等)按当量进行反应。此处，将主剂中的每1官能团的分子量称为环氧当量，将固化剂中的每1官能团的分子量称为胺当量。固化剂中的胺当量也被称为活性氢当量。

[0069] 由该环氧当量和胺当量计算出理论配合比，作为适当配合比的基准。此外，优选从粘接强度等的观点出发来设定主剂与固化剂的最佳配合比。具体地说，作为主剂与固化剂的配合比(质量比)，优选主剂：固化剂＝10：1～10：9，更优选为10：1～10：7。

[0070] 主剂与固化剂的配合比为上述优选范围内时，粘接剂的氧化劣化、水解、热所致的软化劣化、固化劣化、脆性破坏和粘接强度的降低均能够得到抑制，容易形成具有更进一步优异的灭菌耐性的粘接剂层。

[0071] 粘接剂组合物中，在将主剂与固化剂的总质量设为100质量％时，(B)成分的含量优选为5质量％～60质量％、更优选为10质量％～45质量％。

[0072] (B)成分的含量为优选的下限值以上时，灭菌耐性进一步提高。另一方面，(B)成分的含量为优选的上限值以下时，容易得到适当的粘接强度，或者对灭菌、消毒、清洗处理的耐性提高。另外，(B)成分的含量超过优选的上限值时，提高灭菌耐性的效果会饱和。

[0073] 在使用环氧改性有机硅作为(B)成分的情况下，在将主剂的总质量设为100质量％时，粘接剂组合物中的环氧改性有机硅的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％～40质量％、进一步优选为15质量％～35质量％。

[0074] 环氧改性有机硅的含量为优选的下限值以上时，灭菌耐性进一步提高。

[0075] 在使用环氧改性有机硅作为(B)成分的情况下，在将主剂的总质量设为100质量％时，粘接剂组合物中的双酚A型环氧树脂的含量优选为20质量％～90质量％、更优选为25质量％～80质量％。

[0076] 在使用环氧改性有机硅作为(B)成分的情况下，在将主剂的总质量设为100质量％时，粘接剂组合物中的双酚F型环氧树脂的含量优选为20质量％～90质量％、更优选为25质量％～80质量％。

[0077] 在使用环氧改性有机硅作为(B)成分的情况下，在将主剂的总质量设为100质量％时，粘接剂组合物中的线型酚醛型环氧树脂的含量优选为4质量％～30质量％、更优选为4质量％～20质量％。

[0078] 另外，在粘接剂组合物中，作为固化剂，也可以仅使用作为(B)成分的胺改性有机硅。

[0079] 在使用胺改性有机硅作为(B)成分的情况下，在将固化剂的总质量设为100质量％时，粘接剂组合物中的胺改性有机硅的含量优选为20质量％以上、更优选为25质量％～100质量％。胺改性有机硅的含量为优选的下限值以上时，灭菌耐性进一步提高。

[0080] ·丙烯酸类橡胶

[0081] 在本发明的粘接剂组合物中可以使用丙烯酸类橡胶。通过使用丙烯酸类橡胶，除了粘接剪切强度和粘接剥离强度提高以外，交联密度也提高，固化物的耐高压釜性、耐药品性进一步提高。其结果，容易得到即使反复实施高温高压蒸气下的灭菌处理或使用药品的灭菌处理也具有充分的粘接强度的粘接剂组合物。

[0082] 丙烯酸类橡胶是指以丙烯酸酯为主要成分(50质量％以上)的合成橡胶。作为丙烯酸类橡胶，例如可以使用AC-3365(AICA工业株式会社制造)等。

[0083] 丙烯酸类橡胶可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

[0084] 在使用丙烯酸类橡胶的情况下，相对于主剂100质量份，粘接剂组合物中的丙烯酸类橡胶的含量优选为1质量份～30质量份、更优选为3质量份～25质量份。

[0085] ·填充剂

[0086] 在粘接剂组合物中可以使用二氧化硅作为填充剂。

[0087] 作为二氧化硅，例如可以举出平均粒径为4μm～7μm的球状二氧化硅。二氧化硅的形状可以通过利用电子显微镜进行观察来判断，作为所使用的二氧化硅，可以举出天然水晶燃烧熔融球状二氧化硅(天然水晶バーナ溶融球状シリカ)等熔融二氧化硅，例如可以使用HPS-3500(东亚合成株式会社制造)等。二氧化硅的平均粒径为体积基准平均粒径，可以通过公知的方法求得。

[0088] 二氧化硅可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

[0089] 在使用二氧化硅的情况下，相对于主剂100质量份，粘接剂组合物中的二氧化硅的含量优选为10质量份～40质量份、更优选为20质量份～30质量份。

[0090] 另外，考虑到作业性并且为了提高粘接剂组合物的触变性，在将粘接剂组合物的总质量设为100质量％时，可以配合0.1质量％～5质量％左右的气相二氧化硅。

[0091] 在粘接剂组合物中，除了上述成分以外，还可以使用催化剂、赋粘剂、溶剂、增塑剂、抗氧化剂、阻聚剂、表面活性剂、防霉剂、着色剂等添加剂。这些添加剂可以预先添加到主剂中。或者，这些添加剂也可以添加到主剂与固化剂的混合物中。

[0092] (作用效果)

[0093] 上述的本发明的粘接剂组合物含有选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和线型酚醛型环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂(A)、改性有机硅(B)、以及根据需要的其他成分。因此，该粘接剂组合物被加热而形成的固化物包含(A)成分与(B)成分的反应产物、或者(A)成分与(B)成分以及固化剂的反应产物。

[0094] 即，该粘接剂组合物被加热而形成的固化物在其结构中形成了有机硅骨架。此处，“有机硅骨架”是指通过-Si-O-的重复而形成的结构。

[0095] 该有机硅骨架是(B)成分所具有的结构的一部分，在本发明中，通过在有机硅中采用反应性高的改性有机硅(B)，可容易地在固化物中导入有机硅骨架。

[0096] 在内窥镜等医疗器械中，利用粘接剂层将2个以上的部件相互接合。以往，在使用高压釜或药品对这些医疗器械进行灭菌处理时，构成粘接剂层的树脂的主链(聚合部分)被切断，由此使粘接剂层劣化。另外，通过该聚合部分的切断而产生的挥发性低分子成分在粘接剂主体(バルク)中发生气化，在粘接剂层表面形成微小气泡而显现出来，外观受损。

[0097] 与此相对，使用本发明的医疗器械用粘接剂组合物的情况下的粘接剂层由含有上述有机硅骨架的固化物形成。

[0098] 由于该有机硅骨架的结合能大，因而在固化物中形成了牢固的结合，因此在灭菌处理时，树脂的聚合部分的切断受到抑制。因此，根据本发明的医疗器械用粘接剂组合物，即使反复进行灭菌处理也具有优异的灭菌耐性，能够良好地维持医疗器械中的粘接剂层的粘接强度。

[0099] 此外，由于有机硅骨架为孔隙率高的结构，因而即使产生了微小气泡，粘接剂层内的微小气泡也容易排出，不容易在粘接剂层表面残留气泡。因此，根据本发明的医疗器械用粘接剂组合物，即使反复进行灭菌处理，也能够良好地维持医疗器械中的粘接剂层的外观。因此，本发明的医疗器械用粘接剂组合物对过氧化氢等离子体灭菌处理等气体系灭菌处理是特别有用的。

[0100] 在内窥镜的前端部分，露出有粘接剂层。因此，内窥镜前端部分的粘接剂层在内窥镜中也是比较容易由于灭菌操作而劣化的部位。

[0101] 灭菌处理中有加压状态和减压状态，由此在内窥镜前端部分发生部件的膨胀和收缩。此时，若将部件相互接合的粘接剂层具有低弹性或低硬度，则该粘接剂层对前端部分的变形(膨胀、收缩等)的追随性良好，因而内窥镜前端部分的粘接剂层不容易发生劣化，可维持粘接强度。

[0102] 由本发明的医疗器械用粘接剂组合物形成的粘接剂层通过含有改性有机硅(B)，显示出适度的低弹性而不会过硬。例如，若不含有(B)成分的粘接剂层的硬度计硬度为约D80，则利用本发明的粘接剂组合物可容易地形成硬度计硬度为D30以上且D50以下的程度的粘接剂层(粘接剂层的硬度计硬度利用公知的方法测定)。

[0103] 如此，由本发明的粘接剂组合物形成的粘接剂层与以往相比为低弹性和低硬度，能够追随灭菌处理时所施加的热等所致的接合部的部件的变形(膨胀、收缩等)，因而不容易劣化、可良好地维持粘接强度。即，在使用本发明的粘接剂组合物的情况下，所接合的部件不容易相互剥离。

[0104] 反复进行的灭菌处理是针对医疗器械所特有的操作。由本发明的医疗器械用粘接剂组合物形成的粘接剂层对于该反复灭菌处理的耐久性显著提高。即，本发明的医疗器械用粘接剂组合物作为医疗器械用是特别适合的。

[0105] 另外，本发明的粘接剂组合物能够容易地调整为适合于医疗器械的部件的相互接合或外表面精加工等作业的粘度、以及适合于形成无缺陷的粘接剂层的粘度，作业性也优异。

[0106] <医疗器械>

[0107] 本发明的医疗器械中，使用上述本发明的医疗器械用粘接剂组合物将部件相互接合。

[0108] 举出内窥镜作为一例，对使用含有例如环氧改性有机硅和胺改性有机硅作为(B)成分的粘接剂组合物时的医疗器械中的部件的相互接合进行说明。内窥镜在医疗器械中被频繁地进行灭菌处理，因而是本发明的适宜对象。

[0109] 首先，将含有(A)成分和环氧改性有机硅的液体(含有主剂的液体)与含有胺改性有机硅和除此以外的固化剂的液体按规定比例混合，根据需要向其中加入其他成分(丙烯酸类橡胶、填充剂等)。接着，利用刷毛等将所得到的混合物涂布到规定的内窥镜部件的表面，将部件彼此贴合而固定。之后在规定的温度下加热规定时间，由此将内窥镜的部件相互牢固地粘接。

[0110] 此处，丙烯酸类橡胶、填充材料等可以预先添加到主剂中。

[0111] 另外，丙烯酸类橡胶也可以分散在双酚型或线型酚醛型的环氧树脂中。

[0112] 加热温度根据粘接剂组合物中含有的主剂和固化剂的种类、配合比等来适当确定，优选为60℃～135℃左右。加热温度为该优选范围内时，能够以实用的速度进行固化反应。而且，耐热性低的内窥镜部件也不容易发生热劣化。加热时间优选为0.5小时～3小时左右。

[0113] 除了上述内窥镜的部件相互间的接合以外，还可以使用本发明的粘接剂组合物通过与上述同样的方法来进行内窥镜的摄像元件的密封、可挠性外皮管端部的外表面精加工和固定。此外，还可以利用同样的方法在观察用透镜或照明用透镜的周围形成堆积的粘接剂层，由此使透镜外周的角部圆滑。此外还可以使用本发明的粘接剂组合物将穿插在内窥镜的插入部内的各种管的管嘴部分固定在插入部的前端或操作部。

[0114] 另外，还可以使用本发明的粘接剂组合物将配置在插入部的前端硬质部的透镜组等固定在透镜框或前端硬质部。此外，还可以使用本发明的粘接剂组合物将穿插在插入部内的纤维束固定在透镜框或前端硬质部。本发明的粘接剂组合物还可以适用于安装在前端硬质部的CCD等的保护、固定等。

[0115] 在使用本发明的粘接剂组合物进行可挠性外皮管端部的外表面精加工的情况下，能够确保插入性。具体地说，将内窥镜的插入部的可挠性外皮管端部从外侧用线捆紧，由此固定在其内侧的部件上，之后在该线上涂布粘接剂组合物。由此，能够同时实现确保插入性和防止线松开。

[0116] 下面参照图1～图3对使用本发明的粘接剂组合物将部件相互接合的内窥镜进行具体说明。

[0117] 图1是示出本发明的内窥镜的示意性构成的一例的立体图，图2是图1所示的内窥镜的前端部的正面图，图3是沿着图2的A-A线的截面图。

[0118] 在图3中，对于与图2相同的构成要件附以相同的符号，并省略其说明。

[0119] 如图1所示，本实施方式的内窥镜1包括：插入到受检者体内的细长的插入部2；与插入部2连接的操作部7；以及与操作部7电连接、用于供给照明光的通用线8。

[0120] 在插入部2的前端侧设置有：从前端照射照明光并接收来自体内的反射光的前端部3；收纳对在前端部3接收的光进行传送的光纤维、并且能够进行弯曲动作的弯曲部4；以及可挠管5。

[0121] 在这样的内窥镜1中，使用本发明的粘接剂组合物进行接合的部件只要是内窥镜1的构成部件就没有特别限制。

[0122] 本发明的粘接剂组合物例如可以应用于内窥镜1的前端部3的透镜框的周围。

[0123] 图2为内窥镜1的前端部3的正面图。在绝缘部件41中设置有钳道42，在钳道42的末端部配置有钳口垫片(鉗子口金)43。在2个照明透镜46之间配置设于物镜框47内的物镜45，在照明透镜46与物镜框47之间的空间内形成由使用了本发明的粘接剂组合物的粘接剂层49构成的隔壁48。

[0124] 由此，防止来自照明透镜46的直接光入射到物镜45，同时利用粘接剂层49将照明透镜46和物镜框47固定。

[0125] 如图3所示，在内窥镜1的前端部3设置有：供给照明光的光导纤维21；以及保持摄像单元22的圆柱块状的前端硬质部23。在前端硬质部23的侧面，嵌合有前端罩24。在本实施方式中，在前端硬质部23与前端罩24的嵌合部设置有使用了本发明的粘接剂组合物的粘接剂层25，将它们进行粘接。

[0126] 在前端罩24的基端侧外插有覆盖弯曲部4的外周的筒状的弯曲橡胶31。从弯曲橡胶31的上面将线缠绕在该弯曲橡胶31的外插部分并捆紧，形成绕线部34，由此将弯曲橡胶31固定在前端罩24上。

[0127] 在绕线部34的外周形成使用了本发明的粘接剂组合物的粘接剂层36，通过外表面精加工同时实现了确保插入性和防止线松开。即，粘接剂层36沿着前端罩24和弯曲橡胶31的侧面覆盖绕线部34。由此，在插入部2的插入时，前端部3和弯曲部4与生物体抵接，同时能够顺畅地滑动。

[0128] 在内窥镜1中，可以使用本发明的粘接剂组合物将穿插在内窥镜1的插入部2内的各种管的管嘴部分固定在插入部2的前端或操作部7。也可以使用本发明的粘接剂组合物将配置在插入部2的前端硬质部23的透镜组22a等固定在透镜框或前端硬质部23。也可以使用本发明的粘接剂组合物将穿插在插入部2内的纤维束固定在透镜框或前端硬质部23。

[0129] 此外，可以使用本发明的粘接剂组合物对安装于前端部3的摄像单元22的CCD等进行保护、固定、密封等。

[0130] 尽管未进行图示，但弯曲部4与可挠管5的连结部的外周也同前端部3与弯曲部4的连结部的外周为同样的构成。具体地说，在弯曲部4与可挠管5的连结部形成绕线部，在该绕线部的外周涂布本发明的粘接剂组合物。通过设置这样的使用了粘接剂组合物的粘接剂层，利用外表面精加工同时实现了确保插入性和防止线松开。

[0131] 在以上说明的本实施方式的内窥镜1中，使用上述本发明的粘接剂组合物将部件相互接合，因而即使反复进行灭菌处理，粘接剂层的外观也良好，并且被接合的部件不容易相互剥离。

[0132] 【实施例】

[0133] 下面使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0134] 本实施例中使用的成分如下所示。

[0135] ·环氧树脂(A)

[0136] 双酚A型环氧树脂：商品名“EPICLON(注册商标)840”、DIC株式会社制造。

[0137] 双酚F型环氧树脂：商品名“EPICLON(注册商标)830”、DIC株式会社制造。

[0138] 线型酚醛型环氧树脂：商品名“EPICLON(注册商标)N-730A”、DIC株式会社制造。

[0139] ·改性有机硅(B)

[0140] 环氧改性有机硅：商品名“SF8413”、Toray Dow Corning株式会社制造。

[0141] 胺改性有机硅：商品名“WACKER(注册商标)FINISH WR301”、瓦克旭化成有机硅株式会社制造。

[0142] ·改性有机硅(B)的比较成分(下文中也记载为“(B’)成分”)

[0143] 二甲基有机硅：商品名“KF-96H”、信越化学工业株式会社制造。

[0144] ·其他成分

[0145] 间苯二甲胺：固化剂、商品名“MXDA”、三菱瓦斯化学株式会社制造。

[0146] 丙烯酸类橡胶：商品名“Nipol(注册商标)AR31”、日本Zeon株式会社制造。

[0147] 二氧化硅：填充剂、商品名“二氧化硅微粒”、新日铁住金材料株式会社制造。

[0148] <粘接剂组合物的制造>

[0149] 按照表1～表4所示的组成(配合成分、粘接剂组合物中的含量(以质量％表示))，通过下述制造方法分别制备各粘接剂组合物。表中，配合成分的含量表示该配合成分的纯度换算量(純分換算量)。表中，在有空栏的情况下，未配合该配合成分。

[0150] (比较例1)

[0151] 将双酚A型环氧树脂与线型酚醛型环氧树脂混合，制备主剂。

[0152] 接着，在该主剂中混合作为固化剂的间苯二甲胺、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0153] (实施例1、9、10)

[0154] 将双酚A型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、以及环氧改性有机硅混合，制备主剂。

[0155] 接着，在该主剂中混合作为固化剂的间苯二甲胺、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0156] (实施例2)

[0157] 将双酚A型环氧树脂与环氧改性有机硅混合，制备主剂。

[0158] 接着，在该主剂中混合作为固化剂的间苯二甲胺、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0159] (实施例3)

[0160] 将双酚A型环氧树脂与线型酚醛型环氧树脂混合，制备主剂。

[0161] 接着，在该主剂中混合作为固化剂的胺改性有机硅、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0162] (实施例4～8)

[0163] 将双酚A型环氧树脂与线型酚醛型环氧树脂混合，制备主剂。

[0164] 接着，在该主剂中混合作为固化剂的胺改性有机硅和间苯二甲胺、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0165] (实施例11～20)

[0166] 除了将双酚A型环氧树脂变更为双酚F型环氧树脂以外，分别与实施例1～10同样地得到粘接剂组合物。

[0167] (实施21、29、30)

[0168] 将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、以及环氧改性有机硅混合，制备主剂。

[0169] 接着，在该主剂中混合作为固化剂的胺改性有机硅、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0170] (实施例22)

[0171] 将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、以及环氧改性有机硅混合，制备主剂。

[0172] 接着，在该主剂中混合作为固化剂的胺改性有机硅、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0173] (实施例23)

[0174] 将双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂混合，制备主剂。

[0175] 接着，在该主剂中混合作为固化剂的胺改性有机硅和间苯二甲胺、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0176] (实施例24～28)

[0177] 将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及环氧改性有机硅混合，制备主剂。

[0178] 接着，在该主剂中混合作为固化剂的胺改性有机硅和间苯二甲胺、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0179] (比较例2、10、11)

[0180] 将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及线型酚醛型环氧树脂混合，制备主剂。

[0181] 接着，在该主剂中混合二甲基有机硅、作为固化剂的间苯二甲胺、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0182] (比较例3)

[0183] 将双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及线型酚醛型环氧树脂混合，制备主剂。

[0184] 接着，在该主剂中混合二甲基有机硅、作为固化剂的间苯二甲胺、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0185] (比较例4～9)

[0186] 将双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂混合，制备主剂。

[0187] 接着，在该主剂中混合二甲基有机硅、作为固化剂的间苯二甲胺、丙烯酸类橡胶、以及二氧化硅，得到粘接剂组合物。

[0188] <评价>

[0189] [灭菌耐性的评价]

[0190] 1)试验片的制作

[0191] 作为模仿内窥镜前端的插入部的部件，使用不锈钢(SUS)制造的平板。

[0192] 在该不锈钢(SUS)制造的平板上分别涂布各例的粘接剂组合物，使其在80℃固化2小时，制作在平板上形成有粘接剂层(膜厚100μm)的外观评价用的试验片。

[0193] 2)灭菌耐性的评价

[0194] 2-1)高压釜灭菌试验

[0195] 在高压釜灭菌试验中，在使用135℃的蒸气的蒸气灭菌装置内对上述试验片进行灭菌处理，接着，将该灭菌处理后的试验片取出至大气中，再次在使用上述135℃的蒸气的蒸气灭菌装置内对该试验片进行灭菌处理。

[0196] 反复进行100次上述的灭菌处理操作后，通过目视对试验片中的粘接剂层进行观察，观察有无气泡或裂纹的产生。

[0197] 对于在反复进行了合计100次灭菌处理操作的时刻在粘接剂层中未产生气泡或裂纹的试验片，进一步反复进行灭菌处理操作。通过目视对进一步反复进行了100次(合计200次)灭菌处理操作后的试验片中的粘接剂层进行观察，观察有无气泡或裂纹的产生。

[0198] 接着，对于在反复进行了合计200次灭菌处理的时刻在粘接剂层中未产生气泡或裂纹的试验片，进一步反复进行灭菌处理操作。通过目视对进一步反复进行了50次(合计250次)灭菌处理操作后的试验片中的粘接剂层进行观察，观察有无气泡或裂纹的产生。

[0199] 然后，对于在反复进行了合计250次灭菌处理的时刻在粘接剂层中未产生气泡或裂纹的试验片，进一步反复进行灭菌处理操作。通过目视对进一步反复进行了50次(合计300次)灭菌处理操作后的试验片中的粘接剂层进行观察，观察有无气泡或裂纹的产生。

[0200] 其结果示于表1～4。

[0201] 2-2)气体灭菌试验

[0202] 将灭菌处理的方法由高压釜灭菌试验变更为气体灭菌试验。该气体灭菌试验是在使用过氧化氢系气体的低温等离子体灭菌装置内对上述试验片进行气体灭菌处理的试验。其他与上述2-1)同样地，在灭菌处理反复进行了合计100次的时刻、反复进行了合计200次的时刻、反复进行了合计250次的时刻、反复进行了合计300次的时刻，通过目视对试验片中的粘接剂层进行观察，观察有无气泡或裂纹的产生。其结果示于表1～4。

[0203] 表中，在即使反复进行了合计300次的灭菌处理也未在粘接剂层中观察到气泡或裂纹的产生的情况下表示为“优异”；在截至反复进行合计250次灭菌处理时未在粘接剂层中观察到气泡或裂纹的产生、但截至反复进行300次时确认到气泡或裂纹的产生的情况下表示为“好”；在截至反复进行合计100次灭菌处理时未在粘接剂层中观察到气泡或裂纹的产生、但截至反复进行200次时确认到气泡或裂纹的产生的情况下表示为“尚可”；在截至反复进行合计100次灭菌处理时就在粘接剂层中观察到气泡或裂纹的产生的情况下表示为“差”。

[0204]

[0205]

[0206]

[0207]

[0208] 由表1～4所示的结果可以确认，应用了本发明的实施例1～30的粘接剂组合物即使反复进行灭菌处理也具有优异的灭菌耐性。

[0209] [粘接强度的测定]

[0210] 对于实施例1～30的粘接剂组合物，如下测定粘接强度。

[0211] 即，使用各例的粘接剂组合物在80℃固化2小时，由此将不锈钢(SUS)制造的平板相互粘接，得到试验片。接着，对该试验片反复进行300次使用过氧化氢系气体在低温等离子体灭菌装置内的气体灭菌处理。

[0212] 之后，对于该试验片，按照JIS K6850[粘接剂的拉伸剪切粘接强度试验方法]进行粘接强度试验，测定粘接强度。

[0213] 其结果，各试验片在反复进行300次气体灭菌处理后的拉伸剪切强度均为10MPa以上。

[0214] [在内窥镜中的应用]

[0215] 使用实施例1～6的粘接剂组合物，将各粘接剂组合物分别涂布至与图1所示的内窥镜相同形态的内窥镜的2个以上的部件上，使这些部件相互贴合，在80℃固化2小时。

[0216] 具体地说，将作为内窥镜部件的插入部的可挠性外皮管端部从外侧用线捆紧，固定于其内侧的部件(前端部的前端罩)上。通过在该线上涂布粘接剂组合物来实施外表面精加工。

[0217] 使用粘接剂组合物对内窥镜的摄像元件进行密封。

[0218] 进而，使用粘接剂组合物在内窥镜的观察用透镜和照明用透镜的周围形成堆积的粘接剂层，由此使观察用透镜和照明用透镜外周的角部圆滑。

[0219] 按照上述方式能够没有问题地进行内窥镜的部件的相互接合。

[0220] 本发明并不限定于以上的实施例，可以在不脱离本发明要点的范围内进行各种变形来实施。

[0221] 在上述的说明中，作为使用粘接剂组合物的医疗器械，例示出内窥镜进行了说明，但医疗器械只要是与生物体接触或插入到生物体内来使用的器械就没有特别限定。例如，除了内窥镜以外，还可以在各种手术用装置、细胞提取装置、血液成分分离装置、输血装置等医疗器械中应用本发明的粘接剂组合物。

[0222] 【工业实用性】

[0223] 根据上述一个实施方式的医疗器械用粘接剂组合物、医疗器械和内窥镜，即使反复进行灭菌处理也具有优异的灭菌耐性，能够良好地维持粘接剂层的粘接强度和外观，被接合的部件不容易相互剥离。

[0224] 【符号的说明】

[0225] 1    内窥镜

[0226] 2    插入部

[0227] 3    前端部

[0228] 4    弯曲部

[0229] 5    可挠管

[0230] 7    操作部

[0231] 8    通用线

[0232] 21   光导纤维

[0233] 22   摄像单元

[0234] 22a  透镜组

[0235] 23   前端硬质部

[0236] 24   前端罩

[0237] 25   粘接剂层

[0238] 31   弯曲橡胶

[0239] 34   绕线部

[0240] 36   粘接剂层

[0241] 41   绝缘部件

[0242] 42   钳道

[0243] 43   钳口垫片

[0244] 45   物镜

[0245] 46   照明透镜

[0246] 47   物镜框

[0247] 48   隔壁

[0248] 49   粘接剂层