常压低温等离子体技术制备复合膜的方法

摘要

本发明公开了一种常压低温等离子体技术制备复合膜的方法，属于膜分离技术领域。其特征是以多孔介质为基膜，基膜静置浸泡预涂覆单体；以氩气作为放电气体，对预涂覆的基膜进行常压低温等离子体辐照，引发接枝反应；进行辐照后接枝反应制备复合膜。本发明的效果和益处是利用常压低温等离子体技术制备的复合膜具有良好的选择性和渗透通量，而且成本更低，适合规模化生产。

权利要求

1.一种常压低温等离子体技术制备复合膜的方法，其特征在于，以非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔介质基膜，0.4mol/L的聚乙二醇甲基丙烯酸酯为大分子接枝单体，0.1mol/L的易引发的丙烯酸甲酯为共聚接枝单体，甲醇为溶剂；将非对称聚丙烯腈超滤膜置于聚乙二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯混合溶液中，在45℃下恒温静置浸泡2小时，进行单体预涂覆；以氩气为放电气体，辐照预涂覆后的基膜，引发接枝反应，辐照功率密度60W/cm2，辐照时间90s；进行辐照后接枝反应制备复合膜。

2.一种常压低温等离子体技术制备复合膜的方法，其特征在于，以非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔介质基膜，0.45mol/L的聚乙二醇甲基丙烯酸酯为大分子接枝单体，0.1mol/L的易引发的丙烯酸甲酯为共聚接枝单体，甲醇为溶剂；将非对称聚丙烯腈超滤膜置于聚乙二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯混合溶液中，在65℃下恒温静置浸泡0.5小时，进行单体预涂覆；以氩气为放电气体，辐照预涂覆后的基膜，引发接枝反应，辐照功率密度100W/cm2，辐照时间10s；进行辐照后接枝反应制备复合膜。

3.一种常压低温等离子体技术制备复合膜的方法，其特征在于，以非对称聚丙烯腈超滤膜为多孔介质基膜，0.45mol/L的聚乙二醇甲基丙烯酸酯为大分子接枝单体，0.1mol/L的易引发的丙烯酸为共聚接枝单体，甲醇为溶剂；将非对称聚丙烯腈超滤膜置于聚乙二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸混合溶液中，在15℃下恒温静置浸泡24小时，进行单体预涂覆；以氩气为放电气体，辐照预涂覆后的基膜，引发接枝反应，辐照功率密度60W/cm2，辐照时间90s；进行辐照后接枝反应制备复合膜。

4.权利要求1-3之一所述的方法制备的复合膜的应用，用于芳烃/烷烃的分离、含硫化合物/烃类化合物的分离。

说明书

常压低温等离子体技术制备复合膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于膜分离技术领域，涉及到一种复合膜的方法，特别涉及到一种利用常压等离子体技术制备复合膜的方法。

背景技术

[0002] 蒸汽渗透或渗透汽化是混合物中的组分在蒸汽压差的推动下，利用组分在膜中溶解和扩散性能的不同来达到分离的目的。与传统的恒沸蒸馏和萃取精馏相比，渗透汽化技术具有低能耗、高效率、无二次污染等优点，被视为最有潜力取代传统方法的新技术。在有机溶剂脱水、废水中有机物的脱除以及有机/有机混合物的分离方面具有明显的技术和经济优势，特别适用于传统技术难以分离的近沸点、恒沸点混合的分离。

[0003] 分离选择性、渗透通量和结构稳定性是评价渗透汽化分离膜的三个重要指标。复合膜可以分别选择适宜的分离层和支撑层材料，实现选择性、渗透性、化学和热稳定性的最优化。烷烃/芳烃渗透汽化分离要求膜材料必须对分离组分具有较好的亲和性，但是较好的亲和性会导致膜的过度溶胀，破坏膜结构的完整性，降低其分离选择性。因此，必须抑制膜的过度溶胀以获得稳定的分离性能。

[0004] 为了控制膜材料的过度溶胀，提高分离膜的结构完整性和稳定性，Yamaguchi在20世纪90年代提出“接枝填充聚合”复合膜的概念，即在多孔基膜的孔内填充另一种聚合物。在渗透气化过程中，膜孔内的填充聚合物只溶于待分离混合物中某种溶剂，提供渗透选择性，多孔基膜则在有机物中不发生溶胀，可有效抑制膜的过度溶胀(摘自Macromolecules，
1991，24：5522-5527)。中国专利200410015893.3公开了一种低温等离子体接枝渗透汽化膜及其制法，采用频率为13.26MHz的低压氩气等离子体在多孔基膜表面引发接枝，制备渗透汽化分离膜。但是，低压辉光放电等离子体技术需要真空设备，投资大，操作复杂，成本高，难于连续化生产，无法广泛应用于工业制造中。詹劲等采用低压辉光放电等离子体，在聚砜膜表面通过气相接枝反应改善其抗污染性能，该方法同样需要使用真空系统，而且气相接枝反应对设备要求较高，工业化难度大(摘自化工学报，2004，55(5)：747-751)。Wang等采用动态压力驱动法制备了一种在聚丙烯腈超滤基膜上复合聚乙烯醇(PVA)-氧化石墨烯(GO)杂化分离层的“孔填充”复合膜，该复合膜对50wt％甲苯/正庚烷(40℃)的分离系数高达
12.9，但渗透通量只有0.027Kg/(m2·h)，工业应用价值不大(摘自Journal of Membrane Science，2014，455：113–120)。中国专利201010211258.8公开了利用常压低温等离子体技术制备的复合膜，在常压下采用氦气介质阻挡放电等离子技术制备“类海洋平台结构”的复合膜。该复合膜的制备不需要真空和密封装置，但制备周期较长，而且所使用氦气价格昂贵，导致复合膜的制造成本较高，阻碍了其工业化应用。

[0005] 本发明以氩气作为放电气体，使用常压低温等离子体技术制备复合膜，不需要真空系统以及昂贵的氦气作为放电气体，可有效降低中国专利201010211258.8公开的利用常压氦气等离子体技术制备复合膜的成本，工业化前景更好。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种利用常压低温等离子体技术制备复合膜的方法，复合膜对芳烃/烷烃具有优良的分离性能，而且制备方法简便，不使用昂贵的氦气，成本低，具有很高的工业应用价值。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种常压低温等离子体技术制备复合膜的方法，其特征在于，以不溶于芳烃的多孔介质为基膜，在单体溶液中静置浸泡预涂覆基膜，单体溶液含接枝单体和/或易引发的共聚单体；对预涂覆后的基膜进行常压等离子体辐照，引发预涂覆单体的接枝反应；辐照后的基膜进行接枝反应，制得复合膜。

[0009] 所述的多孔介质基膜可以由含丙烯腈聚合物、含氟聚合物、聚烯烃、聚炔烃等不溶于芳烃的聚合物材料以及陶瓷、炭等无机材料制备，如聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烃、聚丙烯、聚酰亚胺、聚炔烃等。

[0010] 所述的接枝单体为含环氧乙烷链段的丙烯酸酯类单体，对醇类、芳烃、硫化物具有亲和性，可以为聚乙二醇丙烯酸酯类、聚乙二醇甲基丙烯酸酯类中的一种或几种混合物，单体浓度为0.1～1.0mol/L；所述的共聚接枝单体为易引发单体，更优的是含烯丙基键的化合物，如丙烯酸酯类化合物；溶剂为水、甲醇、乙醇；

[0011] 所述的预涂覆为恒温静置浸泡，温度为15～65℃，时间为0.5～24小时；

[0012] 所述的常压低温等离子体，放电条件可以为：

[0013] 放电气体：氩气；

[0014] 辐照功率密度：1～100W/cm2；

[0015] 辐照时间：10～600s；

[0016] 制备的复合膜可以广泛应用于分离芳烃/烷烃化合物、醇/水化合物以及含硫化合物/烃类化合物、纳滤等膜分离过程。

[0017] 氩气的市售价格约为氦气的十分之一，采用氩气为放电气体，可以降低复合膜的制备成本。但常压氩气等离子体引发接枝反应的效率低于常压氦气等离子体，无法得到高性能的复合膜。另一方面，含烯丙基键的化合物，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等属于极易被引发进行自由基聚合的单体化合物。本发明引入易引发化合物单体，如含烯丙基键的化合物作为共聚单体，以常压氩气等离子体引发含烯丙基键的化合物和含环氧乙烷链段的丙烯酸酯类单体发生共聚接枝反应，制备复合膜，避免使用昂贵的氦气。

[0018] 本发明的有益效果是：本发明利用静置浸泡的方式对多孔介质基膜进行单体预涂覆，以氩气作为放电气体，利用常压低温等离子体技术制备的复合膜具有良好的选择性和渗透通量，膜结构稳定。而且，采用氩气代替昂贵的氦气作为放电气体，不需要真空系统，成本远低于中国专利201010211258.8公开的利用常压氦气等离子体技术制备的复合膜的成本，更有利于规模化工业生产。

具体实施方式

[0019] 本发明使用平板膜为实例，目的在于清晰简明地描述本发明，但并不将本发明限制为平板膜。

[0020] 下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

[0021] 实施例1

[0022] 非对称聚丙烯腈(PAN)超滤膜为多孔介质基膜，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEO500OHMA)为大分子接枝单体，水为溶剂，复合膜的制备过程如下：

[0023] 1)将PAN超滤膜置于0.4mol/L PEO500OHMA单体溶液中，在45℃下恒温静置浸泡2小时，进行单体预涂覆。

[0024] 2)将经过步骤1)预涂覆的PAN超滤膜置入反应腔中，通入放电气体氩气，打开射频2
电源，调整辐照功率密度为60W/cm ，产生的低温氩气等离子体引发接枝反应。等离子体辐照时间90s，完成同步辐照接枝反应后，关闭电源。

[0025] 3)将脱气PEO500OHMA单体溶液导入反应腔中，进行辐照后接枝反应。30min后反应完成，取出膜，用去离子水冲洗除去膜表面附着的单体和均聚物，真空烘箱中干燥即得渗透汽化复合膜。

[0026] 上述制备的复合膜在渗透汽化评价装置上进行分离性能评价测试。膜渗透侧的压力为200Pa，原料为甲苯/正庚烷(质量比1:4)混合溶液，料液温度为80℃，复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为3.3，渗透通量为1.43kg/m2·h。

[0027] 实施例2

[0028] 以甲醇为溶剂，其余条件和实施例1相同。所制得复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为6.8，渗透通量为0.75kg/m2·h。

[0029] 实施例3

[0030] 以丙烯酸甲酯为接枝单体，浓度为0.4mol/L。其余条件和实施例2相同。所制得复合膜的分离系数为1.0，不具有芳烃优先透过性，没有芳烃/烷烃分离性能。

[0031] 实施例4

[0032] 以聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEO500OHMA)为大分子接枝单体，浓度为0.4mol/L，易引发的丙烯酸甲酯为共聚接枝单体，浓度为0.1mol/L。其余条件和实施例2相同。所制得复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为8.1，渗透通量为1.69kg/m2·h。以噻吩代表含硫化合物，正庚烷代表烃类化合物，二者组成模拟汽油，在渗透汽化评价装置上进行汽油脱硫性能评价，原料液温度为80℃，膜渗透侧的压力为200Pa。所制备的复合膜的噻吩/正庚烷分离系数为11.4，渗透通量为0.58kg/m2·h。

[0033] 实施例5

[0034] PEO500OHMA单体浓度为0.1mol/L，易引发的丙烯酸甲酯为共聚接枝单体，浓度为0.4mol/L，其余条件和实施例4相同。所制得复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为3.6，渗透通量为4.01kg/m2·h。

[0035] 实施例6

[0036] PEO500OHMA单体浓度为1.0mol/L，易引发的丙烯酸甲酯为共聚接枝单体，浓度为0.1mol/L，预涂覆静置浸泡温度为15℃，浸泡时间为24小时。其余条件和实施例4相同。所制得复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为2.3，渗透通量为23.93kg/m2·h。

[0037] 实施例7

[0038] PEO500OHMA单体浓度为0.45mol/L，易引发的丙烯酸甲酯为共聚接枝单体，浓度为0.1mol/L，预涂覆静置浸泡温度为65℃，浸泡时间为0.5小时，辐照功率密度为100W/cm2，辐照时间为10s。其余条件和实施例4相同。所制得复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为7.5，渗透通量为1.05kg/m2·h。

[0039] 实施例8

[0040] PEO500OHMA单体浓度为0.45mol/L，易引发的丙烯酸为共聚接枝单体，浓度为0.1mol/L，预涂覆静置浸泡温度为15℃，浸泡时间为24小时。其余条件和实施例4相同。所制得复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为7.2，渗透通量为0.67kg/m2·h。

[0041] 实施例9

[0042] PEO500OHMA单体浓度为0.4mol/L，易引发的甲基丙烯酸甲酯为共聚接枝单体，浓度为0.1mol/L，预涂覆静置浸泡温度为35℃，浸泡时间为0.5小时。辐照功率密度为1W/cm2，辐照时间为600s。其余条件和实施例4相同。所制得复合膜的甲苯/正庚烷分离系数为4.5，渗透通量为0.85kg/m2·h。