一种重油加氢浆态床反应器及其应用方法

摘要

一种重油加氢浆态床反应器及其应用方法，包括上升管(1)和下降管(8)，上升管(1)和下降管(8)的上部和下部分别经连接管连通，下降管内设置分隔板(10)，所述的分隔板(10)将下降管内空间分成上下相通、中部分隔的两部分，上升管(1)上部经上连接管(7)与下降管(8)的两部分空间的一侧相通；所述的上升管(1)底部设置原料进口，所述的上升管(1)和下降管(8)顶部分别设置气体出口，所述的下降管(8)两部分空间的另一侧设置产物出口。本发明提供的浆态床加氢反应器适用于重质油原料的临氢裂化，反应器运转周期长，重油的加氢转化率高并有利于后续设备对浆液的加工。

权利要求

1.一种重油加氢方法，其特征在于，含有粉末状加氢裂化催化剂的重油和氢气经原料进口进入重油浆态床反应器的上升管，与加氢裂化催化剂接触反应得到轻质油品，并向上流动，在上升管顶部气体与浆液分离，浆液经上连接管进入下降管内，所述的下降管内空间由分隔板分成上下相通、中部分离的两部分，浆液沿分隔板一侧空间向下流动，经分隔板底部空隙在分隔板另一侧空间向上流动，气体和浆液进一步分离，轻质油品和较少的加氢裂化催化剂由下降管的产物出口引出，含有较多加氢裂化催化剂和未反应的重油经下连接管返回上升管继续反应，未反应氢气由气体出口排出；所述的重油浆态床反应器，包括上升管(1)和下降管(8)，所述的下降管(8)内设置分隔板(10)，所述的分隔板(10)将下降管内空间分成上下相通、中部分隔的两部分，上升管(1)的上部和下降管(8)的两部分空间的一侧经上连接管(7)连通，上升管(1)的下部和下降管(8)的底部经下连接管(11)相连通，所述的下降管(8)两部分空间的另一侧设置产物出口，所述的上升管(1)底部设置原料进口，所述的上升管(1)和下降管(8)顶部分别设置气体出口；所述的上升管(1)直径与下降管(8)直径比为1～10：1。

2.按照权利要求1的重油加氢方法，其特征在于，所述的原料进口处设置流体分布器(4)，流体分布器(4)的水平高度低于上升管(1)与下连接管(11)相连接的位置。

3.按照权利要求2的重油加氢方法，其特征在于，所述的流体分布器(4)的开孔方向朝下。

4.按照权利要求1的重油加氢方法，其特征在于，所述的上升管(1)的上部设置除沫器(6)，所述的除沫器(6)的水平位置高于上升管(1)内的气液主相界面。

5.按照权利要求1的重油加氢方法，其特征在于，所述的上连接管(7)的管径与下降管(8)的直径比为0.01～0.9：1，所述的下连接管(11)的管径与下降管(8)的直径比为0.01～

0.9：1。

6.按照权利要求5的重油加氢方法，其特征在于，所述的上连接管(7)的管径与下降管(8)的直径比为0.1～0.5：1，所述的下连接管(11)的管径与下降管(8)的直径比为0.1～

0.5：1。

7.按照权利要求1的重油加氢方法，其特征在于，所述的上升管(1)的底部设置浆液排出口(3)。

8.按照权利要求1的重油加氢方法，其特征在于，所述的浆态床反应器的操作条件为：

反应压力8-30MPa，反应温度为350-500℃。

9.按照权利要求1重油加氢方法，其特征在于，所述的重油为减压蜡油、常压渣油、减压渣油或煤液化油。

10.按照权利要求1的重油加氢方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂为粉末状含金属Mo、W、V和Ni中的一种或多种活性组分的催化剂，催化剂的非金属组分为C和S，还含有少量H和N，且少部分所述S与所述金属元素以该金属的硫化物形式存在。

11.按照权利要求10的重油加氢方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂的颗粒粒径为0.5-500微米。

说明书

一种重油加氢浆态床反应器及其应用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种浆态床反应器及其应用方法，更具体地说，涉及一种适用于重油加氢过程的外环流浆态床反应器和一种重油加氢方法。

背景技术

[0002] 加氢是一种重要的劣质原料处理的技术路线，通过加氢，重质油品中的金属、胶质、残炭、硫、氮等杂质均可以被有效脱除。目前加氢处理过程中最常用的是下流式固定床反应器，即滴流床反应器，但是重质油品如渣油、煤液化油由于杂质含量高，容易造成加氢催化剂中毒或者催化剂孔道堵塞而快速失活，并且杂质可能堵塞床层使压降快速升高导致反应器工况变差，甚至无法正常操作。而采用气液并流向上运动的反应器是进行重质油品加氢较佳的选择。此类反应器包括上流式反应器、沸腾床反应器和浆态床反应器。在气液两相并流向上流动的过程中，油品做为连续相，而氢气做为分散相，既可以加工杂质含量高的重质油品，又克服了固定床催化剂床层容易堵塞的问题。

[0003] CN1349554A公开了一种加氢处理重质原料用带层状催化剂床层的上流式反应器系统，上流式反应器含有至少两个不同加氢活性的催化剂层，将上流式反应器做为加氢主反应器的保护反应器，用于脱除油品中的大部分金属与固体颗粒杂质和部分硫、氮，以延长主反应器中加氢催化剂的使用寿命。由于气相被分散成气泡与液相连续相并流向上运动，使得催化剂床层产生了膨胀，可以避免床层堵塞。

[0004] US4753721提供了一种沸腾床渣油加氢反应器。气液并流向上通过催化剂床层，使得床层产生了显著的膨胀。大部分液相在反应器顶部被循环泵重新由反应器底部注入反应器，实现循环流动。部分液相和富氢气体通过排料口流出反应器。由于催化剂床层膨胀显著，因而不容易发生床层堵塞的问题。

[0005] CN01233568.1公开了一种适用于重油浆态床加氢裂化的内环流反应器。该反应器有两个导流筒，上导流筒的内径和高度都大于下导流筒。反应器内温度分布均匀，气含率高，有利于反应过程的进行，无焦炭沉积，运转周期长。

[0006] 对比上流式反应器和沸腾床反应器，浆态床反应器由于催化剂颗粒直径很小(一般为几十微米或者更小)，消除了催化剂内扩散的影响，具有很高的反应比表面和活性，因此可以大大减少催化剂的用量，具有良好的技术发展前景。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题之一是提供一种重油加氢浆态床反应器，适用于杂质含量高的重油加氢处理过程。本发明要解决的技术问题之二是提供一种采用上述重油加氢浆态床反应器的重油加氢方法。

[0008] 一种重油加氢浆态床反应器，包括上升管1和下降管8，所述的下降管8内设置分隔板10，所述的分隔板10将下降管内空间分成上下相通、中部分隔的两部分，上升管1的上部和下降管8的两部分空间的一侧经上连接管7连通，上升管1的下部和下降管8的底部经下连接管11相连通，所述的下降管8两部分空间的另一侧设置产物出口，所述的上升管1底部设置原料进口，所述的上升管1和下降管8顶部分别设置气体出口。

[0009] 一种重油加氢方法，采用上述重油加氢浆态床反应器，含有粉末状加氢裂化催化剂的重油和氢气经原料进口进入浆态床反应器的上升管，与加氢裂化催化剂接触反应得到轻质油品，并向上流动，在上升管顶部气体与浆液分离，浆液经上连接管进入下降管内，所述的下降管内空间由分隔板分成上下相通、中部分离的两部分，浆液沿分隔板一侧空间向下流动，经分隔板底部空隙在分隔板另一侧空间向上流动，气体和浆液进一步分离，轻质油品和较少的加氢裂化催化剂由下降管的产物出口引出，含有较多加氢裂化催化剂和未反应的重油经下连接管返回上升管继续反应，未反应氢气由气体出口排出。

[0010] 本发明提供的重油加氢方法中，所述的重油加氢外环流浆态床反应器，包括上升管1和下降管8，所述的下降管8内设置分隔板10，所述的分隔板10将下降管内空间分成上下相通、中部分隔的两部分，上升管1的上部和下降管8的两部分空间的一侧经上连接管7连通，上升管1的下部和下降管8的底部经下连接管11相连通，所述的下降管8两部分空间的另一侧设置产物出口，所述的上升管1底部设置原料进口，所述的上升管1和下降管8顶部分别设置气体出口。

[0011] 本发明提供的重油加氢浆态床反应器及其应用方法的有益效果为：

[0012] 本发明提供的浆态床反应器在应用过程中形成的浆液主体环流可以冲刷反应器内壁，有效抑制固体颗粒的沉积和附着。通过下降管内设有的分隔板，利用沉降作用可以实现加氢反应得到的轻质油品与未反应的重质油品部分分离，轻质油品由产物出口出反应器，未反应的重质油品在上升管底部与新鲜反应物混合，增加了油品的相溶度，提高了重质油品的加氢转化率，并且抑制了油品中结焦前驱体团聚成结焦颗粒的可能性。在下降管中流动的浆液夹带了部分气泡，气泡可以有效抑制浆相中结焦前驱体团聚成结焦颗粒。本发明提供的重油加氢浆态床反应器及其应用方法能够抑制结焦颗粒的生成，延长反应器的操作周期。

附图说明

[0013] 图1为重油加氢浆态床反应器结构示意图。

[0014] 其中：1－上升管；2－气泡；3－浆液排出口；4－流体分布器；5－上升管气液主相界面；6－除沫器；7－上连接管；8－下降管；9－下降管气液主相界面；10－分隔板；11—下连接管；12-原料管线；13-氢气管线；14-上升管气体出口；15-下降管气体出口；16-产物出口。

具体实施方式

[0015] 本发明提供的重油加氢外环流浆态床反应器及其应用方法是这样具体实施的。其中，说明书和权利要求书中提到的容器的“上部”是指由下至上容器高度70％-100％的位置：提到的容器的“下部”是指由下至上容器高度0-30％的位置；提到的容器的“中部”是指由下至上容器高度30％-70％的位置；提到的容器的“底部”是指由下至上容器高度0-10％的位置；提到的容器的“顶部”是指由下至上容器高度90-100％的位置；。

[0016] 一种重油加氢浆态床反应器，包括上升管1和下降管8，所述的下降管8内设置分隔板10，所述的分隔板10将下降管内空间分成上下相通、中部分隔的两部分，上升管1的上部和下降管8的两部分空间的一侧经上连接管7连通，上升管1的下部和下降管8的底部经下连接管11相连通，所述的下降管8两部分空间的另一侧设置产物出口，所述的上升管1底部设置原料进口，所述的上升管1和下降管8顶部分别设置气体出口。

[0017] 优选地，所述的原料进口处设置流体分布器4，流体分布器4的水平高度低于上升管1与下连接管11相连接的位置。更优选，所述的流体分布器4的开孔方向朝下。在使用过程中，使上升管底部受到较强的流体流动冲刷，防止固体颗粒的沉积和附着。

[0018] 优选地，所述的上升管1的上部设置除沫器6，除沫器置于上升管内，接近上升管的气体出口，所述的除沫器6的水平位置高于上升管内的气液主相界面5。在使用过程中，设置除沫器6以除去气相中夹带的浆相，有利于维持反应器内的液位，便于后续设备对于气相的处理。

[0019] 优选地，所述的上升管直径与下降管直径比为0.5～20：1，更优选1～10：1。

[0020] 优选地，所述的上连接管的管径与下降管的直径比为0.01～0.9：1，更优选0.1～0.5：1。所述的下连接管的管径与下降管的直径比为0.01～0.9：1，更优选0.1～0.5：1。

[0021] 优选地，所述的上升管底部设置浆液排出口3。在使用过程中用于排出失活的催化剂和过重的浆液。

[0022] 本发明提供的重油加氢浆态床反应器，所述的上升管上部与下降管上部经上连接管连通，上升管下部与下降管下部经下连接管连通，下降管内设置分隔板，分隔板顶部高于下降管中的气液主相界面，所述的分隔板底部高于下降管底部，所述的分隔板10将下降管内空间分成上下相通、中部分隔的两部分，上升管1上部经上连接管7与下降管8的两部分空间的一侧相通。本发明提供的浆态床反应器在使用过程中，所述的上升管为反应区，所述的下降管为分离区，其中所述的下降管的数量为至少一个，可以是一个或多个。

[0023] 本发明提供的重油加氢浆态床反应器，浆态床反应器的上升管底部的流体分布器开孔方向优选朝向反应器上升管的底部，使上升管底部受到较强的流体流动冲刷，避免了结焦颗粒的沉积和附着。反应器顶部的优选设置除沫器，以除去气相中夹带的浆相，有利于维持反应器内的液位，便于后续设备对于气相的处理。

[0024] 本发明提供的重油加氢浆态床反应器，可用于渣油、煤液化油等杂质含量高的重油原料进行加氢裂化或加氢处理。可以提高加氢反应的转化率，抑制重油反应物中的生成结焦颗粒，有效延长反应器的操作周期。

[0025] 一种重油加氢方法，采用上述重油加氢浆态床反应器，含有粉末状加氢裂化催化剂的重油和氢气经原料进口进入浆态床反应器的上升管，与加氢裂化催化剂接触反应得到轻质油品，并向上流动，在上升管顶部气体与浆液分离，浆液经上连接管进入下降管内，所述的下降管内空间由分隔板分成上下相通、中部分离的两部分，浆液沿分隔板一侧空间向下流动，经分隔板底部空隙在分隔板另一侧空间向上流动，气体和浆液进一步分离，轻质油品和较少的加氢裂化催化剂由下降管的产物出口引出，含有较多加氢裂化催化剂和未反应的重油经下连接管返回上升管继续反应，未反应氢气由气体出口排出。

[0026] 本发明提供的重油加氢方法中，所述的浆态床反应器的操作条件为反应压力8-30MPa，反应温度为350-500℃，优选为反应压力15-25MPa，反应温度为380-480℃。

[0027] 本发明提供的重油加氢方法中，所述的重油是指馏程范围>450℃的石油烃馏分，选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油和煤液化油。

[0028] 本发明提供的重油加氢方法中，所述的加氢裂化催化剂为粉末状含金属Mo、W、V和Ni中的一种或多种活性组分的催化剂，催化剂的非金属组分为C和S，还含有少量H和N，且少部分所述S与所述金属元素以该金属的硫化物形式存在。所述的加氢裂化催化剂的颗粒粒径为0.5-500微米。

[0029] 本发明供的重油加氢方法，含有催化剂的重油浆液与氢气混合物在反应器外完成混合后由流体分布器进入反应器上升管。反应器内的浆液为连续相，氢气作为分散相以气泡的形式与浆液接触。反应物流体经流体分布器进入上升管后，先是向下流动冲刷上升管底部，随后转变流动方向向上运动。反应物流体对上升管底部的冲刷作用可以有效的抑制结焦颗粒的沉积，进而抑制结焦颗粒在上升管底部内壁上的附着。在上升管内反应物流体在向上流动过程中进行加氢反应得到轻质油品。气相与浆相向上运动到达上升管上部后，气相与浆相发生分离。气相脱离气液主相界面后流经除沫器由上升管顶部排出。除沫器可以除去气相中夹带的泡沫和液滴，换言之就是充分脱除气相中夹带的浆相。熟悉本领域专业知识的人员可以理解的是除沫器的形式多样，可以根据实际情况采用合适的除沫器除去气相中的浆相。使用除沫器有利于维持反应器内的液位，也便于后续设备对于气相的处理。与气相发生分离之后的浆相由上连接管进入反应器下降管向下运动，并在下降管底部经下连接管重新进入上升管参与加氢反应。

[0030] 重质油品在反应器上升管内进行加氢反应，得到部分轻质油品。根据相似相溶的原理，轻质油品与重质油品之间的溶解度降低，因此需要通过一定的技术措施将反应得到的轻质油品排出反应器进行后续加工，而未反应的重质油品留在反应器内继续反应。在本发明提供的反应器内，下降管内的分隔板将下降管内的浆相空间隔开。由上连接管进入下降管的浆相在分隔板靠近上升管一侧的空间中向下流动至分隔板底部的时候，有一部分浆相会进入分隔板另一侧空间向上流动。由于此时浆相的流动速度较低，通过沉降作用，反应得到的轻质油品与未反应的重质油品发生部分分离。而且由于沉降作用，大部分催化剂颗粒存在于下降管底部的浆相中。含有少量固体颗粒和较多轻质油品的部分浆液由产物出口排出反应器进行后续处理，含有较多固体颗粒和未反应重质油品的浆液则经过下连接管重新进入反应器上升管进行反应。流入下降管的浆相中夹带了部分气相，这部分气相不需要进行进一步的脱气处理。由于气相中的氢气可以有效抑制浆相中的结焦前驱体团聚为结焦颗粒，因此下降管中含有部分气相对于浆态床反应器的稳定操作而言是非常必要的。下降管的产物出口的位置低于下降管中的气液主相界面。由于排出反应器的浆液中固体颗粒含量少，易于加工，降低了后续油品加工设备的负担，延长了装置的操作周期。

[0031] 浆相在反应器的上升管和下降管之间循环流动形成定向环流。浆液环流可以冲刷反应器内壁，使得结焦颗粒不易沉积或者附着在反应器内壁上，从而延长了反应器的操作周期。未反应的重质油品经下连接管重新进入上升管底部参与反应的过程中，根据相似相溶原理，未反应的重质油品与进入反应器的新鲜油品之间的相溶性好，避免了未反应重质油品中结焦前驱体团聚形成结焦颗粒的可能，提高了加氢反应的转化率，抑制了反应结焦的问题，有效的延长了反应器的操作周期。由于反应过程不可避免的会生成部分结焦颗粒，而这些颗粒有可能最终沉积在反应器底部，因此在反应器上升管的底部设有浆液排出口，可以定期排出部分浆液以降低反应器内结焦颗粒的浓度，抑制结焦，延长操作周期。

[0032] 以下参照附图进一步说明本发明提供的重油加氢浆态床反应器及应用方法。

[0033] 附图1为重油加氢浆态床反应器流程示意图。如附图1所示，重油加氢浆态床反应器包括上升管1和下降管8，所述的下降管8内设置分隔板10，所述的分隔板10将下降管内空间分成上下相通、中部分隔的两部分，上升管1的上部和下降管8的两部分空间的一侧经上连接管7连通，上升管1的下部和下降管8的底部经下连接管11相连通，所述的下降管8两部分空间的另一侧设置产物出口，所述的上升管1底部设置原料进口，所述的上升管1和下降管8顶部分别设置气体出口。

[0034] 本发明提供的重油加氢浆态床反应器的应用方法，氢气与含有催化剂的重油混合，由反应器底部的流体分布器4进入反应器。气浆反应混合物先向下流动冲刷上升管1的底部，随后改变流动方向沿上升管1向上流动至上升管1的气液主相界面5。气泡2脱离上升管气液主相界面5之后，经除沫器6由反应器顶部排出。除沫器6的位置接近反应器的气相排出口，高于上升管的气液主相界面5。除沫器6可以除去气相中夹带的泡沫和液滴，有利于维持反应器内的液位。脱气之后的浆液进入下降管8，并在下降管8的底部经下连接管重新进入上升管1参与加氢反应。分隔板10的顶部要高于下降管8中的气液主相界面9，而分隔板10底部要高于下降管8的底部。浆相流至分隔板10底部的时候，有一部分浆相会进入分隔板10另一侧空间向上流动。部分含有少量固体颗粒和较多轻质油品的浆液由产物出口排出反应器进行后续处理，另一部分含有较多固体颗粒和未反应重质油品的浆液由下降管8底部经下连接管11重新流入上升管1继续参加反应。浆液在反应器的上升管1和下降管8之间循环流动形成定向环流。由于反应过程不可避免的会生成部分结焦颗粒，而这些颗粒有可能最终沉积在反应器底部，可以定期由上升管底部的排出口3排出部分浆液以降低反应器内结焦颗粒的浓度。

[0035] 以下通过实施例进一步说明本发明的实施方法，但并不因此而限制本发明。

[0036] 采用如附图1所示的重油加氢浆态床反应器，其中，上升管与下降管的直径比为2：1，下降管和上连接管的直径比为4：1，下降管和下连接管的直径比为4：1。上升管和下降管连接位置为上连接管与上升管接口处，距上升管顶部3m，下连接管与上升管接口处距上升管底部2.5m。

[0037] 加氢裂化催化剂制备方法：金属前躯体物钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和氧化钒(V2O5)的质量比为3.3：4.16：1，加入水中，搅拌均匀。然后加入金属前驱物总质量3.5倍的经过酸处理的活性炭和0.34倍的硫化剂(升华硫)加入到高压釜内，在300℃、7.0Mpa(氢初压)、高速搅拌的条件下硫化60min，产物经过滤、干燥后得到催化剂，颗粒粒径为50微米，催化剂性质见表1。

[0038] 重油原料为减压渣油，性质见表2。含有加氢裂化催化剂的重油与氢气混合，由流体分布器4进入重油加氢浆态床反应器中进行反应。含有较多轻质油品和较少固体颗粒的部分浆液由产物出口排出进行后续处理。含较多催化剂颗粒和未反应重质油品的另一部分浆液返回上升管中继续反应。反应条件和产物分布见表3。

[0039] 本实施例中，浆态床反应器形式可以抑制结焦颗粒的生成和沉积，因而运行周期长，重质油品的加氢转化率在80％以上。

[0040] 表1加氢裂化催化剂组成

[0041]元素 含量/wt％
Mo 3.2
W -
Ni 1.5
V 1.0
C 84.7
H 0.5
S 7.6
总计 98.5

[0042] 表2

[0043]分析项目 渣油
密度(20℃)/(g/cm3) 1.029
w(残炭)/％ 23.2
w(元素)/％  
C 83.87
H 9.98
S 4.9
N 0.34
w(金属)/(μg/g)  
Ni 42
V 96
四组分  
饱和分 9.3
芳香分 53.6
胶质 24.4
沥青质 12.7
馏程/℃  
初馏点 470
5％ 515
10％ 547
30％ 600
45％ 623

[0044] 表3

[0045]反应温度/℃ 420
反应压力/MPa 10
反应时间/h 1
原料处理量/g 3000
催化剂加入量/wt％ 1
产物收率/wt％  
气体 7.97
<200℃汽油 7.02
200～350℃柴油 33.85
350～500℃蜡油 33.74
>500℃渣油 15.03
其中：  
轻质油收率/％ 40.87
焦炭产率/％ 2.39