一种H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种H‑TiO2@N‑G/C双功能催化吸附材料及其制备方法和应用,制备方法步骤如下：(1)将钛酸丁酯加入选择性溶剂中，滴加到含有氧化石墨烯的乙醇‑水悬浮液中，使钛酸丁酯水解生成无定型TiO2，得到TiO2@GO材料；(2)将三聚氰胺和多巴胺按一定比例溶解到含有TiO2@GO的溶液中，制备TiO2@GO‑复合聚合物；(3)对TiO2@GO‑复合聚合物进行碳化扩孔制备得到高比表面的TiO2@N‑G/C复合多孔炭；(4)将TiO2@N‑G/C置于，在H2/N2气氛中进行还原反应，最后得到H‑TiO2@N‑G/C双功能催化吸附材料。本发明的双功能催化吸附材料，应用于醛类和苯系物挥发性有机物VOCs的催化及吸附。

权利要求

1.一种H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料，其特征在于：所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料利用氧化石墨烯对纳微米催化剂的吸附作用将TiO2负载到氧化石墨烯片上，再利用氨基和羧基间的反应将多巴胺和三聚氰胺接入氧化石墨烯片上，制备得到所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料，该材料具有微孔结构，所述的微孔结构主要由含量>45 wt%的石墨化C，含量6-15 wt%的N，含量>25 wt%的TiO2和少量O和H元素组成的三维孔道骨架，所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的BET比表面积为890-1250 m2/g，所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料中孔径<1.7 Å的微孔孔容占总孔容体积比的60%；

所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的结构简式为：式中Ⅴ为H-TiO2，Ⅳ为N-G/C复合多孔碳；

其中Ⅴ的具体结构为：

，其为具有H掺杂的缺陷和高活性氧空穴。

2.一种如权利要求1所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将钛酸丁酯溶于选择性溶剂中，滴加到含有氧化石墨烯片的水溶液中，使钛酸丁酯水解生成无定型TiO2溶胶，所述的无定型TiO2溶胶被氧化石墨烯片吸附，得到TiO2@GO材料；

所述的TiO2@GO的结构单元为：

式中所述的I为氧化石墨烯片，Ⅱ为无定型TiO2溶胶；

(2)将三聚氰胺和多巴胺溶解到含有TiO2@GO材料的水溶液中，氧化石墨烯片表面的含氧基团与三聚氰胺TPA和多巴胺PDA上的氨基反应发生聚合，制备TiO2@GO-TPA/PDA；所述的TiO2@GO-TPA/PDA的结构简式为：式中所述的PDA的结构单元为：

式中所述的TPA的结构单元为：

；

(3)将TiO2@GO-TPA/PDA放入N2气氛的管式反应炉进行高温煅烧，制得TiO2@N-G/C复合多孔炭；同时TiO2从无定型向锐钛矿转型，所述的TiO2@N-G/C复合多孔炭的结构简式为：式中Ⅲ为锐钛矿型TiO2，Ⅳ为N-G/C复合多孔碳；

(4)将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，复合多孔炭上的TiO2被还原生成了H-TiO2，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料;所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的结构简式为：式中Ⅴ为H-TiO2，Ⅳ为N-G/C复合多孔碳；

其中Ⅴ的具体结构为：

。

3.根据权利要求2所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的三聚氰胺和多巴胺的质量比为1:(0.5~6)；所述的三聚氰胺与TiO2@GO的质量比为1:(0.1 0.3)。

~

4.根据权利要求2所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述煅烧温度为400 700 ºC。

~

5.根据权利要求2-4任一所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钛酸丁酯与氧化石墨烯的质量比为1:(0.05 1)，选择性溶剂和水的~混合体积比为1:(0.2 6)；所述选择性溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或者两种以~上的混合。

6.根据权利要求5所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的还原气氛组分H2/N2体积比在1:(3~9)，反应温度在200~400 ºC，反应时间在0.5 4 h。

~

7.一种如权利要求1所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的应用，其特征在于：所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料应用于对挥发性有机物VOCs的催化及吸附。

8.根据权利要求7所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的应用，其特征在于：所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料应用于在潮湿环境中对挥发性有机物VOCs的催化及吸附。

说明书

一种H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于多孔炭材料领域，尤其涉及一种H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料及其制备方法和应用，该吸附材料对挥发性有机物VOCs具有高选择性吸附功能。

背景技术

[0002] 多孔炭材料是一类高效率的常用吸附剂，它们的吸附容量较高、成本低廉、但这类碳材料表面常具有丰富的亲水基团(含氧基团)，表现出较强的亲水性。因此，在潮湿环境中由于水汽分子的竞争吸附而常常导致其吸附容量大幅度降低，尤其是对挥发性有机物VOCs(如甲醛、乙醛等)，这个问题就变得尤为突出。现有研究表明：活性炭在相对湿度3.0RH％条件下对甲苯的吸附容量降低17％，在40.0RH％条件下对丁烷的吸附容量降低30％；当湿度增加至 60和80％，活性炭对VOCs的吸附量则会损失70和85％。导致吸附容量急剧下降的主要原因是：亲水性基团/元素(如羧基或羟基等)可与水分子的H原子以氢键作用结合，极大削弱了非极性VOCs在吸附剂上的竞争吸附力，致使水分子优先抢占活性吸附位而降低了吸附剂对挥发性有机物VOCs的吸附容量。

[0003] 与此同时，尤其对挥发性有机物VOCs呈现出与水相似的强极性物化性质，大大降低了吸附剂对挥发性有机物VOCs的选择性。因为，我们若想材料提高对挥发性有机物VOCs的吸附作用力，其结果必然导致材料对水分子的吸附作用力也会相应提高，很难同时实现材料的憎水性且对高选择性吸附挥发性有机物VOCs。

发明内容

[0004] 本发明针对以上现有技术的情况，提供一种H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料及其制备方法和应用，该H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料，能在室温和无光环境下先将挥发性有机物VOCs分子氧化，并利用弱极性的弱碱性比表面强化对VOCs氧化产物的吸附。同时石墨化的炭表面还具有憎水性，能提高材料的抗湿性能，可解决实际工况下高湿度VOCs混合气由于水分子竞争吸附而导致材料对VOCs分子吸附容量的大幅度降低问题。目前文献未见此种材料报道及其在挥发性有机物VOCs催化吸附内容的报道。

[0005] 本发明的技术方案是这样实现的：

[0006] 一种H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料，所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料具有微孔结构，所述的微孔结构主要由含量>45wt％的石墨化C，含量6-15wt％的N，含量>25 wt％的TiO2和少量O和H元素组成的三维孔道骨架；所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附
2
材料的BET比表面积为890-1250m/g，所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料中孔径<1.7的微孔孔容占总孔容体积比的60％。

[0007] BET：BET理论计算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程。此方程如下所示：

[0008]

[0009] 式中所述的P为吸附质分压；Po为吸附剂饱和蒸汽压；V为样品实际吸附量；Vm为单层饱和吸附量；C是与样品吸附能力相关的常数。

[0010] 一种如上所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

[0011] (1)将钛酸丁酯溶于选择性溶剂中，滴加到含有氧化石墨烯片的水溶液中，使钛酸丁酯水解生成无定型TiO2溶胶，所述的无定型TiO2溶胶会被氧化石墨烯片吸附，得到TiO2@GO 材料；所述的TiO2@GO的结构单元为：

[0012]

[0013] 式中所述的I为氧化石墨烯片，Ⅱ为无定型TiO2溶胶；

[0014] (2)将三聚氰胺和多巴胺溶解到含有TiO2@GO材料的水溶液中，氧化石墨烯片表面的含氧基团与三聚氰胺TPA和多巴胺PDA上的氨基反应发生聚合，制备TiO2@GO-TPA/PDA； TiO2@GO-TPA/PDA的结构简式为：

[0015]

[0016] 式中所述的PDA的结构单元为：

[0017]

[0018] 式中所述的TPA的结构单元为：

[0019]

[0020] (3)将TiO2@GO-TPA/PDA放入N2气氛的管式反应炉进行高温煅烧，制得TiO2@N-G/C 复合多孔炭；同时TiO2从无定型向锐钛矿转型。所述的TiO2@N-G/C复合多孔炭的结构简式为：

[0021]

[0022] 式中Ⅲ为锐钛矿型TiO2，Ⅳ为N-G/C复合多孔碳；

[0023] (4)将TiO2@N-G/C置于，在H2/N2气氛中进行还原反应，复合多孔炭上的TiO2被还原生成了H-TiO2，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0024] 步骤(4)的化学反应如下所示：

[0025]

[0026] 本发明的基本原理及构思为：在本发明制备方法的上述步骤中，步骤(1)通过钛酸丁酯水解将含TiO2负载到氧化石墨烯片上形成高分散的催化位点；步骤(2)通过将含N化合物与氧化石墨烯片复合搭建了H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的基本骨架；步骤(3)通过高温煅烧，使得TiO2@GO-TPA/PDA材料的含氧基团减少，石墨化C/N含量增加，同时TiO2从无定型向锐钛矿转型，提高催化位点的催化活性以及材料的憎水性；步骤(4)中TiO2在氢气气氛下煅烧会产生H掺杂的缺陷和高活性氧空穴，这有助于催化剂对化学氧的吸附以及活性氧的传递。

[0027] 以上所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，所述步骤(2)中所述的三聚氰胺和多巴胺的质量比为1:(0.5～6)；所述的三聚氰胺与TiO2@GO的质量比为1:(0.1～0.3)；

[0028] 以上所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，所述的步骤(3)中所述煅烧温度为400～700℃。

[0029] 以上任一所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，所述的步骤(1)中所述的钛酸丁酯与氧化石墨烯的质量比为1:(0.05～1)，选择性溶剂和水的混合体积比为 1:(0.2～6)；所述选择性溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或者一种以上的混合。对于本发明来说，所述的选择性溶剂并不仅仅限于前述的所列举的溶剂，从实验结果并结合理论上，只要是能将钛酸丁酯溶解的碳原子数量低于10的低级醇都可以实现本发明的目的，本发明的前述选择是基于成本和效率兼顾的优化选择；另钛酸丁酯与氧化石墨烯的质量比、选择性溶剂和水的混合体积比也是基于成本和效率兼顾的优化选择，在此范围之外也能实现本发明的目的。

[0030] 以上所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的还原气氛组分H2/N2体积为1:(3～9)，反应温度在200～400℃，反应时间在0.5～4h。对于本发明来说，所述的还原气氛并不仅仅限于前述的所列举的H2/N2混合气，从实验结果并结合理论上，只要是能在含有H元素的还原性气体和惰性气体的混合气中都可以实现本发明的目的，本发明的前述选择是基于成本和效率兼顾的优化选择；另H2与N2混合体积比、煅烧温度也是基于成本和效率兼顾的优化选择，在此范围之外也能实现本发明的目的。

[0031] 一种如前所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的应用，所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料应用于对挥发性有机物VOCs的催化及吸附。

[0032] 如前所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的应用，所述的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料应用于在潮湿环境中对挥发性有机物VOCs的催化及吸附。

[0033] 所述的挥发性有机物VOCs，按照世界卫生组织的定义沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。一般的挥发性有机物VOCs的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。

[0034] 本发明具有以下有益效果：

[0035] 1.本发明利用氧化石墨烯对纳微米催化剂的吸附作用将TiO2负载到氧化石墨烯片上，再利用氨基和羧基间的反应将含N化合物(多巴胺和三聚氰胺)接入氧化石墨烯片上，制备出复合材料。相对传统的TiO2炭复合材料，本发明所得到的材料比表面积较高，其BET比表面积为890-1250m2/g远大于普通的TiO2及其TiO2-G材料(它们的BET约在500m2/g以下)，具有微孔结构(孔径<1.7 的孔容占总孔容体积比的60％以上)；孔结构中的石墨化程度在40％以上，高于活性炭、活性炭纤维商用吸附剂。

[0036] 2.本发明的所得到的产品具有催化和吸附两种功能，先能将VOCs分子氧化，再通过弱碱性的表面进行吸附，具有对VOCs分子很高的选择性吸附。

[0037] 3.本发明采用非极性较强的聚多巴胺/三聚氰胺-石墨烯多孔炭为载体，极大提高了吸附位点的非极性，弱化表面对水的吸附作用力，起到憎水效果。材料的这些特征使其成为一类在潮湿环境中高效捕获有害VOCs分子的优良吸附剂。例如在干燥情况下，该材料对甲醛、乙醛、苯、甲苯和二甲苯的吸附容量远超过活性炭和分子筛吸附剂，而在高湿度和低浓度(60RH％和<200ppm)条件下材料对甲醛、乙醛、苯、甲苯和二甲苯的吸附容量也高于SY-1、FE200 和MIO-199等材料。

[0038] 4.本发明所制备的H-TiO2@N-G/C材料可用于催化和吸附等领域。

附图说明

[0039] 图1为实施例2所制得的H-TiO2@N-G/C材料的N2吸附/脱附等温线。

[0040] 图2为实施例1-3的元素含量。

[0041] 图3为实施例3的拉曼谱图。

[0042] 图4为实施例2在298K下，乙醛在所制得的H-TiO2@N-G/C材料的吸附等温线。

[0043] 图5三种材料在干燥和相对湿度55％条件下对甲醛蒸汽(200ppm)的吸附容量比较。

[0044] 图6实施例3在干燥和相对湿度55％条件下对苯、甲苯和二甲苯蒸汽(200ppm)的吸附容量比较。

具体实施方式

[0045] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

[0046] 一、H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的制备。

[0047] 实施例1

[0048] 将含有0.1mL钛酸丁酯的乙醇溶液(5mL)滴加到含100mg氧化石墨烯的水溶液中(水溶液为30mL)，剧烈搅拌至充分水解生成无定型TiO2，制得TiO2@GO材料；将0.417g三聚氰胺和0.208g多巴胺溶解到上述制得的TiO2@GO的溶液中聚合，反应后过滤烘干得到 TiO2@GO-复合聚合物；将TiO2@GO-复合聚合物置于400℃下碳化扩孔，得到TiO2@N-G/C 双功能催化吸附复合材料；最后将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，H2含量为 25％，在200℃下反应4h，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0049] 实施例2

[0050] 将含有0.1mL钛酸丁酯的乙二醇溶液(5mL)滴加到含50mg氧化石墨烯的水溶液中(水溶液为15mL)，剧烈搅拌至充分水解生成无定型TiO2，制得TiO2@GO材料；将0.375g三聚氰胺和1.125g多巴胺溶解到上述制得的TiO2@GO的溶液中聚合，反应后过滤烘干得到 TiO2@GO-复合聚合物；将TiO2@GO-复合聚合物置于550℃下碳化扩孔，得到TiO2@N-G/C 双功能催化吸附复合材料；最后将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，H2含量为 18％，在300℃下反应2h，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0051] 实施例3

[0052] 将含有0.1mL钛酸丁酯的异丙醇溶液(5mL)滴加到含0.5mg氧化石墨烯的水溶液中(水溶液为1.0mL)，剧烈搅拌至充分水解生成无定型TiO2，制得TiO2@GO材料；将0.225g三聚氰胺和1.53g多巴胺溶解到上述制得的TiO2@GO的溶液中聚合，反应后过滤烘干得到 TiO2@GO-复合聚合物；将TiO2@GO-复合聚合物置于700℃下碳化扩孔，得到TiO2@N-G/C 双功能催化吸附复合材料；最后将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，H2体积含量为10％，在400℃下反应0.5h，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0053] 实施例4

[0054] 将含有0.1mL钛酸丁酯的异丙醇溶液(5mL)滴加到含100mg氧化石墨烯的水溶液中(水溶液为30mL)，剧烈搅拌至充分水解生成无定型TiO2，制得TiO2@GO材料；将0.417g三聚氰胺和0.208g多巴胺溶解到上述制得的TiO2@GO的溶液中聚合，反应后过滤烘干得到 TiO2@GO-复合聚合物；将TiO2@GO-复合聚合物置于400℃下碳化扩孔，得到TiO2@N-G/C 双功能催化吸附复合材料；最后将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，H2体积含量为25％，在200℃下反应4h，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0055] 实施例5

[0056] 将含有0.1mL钛酸丁酯的乙二醇溶液(5mL)滴加到含100mg氧化石墨烯的水溶液中(水溶液为30mL)，剧烈搅拌至充分水解生成无定型TiO2，制得TiO2@GO材料；将0.417g三聚氰胺和0.208g多巴胺溶解到上述制得的TiO2@GO的溶液中聚合，反应后过滤烘干得到 TiO2@GO-复合聚合物；将TiO2@GO-复合聚合物置于400℃下碳化扩孔，得到TiO2@N-G/C 双功能催化吸附复合材料；最后将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，H2体积含量为25％，在200℃下反应4h，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0057] 实施例6

[0058] 将含有0.1mL钛酸丁酯的乙二醇/乙醇混合溶液(5mL)滴加到含100mg氧化石墨烯的水溶液中(水溶液为30mL)，剧烈搅拌至充分水解生成无定型TiO2，制得TiO2@GO材料；将 0.417g三聚氰胺和0.208g多巴胺溶解到上述制得的TiO2@GO的溶液中聚合，反应后过滤烘干得到TiO2@GO-复合聚合物；将TiO2@GO-复合聚合物置于400℃下碳化扩孔，得到 TiO2@N-G/C双功能催化吸附复合材料；最后将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，H2体积含量为25％，在200℃下反应4h，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0059] 实施例7

[0060] 将含有0.1mL钛酸丁酯的乙二醇/异丙醇混合溶液(5mL)滴加到含100mg氧化石墨烯的水溶液中(水溶液为30mL)，剧烈搅拌至充分水解生成无定型TiO2，制得TiO2@GO材料；将0.417g三聚氰胺和0.208g多巴胺溶解到上述制得的TiO2@GO的溶液中聚合，反应后过滤烘干得到TiO2@GO-复合聚合物；将TiO2@GO-复合聚合物置于400℃下碳化扩孔，得到 TiO2@N-G/C双功能催化吸附复合材料；最后将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，H2体积含量为25％，在200℃下反应4h，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0061] 实施例8

[0062] 将含有0.1mL钛酸丁酯的乙醇/异丙醇混合溶液(5mL)滴加到含100mg氧化石墨烯的水溶液中(水溶液为30mL)，剧烈搅拌至充分水解生成无定型TiO2，制得TiO2@GO材料；将 0.417g三聚氰胺和0.208g多巴胺溶解到上述制得的TiO2@GO的溶液中聚合，反应后过滤烘干得到TiO2@GO-复合聚合物；将TiO2@GO-复合聚合物置于400℃下碳化扩孔，得到 TiO2@N-G/C双功能催化吸附复合材料；最后将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，H2体积含量为25％，在200℃下反应4h，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0063] 实施例9

[0064] 将含有0.1mL钛酸丁酯的乙醇/异丙醇/乙二醇混合溶液(5mL)滴加到含100mg氧化石墨烯的水溶液中(水溶液为30mL)，剧烈搅拌至充分水解生成无定型TiO2，制得TiO2@GO材料；将0.417g三聚氰胺和0.208g多巴胺溶解到上述制得的TiO2@GO的溶液中聚合，反应后过滤烘干得到TiO2@GO-复合聚合物；将TiO2@GO-复合聚合物置于400℃下碳化扩孔，得到TiO2@N-G/C双功能催化吸附复合材料；最后将TiO2@N-G/C置于H2/N2气氛中进行还原反应，H2体积含量为25％，在200℃下反应4h，最后得到H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料。

[0065] 二、H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的理化性质、波谱数据和结构确定。

[0066] 采用美国Micro公司生产的2042比表面孔径分布仪对本发明所制备的H-TiO2@N-G/C的孔隙结构进行测定。采用日本Hitachi公司生产的S-3400N以及日本Horiba公司生产的 LabRAM HR-800对本发明所制备的H-TiO2@N-G/C的元素含量以及石墨化程度进行了表征。

[0067] 图1和表1分别示出了实施例2所制得的H-TiO2@N-G/C材料的N2吸附/脱附等温线和三种实施例孔结构的参数信息。由图1可见，所制得的材料在低压区(相对压力<0.1)对N2有很大的吸附容量，并在中压区(0.1<相对压力<0.5)也有一定的吸附容量,可见该材料存在中微多级孔道结构。由表1所示，所有实施例样品的Langmuir比表面积在890-1250m2/g，总孔容约在0.30-0.49cm3/g间，微孔孔容(孔径<1.7 )占总孔容的60％以上。材料中的中孔主要是石墨烯片层间卷曲而形成的。材料中的中孔有利于VOCs分子在孔道内的扩散，而微孔提供了对VOCs分子的强吸附位点。根据测试结果显示，在本发明的实施例覆盖范围内，制备所得到的H-TiO2@N-G/C材料是一种具有较高比表面积的负载型多孔炭材料。

[0068] 表1.三种实施例所得的多巴胺/石墨烯复合炭材料的比表面积和孔径分布。

[0069]

[0070] Smicro，Vt，和Vmicro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。

[0071] 图2示出了三种实施例样品的C、N、O和Ti的元素质量含量。从图中可以看出，材料中的含碳量在45％以上，含N量在6-15％，以Ti在H-TiO2@N-G/C材料中的含量15-27％。

[0072] 图3示出了实施例3的拉曼谱图。从图中可以看出在1346和1587cm-1位置分别有两个拉曼峰，代表的是材料的缺陷和石墨化程度。根据峰面积积分我们能得到IG/ID为0.75，表明该材料SP2杂化炭含量较高。

[0073] 进一步的，对其他实施例所制备的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料进行与前述相同的检测，其结果均高度吻合，重现性极好。

[0074] 三、H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的应用

[0075] 采用美国Micro公司生产的3Flex测定乙醛在实施例2进行了静态吸附测试，同时又采用实验室自制的封闭式系统(气体体积500mL)对实施例3进行了静态吸附测试。

[0076] 图4示出了在298K条件下，乙醛在实施例2材料上的吸附等温线。从图中可知，该材料对甲醛的吸附等温线呈现type I型，在10kP前乙醛的吸附容量呈现急速上扬的趋势，这表明：材料对乙醛的吸附作用力较强；此外，材料对乙醛的饱和吸附容量也具有优势，约能达到8.7mmol/g，明显高于常见的多孔吸附剂，如活性炭和分子筛。

[0077] 图5示出了在293K和干燥及相对湿度55％条件下(甲醛浓度为200ppm)，甲醛蒸汽在实施例3所得材料以及FE200(ACF)，MOF-199和N-G/C材料上的吸附容量。从图中可以看出，实施例3在相对湿度55％条件下对甲醛蒸汽的吸附容量最高，约可达4.2mmol/g，是FE200 和MIO-199对甲醛吸附容量的3.2和35倍。对比干燥和高湿度两个条件，我们可以明显看出，含氧基团丰富的吸附剂在高湿度情况下，其对甲醛的吸附容量较干燥条件下下降很大，这主要是由于水分子抢先占据吸附位所致；而N-G/C材料由于具有较少的含氧基团，所以在高湿情况下的抗水性要好过FE200和MOF-199，但是它表面存在的N基团对水分子还是具有一定的吸附作用。

[0078] 当在N-G/C复合多孔炭上负载一定量的还原态TiO2后，甲醛对水分子在材料上的竞争吸附又得到了增强。虽然由于TiO2的负载可能会导致H-TiO2@N-G/C材料比表面积有一定程度的下降，但是催化协同吸附的双机制提升了H-TiO2@N-G/C材料在高湿度下对甲醛分子的吸附容量。

[0079] 图6示出了在293K和干燥及相对湿度55％条件下(VOCs浓度为200ppm)，苯、甲苯和二甲苯蒸汽在实施例3所得材料上的吸附容量。从图中可以看出，实施例3在干燥和相对湿度55％条件下对三种苯系物蒸汽的吸附容量都较高。说明该材料对苯系物VOCs也具有较高的捕获能力。

[0080] 在H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的应用方面，本发明虽然只是给出了上述实施例，但是从申请人的实验结果来看，本发明制备的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料在对所述的挥发性有机物VOCs，如烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类都有相同的功效。尤其是对醛类和苯系物效果特别显著。一般的挥发性有机物VOCs的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。

[0081] 为了更直观的验证本发明所制备的材料的在不同状态下的吸附特性，申请人将其与同类接近的现有材料进行了相关的对比实验，具体结果如表2。

[0082] 表2本发明实施例4制备得到的材料、SY-1活性炭和TiO2@石墨烯三种材料在干湿条件下对醛类和苯系物VOCs分子的吸附容量

[0083]

[0084] 进一步的，申请人对其他实施例所制备的材料进行同样的对比试验，实验数据结果显示基本与表2吻合。由此可见本发明所制备的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料与同类接近的现有材料相比，在同等干燥的条件下，本发明所制备的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的吸附量明显高于同类接近的现有材料的吸附量；在相对湿度较高的条件下，本发明所制备的H-TiO2@N-G/C双功能催化吸附材料的吸附量也明显高于同类接近的现有材料的吸附量。

[0085] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。