一种有机-无机杂化整体分离材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201410624133.6
文献号 : CN105618012B
文献日 : 2017-11-10
发明人 : 吴仁安 , 刘胜菊 , 吕闻凭 , 徐桂菊
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
权利要求 :
1.一种有机-无机杂化整体分离材料的制备方法,其特征在于:(1)取氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米颗粒待用;
(2)两种致孔剂溶解于0.01 0.05 M的催化剂溶液中,将四烷氧基硅烷和功能化的三烷~
氧基硅烷加入上述溶液中超声30 50 min后,获得硅烷偶联剂的水解液,其中水解液的摩尔~
组成为n致孔剂1:n致孔剂2:n催化剂:n四烷氧基硅烷:n功能化的三烷氧基硅烷= (6.5~8.5): (72.4~105.7): (6~30): (1249.5 1378.3): (316.3 436.8);
~ ~
(3)氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米颗粒经超声均匀分散在步骤(2)中获得的水解液中,获得含介孔碳纳米颗粒的预聚液,将该预聚液引入反应容器中并密封,先在较低温度下反应5 12 h,然后升高温度反应5 12 h,制备出介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂~ ~
化多孔整体分离材料;
步骤(2)中所述的致孔剂1为不同分子量的聚乙二醇 (PEG),致孔剂2为尿素;
步骤(2)中所述的催化剂为酸中的一种或二种以上,或碱中的一种或二种以上;
步骤(2)所述的四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种或二种;
步骤(2)功能化的三烷氧基硅烷为烷基取代的三烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷偶联剂;
步骤(3)中所述的氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳的量为0.1 2 mg/mL,低温为25 55℃,~ ~
高温为60 80℃。
~
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米颗粒制备过程为:20 200 nm的介孔碳纳~
米材料经混酸氧化获得氧化介孔碳纳米材料;氧化介孔碳纳米材料中加入氨丙基三甲氧基硅烷和二环己基碳二亚胺50 120℃回流18 30 h获得氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米颗~ ~
粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的混酸为95% 98%的浓硫酸 (W/W) 和65% 68%的浓硝酸 (W/W) 的混合~ ~
液,两者的体积比为1 5 : 1,氧化的时间为1 8 h。
~ ~
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的致孔剂1为PEG-200 、PEG-1000、PEG4000、PEG-6000或PEG-10000中的一种或二种以上;
步骤(2)中所述的酸为甲酸、醋酸或盐酸中的一种或两种以上,所述的碱为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种以上;
步骤(2)中所述的烷基取代的三烷氧基硅烷为烷基取代的三甲氧基硅烷或烷基取代的三乙氧基硅烷中的一种或二种以上;所述的三烷氧基硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷偶联R’Si(OCH3)3或三乙氧基硅烷偶联剂R’Si(OCH2CH3)3中的一种或二种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的烷基取代的三甲氧基硅烷或烷基取代的三乙氧基硅烷中的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基中的一种或两种以上;
步骤(2)中所述的三甲氧基硅烷偶联剂R’Si(OCH3)3或三乙氧基硅烷偶联剂R’Si(OCH2CH3)3中的功能基团R’可以为乙烯基、乙氧基、γ-氨丙基、γ-缩水甘油基丙基、甲基丙烯酰氧丙基、γ-巯丙基或γ-氯丙基中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的容器为色谱不锈钢空管或毛细管空管。
说明书 :
一种有机-无机杂化整体分离材料的制备方法
技术领域
氧基硅烷的共聚反应。其过程是:先在较低温度下实现四烷氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅
烷修饰介孔碳纳米材料以及功能化三烷氧基硅烷的缩聚反应,形成整体分离材料的骨架,
然后升高温度促进功能化三烷氧基硅烷在整体分离材料骨架上的缩聚反应,制备出介孔碳
纳米颗粒为交联剂的新型多孔有机-无机杂化整体分离材料,用于色谱分离固定相。
背景技术
体分离材料。有机整体分离材料的制备过程简单、具有良好的pH稳定性,但其有在有机溶剂
中易溶胀以及机械稳定性较差的缺陷。无机整体分离材料机械强度高,对有机溶剂的耐受
能力强,但其功能团的引入需要冗杂的后修饰过程,消耗过多的时间和人力,而且不耐酸
碱。有机-无机杂化整体分离材料则具有有机、无机两种整体分离材料的优点,既具有较高
的机械强度、又具有良好的pH稳定性,且容易将有机功能团通过原位反应引入多孔整体骨
架中。
料的比表面积等。将纳米材料引入整体分离材料的方法有以下两种:1)将纳米材料直接掺
杂到整体材料中。文献报道最多的是将纳米材料掺杂到甲基丙烯酸类有机整体材料中。如
氧化石墨烯(Anal.Chem.,2012,84:39.)、多壁碳纳米管(Analyst,2012,137:4309.)、Fe3O4@
SiO2/NH2(直径为400-500nm)或氨基功能化的SBA-15(J.Chromatogr.A,2012,1239:64.)等
纳米材料直接掺杂到上述有机整体分离材料中,改善了整体分离材料的分离能力、选择性、
机械强度、疏水性和柱效等。但是,通过此类方法制备的整体材料,纳米材料与整体材料之
间没有形成化学键,结合不够紧密。2)将纳米材料通过化学键合的方法直接或间接引入到
整体分离材料中。通过纳米材料作为交联剂直接引入到整体分离材料中的方法,通常使用
功能基(烯基或环氧基)多取代的多面体倍半硅烷纳米材料(POSS纳米材料,粒径约为3nm)
作为有机交联剂,通过自由基聚合反应或环氧开环聚合反应制备新型有机-无机杂化整体
分离材料,此类整体分离材料具有良好的pH稳定性和分离能力(Anal.Chem.,2010,82:
5447;Chem.Commun,2013,49:231.)。但由于POSS纳米材料价格昂贵,合成过程复杂,所以限
制了此类方法的广泛应用。而将纳米材料经简单的化学修饰再通过共价键间接引入到整体
分离材料骨架中的方法,可以规避前者的缺陷。如多壁碳纳米管或石墨烯氧化后,经过硅氧
烷试剂修饰使表面接枝硅氧烷基,将此类纳米材料经过硅烷化后通过共价键结合到硅胶整
体材料骨架中,可以显著提高硅胶整体材料的机械强度(J.Mater.Chem.,2006,16:4592;
J.Mater.Chem.,2009,19:4632.)
将介孔碳用于醇、醛、酮类等挥发有机化合物的富集,发现其对C4~C8的醇、醛、酮类化合物
具有很好的富集效果。(Intern.J.Environ.Anal.Chem.,1998,74:91)Wu等制备了含氮的有
序介孔碳,发现其能够高效的富集酚类化合物。(J.Mater.Chem.,2012,22:11379)Qin等首
次将有序介孔碳纳米材料应用于人血清内源性肽的富集,研究发现此材料能够从仅20μL人
血清中富集到3402种不同的内源性肽。(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:12218)
点:1、介孔碳纳米材料经功能化修饰后,作为交联剂被共价引入到有机-无机多孔整体分离
材料中;2、原料易得;3、制备方法简单;4、所制备的有机-无机杂化多孔整体分离材料具机
械强度高、通透性好、柱效高的特点。
发明内容
分离材料的疏水性、分离能力、机械强度、通透性等。
二亚胺(DCC)50~120℃回流18~30h获得氨丙基三甲氧基硅烷化介孔碳纳米材料。
(J.Mater.Chem.,2009,19,4362-4368)
液的摩尔组成为n致孔剂1:n致孔剂2:n催化剂:n四烷氧基硅烷:n功能化的烷氧基硅烷=(6.5~8.5):(72.4~105.7):(6~30):(1249.5~1378.3):(316.3~436.8)。
封,先在较低温度下让四烷氧基硅烷及氨丙基三甲氧基硅烷修饰介孔碳纳米颗粒和部分功
能化的三烷氧基硅烷缩聚反应5~12h形成整体分离材料的骨架,然后升高温度促进功能化
的三烷氧基硅烷在整体材料的骨架表面缩聚反应5~12h,制备出介孔碳纳米材料为交联剂
的新型有机-无机杂化多孔整体分离材料。
1906-1912);
可以为甲氧基硅烷偶联(R’Si(OCH3)3)或乙氧基硅烷偶联剂(R’Si(OCH2CH3)3)。
烯酰氧丙基、γ-巯丙基或γ-氯丙基三甲氧基硅烷或乙烯基、乙氧基、γ-氨丙基、γ-缩水
甘油基丙基、甲基丙烯酰氧丙基、γ-巯丙基或γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
好、分离效率高的特点。
附图说明
具体实施方式
300-380r/min搅拌2h,然后加入50mL水稀释,反应16~18h(在此为17h)后当观察到沉淀时
停止反应,静置直至沉淀物溶解,17.7mL上述暗红色溶液加入高压釜中,用56mL去离子水稀
释并在130℃下反应24h。将反应液离心收集固体,用去离子水清洗3次,60℃真空干燥,N2保
护下在管式炉烧去模板。(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,7987-7991)
混合液中,两者的体积比为1~5:1(在此为1:1),超声1~8h(在此为4h)后用50mL水稀释,离
心收集纳米颗粒,水洗数次直至上清液pH为中性,60℃真空干燥。(Electrophoresis,2009,
30,1906-1912)所得100mg氧化介孔碳分散在100mL氨丙基三甲氧基硅烷中,加入50mg二环
己基碳二亚胺50~120℃(在此为100℃)回流18~30h(在此为24h),离心收集纳米颗粒,乙
醇洗数次除去未反应的氨丙基三甲氧基硅烷,60℃真空干燥。(J.Mater.Chem.,2009,19,
4362-4368)
组成为nPEG-10000:n尿素:n醋酸:n四烷氧基硅烷:n正丁基烷氧基硅烷=7.5:89.1:6:1313.9:376.5。
封,先在40℃下让四甲氧基硅烷及氨丙基三甲氧基硅烷修饰的介孔碳纳米颗粒和部分正丁
基三甲氧基硅烷缩聚反应12h形成整体材料的骨架,然后在60℃促进正丁基三甲氧基硅烷
在整体分离材料骨架表面的缩聚反应12h,制备出介孔碳纳米颗粒为交联剂的有机-无机杂
化多孔整体分离材料。
1:硫脲,2:苯,3:甲苯,4:乙苯,5:丙苯,6:丁苯。出峰顺序按疏水性由弱到强出峰,为典型的反相疏水分离机理。该整体分离柱在毛细管液相色谱中对烷基苯的分离柱效可以高达
80000塔板数/m以上,是现有的正丁基杂化整体分离材料在毛细管液相色谱上的分离柱效
的近两倍。除此之外,在相同条件下,介孔碳纳米颗粒为交联剂的正丁基有机-无机杂化整
体分离柱对烷基苯化合物的保留因子比未引入介孔碳纳米材料的正丁基杂化整体分离柱
的保留因子高,表明介孔碳作为交联剂成功的共价引入到杂化整体分离材料中,并显著提
高了此杂化整体分离材料的疏水性。图2为柱压降随流动相流速的变化曲线,结果表明对应
的柱压降随流速呈线性变化(R2=0.9999),这表明介孔碳纳米材料为交联剂的正丁基有
机-无机杂化整体分离柱的机械强度良好。除此之外,该杂化整体分离材料还具有通透性好
的优点。